本發(fā)明涉及一種制備聚醚胺的方法及裝置，屬于有機化工領域。
背景技術：
聚醚胺是一類含有特殊官能團的胺類化合物，因為能與多種基團反應，所以在現代工業(yè)中的很多領域得到應用，例如：離子交換劑、潤滑油添加劑、環(huán)氧樹脂的固化劑、增塑劑以及聚氨酯(聚脲)材料等，并且取得了良好的效果。
國內外專家學者對于聚醚胺的合成和應用進行了深入而廣泛的研究。據報道，國外Huntsman公司已經在上個世紀的60年代對脂聚醚胺產品進行了開發(fā)和工業(yè)化生產。在國際上具有影響力的兩家公司分別是美國的Huntsman和BASF，占據了市場份額的百分之九十左右，除此之外，美國的Arch公司也是生產聚醚胺的廠家之一。國內的相關研究相對較落后，很大程度上是由于反應條件高，合成難度大，催化效果差等特點造成的。國內多家企業(yè)和高等院校對聚醚胺產品進行了研究，但是開發(fā)的產品品質相對于國外產品仍然有一定的差距，并且只存在小規(guī)模生產，不足以滿足國內緊俏的市場需求。國內市場上出現的產品大多數是依靠國外進口，聚醚胺這一重要的化工產品仍然由外國公司所壟斷。
按研究的機理不同，聚醚胺的合成方法大致可以分為四大類，分別是催化胺化法、水解法、離去基團法、氨苯氧基法。催化胺化法原料是醇、氨和氫氣的氣態(tài)混合物，反應溫度為250～300℃，壓力為12～20MPa，催化劑則是吸附在載體上的銅、鎳、鉻和鋁等金屬混合物。整個反應過程包括醇的脫氫、醛的加成氨化、羥基胺的脫水和烯亞胺的加氫生成胺等步驟。水解法是將聚醚或聚酯多元醇的預聚物通過與堿性水溶液反應，生成含氨基甲酸的中間體，然后再得到氮基化合物的方法。這一方法的關鍵在于第一步反應必須在低溫(18～20℃)下進行，以保證氨基甲酸的全部形成，第二步通過升高溫度，使端氨基甲酸基團分解，形成氨基，并釋放出CO2。離去基團法是將胺與含有離去基團的聚醚反應。氨苯氧基法是氯代硝基苯在強堿(如NaOH粉末)和極性溶劑(如二甲基亞砜)的作用下，與聚醚多元醇反應，得到聚醚被硝苯氧基封端的中間產物，然后再通過加氫反應，使硝苯氧基化合物還原為氨苯氧基化合物。
催化胺化反應法也是目前研究最多，報道最詳細的合成方法之一。該合成方法都是以高壓釜或者固定床為反應容器，在催化劑存在的情況下將聚醚多元醇、液氨和其他原料混合后進行臨氫催化胺化反應。常用的催化劑主要以鎳基催化劑為主，包括鎳催化劑、鎳添加助劑后的催化劑、雷尼鎳催化劑。除此之外，釕催化劑在直接催化胺化法中也有相關文獻報道。催化胺化法又可以分為直接催化胺化法和間接催化胺化法。直接催化胺化法只適用于低碳鏈的多元醇 進行催化胺化，而高分子的催化胺化一般會利用間接催化胺化法。間接催化胺化法主要是將聚醚多元醇進行衍生化，然后對衍生后的產物進行催化胺化。衍生過程中聚醚多元醇的羥基被離去基團所取代，然后再進行臨氫還原胺化生成聚醚胺。
US5003107報道了在鎳基催化劑存在的情況下，以聚四氫呋喃的雙乙酸酯衍生聚醚多元醇后進行催化胺化反應，但是反應壓力和反應溫度還是較高。
CN102336903A提供一種脂肪族聚醚胺的生產工藝，該工藝以數均分子量為100以上的聚醚多元醇為原料，在氫氣、胺化劑及骨架鎳催化劑存在下，通過催化還原胺化制備脂肪族聚醚胺。所述骨架鎳催化劑的組分質量比為：金屬鎳占85～95％，金屬鋁占15～5％。骨架鎳催化劑和胺化劑經處理后都進行循環(huán)套用，整個工藝過程路線選擇性好、轉化率高、對環(huán)境污染少、后處理方便。
由于國內對于聚醚胺的研究起步晚，發(fā)展慢，嚴重落后世界先進水平。目前國內聚醚多元醇胺化催化劑以鎳基催化劑為主，性能相對較差，具體體現在：金屬含量高，用量大，活性低，產品顏色深等，并且生產出的產品難以和國外產品相媲美。針對我國聚醚胺研究落后的現狀，研究出一種催化活性好、胺化效率高的催化劑和合成路線已經成為聚醚胺產業(yè)亟待解決的問題。
已見報道中，聚醚胺的生產工藝大多采用雷尼鎳催化劑，但是雷尼鎳是具有可燃性的有害物質，在其制備、儲存過程中存在著危險，甚至反應后的雷尼鎳催化劑中仍然可能含有大量的氫氣，如果處理不當，會引起火災和對人體有害的物質。負載型鎳催化劑的制備方法有共沉淀法、均勻沉淀法、浸漬法。由于在制備過程中負載在載體表面的鎳的含量較大，利用浸漬法制備催化劑的過程中容易團聚、燒結、負載不均勻等缺點導致催化劑容易失活而使反應活性不高。
針對上述問題，本發(fā)明從工業(yè)應用的角度出發(fā)，采用新型高效的催化劑，提供一種安全、環(huán)保的生產聚醚胺的方法。該方法在催化活性和產品色澤方面都能優(yōu)于國內其他產品，并且催化劑用量少，利于回收，制備過程簡單，能夠解決催化劑或者聚醚胺成品依賴進口的難題，對于實現大規(guī)模工業(yè)化生產有著不可估量的意義。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是提供一種以聚醚多元醇和氨為原料連續(xù)、高效制備聚醚胺的方法以克服上述的至少一部分缺陷。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現：載體材料和催化劑活性有密切的關系，將催化劑采用的載體進行氨化處理。由于載體SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羥基使載體表面呈酸性環(huán)境，而載體表面被氨化以后，表面大量的羥基轉化為胺基，因而載體為堿性環(huán)境，這有利于聚醚多元醇氨化反應，提高了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性；由此可以解決聚醚胺生產過程中的問題。
為此，在一方面，本發(fā)明提供一種以聚醚多元醇和液氨為原料制備聚醚胺的方法，其特征在于，將所述聚醚多元醇和液氨經泵打入反應器中，在氫氣和 多相催化劑存在下進行反應而獲得聚醚胺。
催化劑是由主活性組分、助劑和氨化理過的載體三部分組成，主活性組分為Ni或Co，助劑為Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金屬或氧化物中的一種或幾種；氨化處理過的載體選用經過氨化處理的SiO2或Al2O3。所述氨化處理包括：將載體與氨源在200至400℃的溫度接觸0.5至24小時。
其反應條件為：
反應壓力為2.0～25.0MPa；
反應溫度為120～230℃；
液氨/聚醚多元醇的羥基摩爾比為1:1～20:1；
H2在反應體系中的(聚醚多元醇和氨及氫三者之和)摩爾百分含量為1～20％；
聚醚多元醇的液體體積空速為0.1～5h-1；
所述反應器是固定床、流化床或漿態(tài)床反應器。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述氨源選自由氨氣、液氨、氨水和尿素組成的組中的一種或多種。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述反應壓力為4.0～22.0MPa。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述反應溫度為140～200℃。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述液氨/聚醚多元醇的羥基摩爾比為2:1～18:1。
在一個優(yōu)選實施方案中，H2在反應體系中(聚醚多元醇和氨及氫三者之和)的摩爾百分含量為1～10％。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述聚醚多元醇的液體體積空速為0.1～1.5h-1。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述反應器是固定床反應器并且裝填在所述固定床反應器中的所述多相催化劑的粒度為0.1～10mm。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述多相催化劑在使用前經過氫化處理進行活化，所述氫化處理的條件是在375℃，常壓下，以體積空速為2000h-1的氫氣流中還原4小時。
本發(fā)明中，臨氫條件是指有氫氣存在的條件下。
在另一方面，本發(fā)明提供一種用于實施上述方法的裝置，所述裝置包括：
進料泵，用于泵入作為原料的液氨和聚醚多元醇混合液體；
混合器，實現H2、液氨和聚醚多元醇反應物料的混合；
反應器，其與混合器出口相連并且內部填裝有多相催化劑，以實現聚醚多元醇和液氨的多相催化反應；和
產品收集罐，用于收集從所述反應器獲得的反應產物。
本發(fā)明催化劑的特點是所采用的載體需要經過氨化特殊處理。使用本發(fā)明的方法進行聚醚多元醇臨氫胺化生產聚醚胺反應，表現出高活性、高選擇性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了一種以聚醚多元醇和液氨為原料制備聚醚胺的方法，將聚醚多元醇和液氨按一定比例混合后，經泵打入反應器中，在催化劑和氫氣的存在 下進行反應。
更具體地，將聚醚多元醇和液氨按一定比例混合后，經泵打入反應器中，在催化劑的存在下，進行反應，反應條件：溫度為120～230℃，優(yōu)選140～200℃；壓力為2.0～25.0MPa，優(yōu)選4.0～22.0MPa；聚醚多元醇的液體體積空速為0.1～5h-1，優(yōu)選0.1～1.5h-1。其中優(yōu)選地，液氨和聚醚多元醇的羥基摩爾比約為1:1～20:1。優(yōu)選地，所述多相催化劑是一種負載型催化劑，催化劑是由主活性組分、助劑和氨化處理過的載體三部分組成，主活性組分為Ni或Co，助劑為Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金屬或氧化物中的一種或幾種；氨化處理過的載體選用經過氨化處理的SiO2或Al2O3。優(yōu)選地，所述的反應器可以是固定床、流化床或漿態(tài)床。
在本發(fā)明方法中使用的多相催化劑可以通過本領域熟知的方法制備。例如，對于組成為15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al2O3的催化劑，其制備方法如下：稱取7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.231克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去離子水中。然后用此水溶液的一半浸漬到10克Al2O3(20-40目)載體上，自然晾干，隨后120℃干燥4小時，接著500℃焙燒4小時。然后，用上述剩余的另一半水溶液第二次浸漬上述催化劑，接著自然晾干，120℃干燥4小時，500℃焙燒4小時。其他組成的催化劑可以類似地制備。
優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑在使用前，可以經過氫化處理進行活化，較佳的氫化活化條件，例如是在375℃氫氣流中(常壓，2000h-1)還原4小時。
本發(fā)明的反應過程可以采用固定床反應器，流化床反應器，也可以采用漿態(tài)床反應器，其中優(yōu)選固定床反應器，并且裝填在所述固定床反應器中的多相催化劑的粒度更優(yōu)選為0.1～10mm。
本發(fā)明還涉及用于實施上述方法的裝置，所述裝置包括：進料泵，用于泵入作為原料的液氨和聚醚多元醇混合液體；混合器，實現H2、液氨和聚醚多元醇反應物料的混合；反應器，其與混合器出口相連并且內部填裝有多相催化劑，以實現聚醚多元醇和液氨的多相催化反應；和
產品收集罐，用于收集從所述反應器獲得的反應產物。
本發(fā)明與現有技術相比，其顯著的效果是：
本發(fā)明的催化劑載體SiO2或Al2O3采用氨氣、液氨、氨水或者尿素來進行氨化處理。由于載體SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羥基使載體表面呈酸性環(huán)境，有利于副產物的生成從而降低了聚醚胺的選擇性。而載體表面被氨化以后，表面大量的羥基轉化為胺基而呈堿性，這就提高了聚醚胺選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。處理后的載體負載主活性組分和助劑以后，將其應用于臨氫條件下聚醚多元醇和氨的反應中，表現出了優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性，優(yōu)化了反應條件。其反應操作工藝條件的溫度、壓力明顯低于現有技術。生產工藝條件優(yōu)化會降低對反應設備的壓力要求，降低反應裝置的一次性投資和生產成本，同時減小操作難度，反應產物與催化劑的分離簡單，易于實現大規(guī)模連續(xù)工業(yè)化生產。
附圖說明
圖1顯示了根據本發(fā)明一個實施方案的方法的流程示意圖。
其中，1 壓力表；2 凈化罐；3 截止閥；4 壓力調節(jié)閥；5 截止閥；6 質量流量計；7 壓力表；8 單向閥；9 泵；10 壓力表；11 截止閥；12 混合器；13 反應器；14 收集罐；15 放料閥；16 背壓閥；17 流量計。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明的方法做進一步說明，并不是對本發(fā)明的限定。除非另外指出，本申請中的份、百分比以及含量按重量計。
在本發(fā)明方法和裝置中，分析方法和計算方法如下:
胺值的測定：(1)在250mL錐形瓶中，加入1g左右的胺化產物(視胺值大小稱量，稱準至0.0002g)，然后加入50mL左右無水乙醇混合，在加熱套上煮沸1min，除去游離氨，冷卻后加入5滴溴酚藍指示劑，用0.1mol/L鹽酸水溶液滴定至亮黃色為終點。(2)選擇性的測定：添加25mL的氯仿到250mL的磨口錐形瓶中，加入4～6滴的溴鉀酚綠作為指示劑，然后加入0.5g水楊醛，用高氯酸的二惡烷溶液逐滴滴定到終點。再加入0.5g左右處理過后的胺化產物在室溫攪拌下反應15min，用5mol/L的高氯酸的二惡烷溶劑滴定到綠色剛好褪去，記錄滴定過程中標準溶液的體積。
胺值計算公式：
總胺值＝(V-V0)×N×56.1/W
總胺值單位：mgKOH/g
V—滴定過程中消耗HCl水溶液的體積，mL；
V0—空白試驗中消耗的HCl水溶液的體積，mL；
N—HCl標準溶液摩爾濃度，mol·L-1；
56.1—氫氧化鉀的摩爾質量；
W—滴定樣品質量，g。
仲、叔胺值＝(V1-V2)×N1×56.1/W1
仲叔胺值單位：mgKOH/g；
V1—滴定過程中消耗高氯酸的二惡烷標準溶液的體積，mL；
V2—空白試驗中消耗的高氯酸二惡烷標準溶液的體積，mL；
N1—高氯酸的二惡烷標準溶液物質的量濃度，mol·L-1；
56.1—氫氧化鉀的摩爾質量；
W1—滴定樣品質量，g。
羥值計算公式：
I(OH)＝(V1-V0)×c1×56.1/ms-x
I(OH)—羥值，mg·g-1；
V1—滴定試樣時消耗KOH標準溶液的體積，mL；
V0—滴定空白實驗所消耗的KOH標準溶液的體積，mL；
c1—KOH標準溶液的摩爾濃度；
ms—樣品的質量，g；
x—樣品的酸堿度。
轉化率選擇性計算方法:
轉化率＝總胺值×100％/羥值
選擇性＝(總胺值-仲、叔胺值)×100％/總胺值
實施例1：
5％Ni-15％Re-1.2％B/SiO2催化劑的制備及應用
稱取10克載體SiO2(20-40目)，將載體SiO2裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入10％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300℃，氨化時間5小時。將2.477克Ni(NO3)2·6H2O，2.161克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去離子水中。用此水溶液的一半浸漬上述氨化處理過的SiO2載體，自然晾干，隨后120℃干燥4小時，接著500℃焙燒4小時。然后，用上述剩余的另一半水溶液第二次浸漬上述氨化處理過的SiO2載體，接著自然晾干，120℃干燥4小時，500℃焙燒4小時。
稱取上述催化劑3.2克(約4ml)裝入固定床反應器中。催化劑在使用前，經過氫化處理活化，活化條件為：T＝375℃；P＝常壓，GHSV＝2000h-1，還原時間4小時。反應器內溫度自然降溫到設定溫度，升壓至設定壓力，系統(tǒng)穩(wěn)定后，聚醚多元醇采用亨斯邁PPG-230，官能度2，羥值480，粘度80。將液氨/聚醚多元醇的羥基＝10(摩爾比)的液體流經泵打入反應器中，調節(jié)聚醚多元醇的液體體積空速至設定空速，調節(jié)反應體系內H2含量為設定值，進行反應，反應時間為50小時，取樣分析。反應條件和反應結果見表1。
實施例2：
15％Ni-3.6％Re-1.2％B/SiO2催化劑的制備及應用
稱取10克載體SiO2(20-40目)，將載體SiO2裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入20％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300℃，氨化時間5小時。將7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.518克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例3：
30％Ni-0.2％Re-15％K/SiO2催化劑的制備及應用
稱取10克載體SiO2(20-40目)，將載體SiO2裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入50％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300℃，氨化時間5小時。將14.864克Ni(NO3)2·6H2O，0.029克NH4ReO4和3.879克KNO3溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例4：
15％Ni-3.6％Cu-1.2％B/SiO2催化劑的制備及應用
稱取10克載體SiO2(20-40目)，將載體SiO2裝于石英管中，惰性氣氛下， 200℃干燥5小時，然后引入20％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300℃，氨化時間5小時。將7.432克Ni(NO3)2·6H2O，1.369克Cu(NO3)2·3H2O和0.686克H3BO3溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例5：
15％Co-3.6％Re-1.2％B/SiO2催化劑的制備及應用
稱取10克載體SiO2(20-40目)，將載體SiO2裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入20％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300℃，氨化時間5小時。將7.408克Co(NO3)2·H2O，0.518克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例6：
5％Ni-8％Re-1.2％B/Al2O3催化劑的制備及應用
稱取10克載體Al2O3(20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入10％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300℃，氨化時間5小時。將2.477克NiCl2·6H2O，1.152克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例7：
15％Ni-2％Re-1.2％B/Al2O3催化劑的制備及應用
稱取10克載體Al2O3(20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入20％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300℃，氨化時間5小時。將7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.288克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例8：
30％Ni-2％Re-1.2％B/Al2O3催化劑的制備及應用
稱取10克載體Al2O3(20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入50％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300℃，氨化時間5小時。將12.712克Ni(CH3COO)2·6H2O，0.288克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例9：
15％Ni-0.2％Re-10％Zn/Al2O3催化劑的制備及應用
稱取10克載體Al2O3(20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入20％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為200℃，氨化時間5小時。將6.356克Ni(CH3COO)2·6H2O，0.029克NH4ReO4和4.549克Zn(NO3)2·6H2O溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑 評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例10：
15％Ni-3.6％Re-0.2％Zn/Al2O3催化劑的制備及應用
稱取10克載體Al2O3(20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入20％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300℃，氨化時間5小時。將7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.518克NH4ReO4和0.091克Zn(NO3)2·6H2O溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例11：
30％Ni-2％Re/Al2O3催化劑的制備及應用
稱取10克載體Al2O3(20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入50％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300℃，氨化時間5小時。將14.864克Ni(NO3)2·6H2O和0.288克NH4ReO4溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例12：
15％Ni-2％Re-12％B/Al2O3催化劑的制備及應用
稱取10克載體Al2O3(20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入20％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300℃，氨化時間5小時。將7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.288克NH4ReO4和6.86克H3BO3溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例13：
5％Co-15％Cu-1.2％K/Al2O3催化劑的制備及應用
稱取10克載體Al2O3(20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入10％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為200℃，氨化時間5小時。將2.469克Co(NO3)2·H2O，5.703克Cu(NO3)2·3H2O和0.310克KNO3溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例14：
15％Co-3.6％Re-1.2％B/Al2O3催化劑的制備及應用
稱取10克載體Al2O3(20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入20％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300℃，氨化時間5小時。將7.408克Co(NO3)2·H2O，0.518克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例15：
30％Co-2％Re-1.2％B/Al2O3催化劑的制備及應用
稱取10克載體Al2O3(20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時，然后引入50％氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300℃，氨化時間5小時。將14.816克Co(NO3)2·H2O，0.288克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
實施例16：
催化劑的穩(wěn)定性試驗，按實施例7中的催化劑制備方法制備的催化劑在固定床反應器中，反應條件：溫度為150℃，壓力為8MPa，異丙醇胺的液體空速為0.5h-1，H2/NH3/異丙醇胺＝0.25:10:1(摩爾比)，進行反應，每隔反應24小時取樣分析。SE-30毛細管色譜柱，FID檢測器，N,N-二甲基甲酰胺為內標進行定量分析，1000小時的反應結果表明催化劑的活性和選擇性基本相同。
對比例1：
載體未經氨化處理的15％Ni-3.6％Re-1.2％B/SiO2催化劑的制備及應用
稱取10克載體SiO2(20-40目)，將載體SiO2裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時。將7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.518克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去離子水中。用此水溶液的一半浸漬上述SiO2載體，自然晾干，隨后120℃干燥4小時，接著500℃焙燒4小時。然后，用上述剩余的另一半水溶液第二次浸漬上述載有金屬的SiO2載體，接著自然晾干，120℃干燥4小時，500℃焙燒4小時。催化劑評價方案參見實施例1。反應條件和反應結果見表1。
對比例2：
載體未經氨化處理的15％Co-3.6％Re-1.2％B/Al2O3催化劑的制備及應用。
稱取10克載體Al2O3(20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200℃干燥5小時。將7.408克Co(NO3)2·H2O，0.518克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去離子水中。用此水溶液的一半浸漬上述Al2O3載體，自然晾干，隨后120℃干燥4小時，接著500℃焙燒4小時。然后，用上述剩余的另一半水溶液第二次浸漬上述載有金屬的Al2O3載體，接著自然晾干，120℃干燥4小時，500℃焙燒4小時。催化劑評價方案參見實施例1，反應條件和反應結果見表1。
實施例2和對照例1的催化劑組分相同，不同的是實施例2的載體經過氨化處理，對照例1的載體沒有經過氨化處理，比較結果，不難發(fā)現，PPG-230的轉化率提高了29.79個百分點，聚醚胺的選擇性提高了9.69個百分點。
實施例14和對照例2的催化劑組分相同，不同的是實施例14的載體經過氨化處理，對照例2的載體沒有經過氨化處理，比較結果，不難發(fā)現，PPG-230的轉化率提高了30.97個百分點，聚醚胺的選擇性提高了10.85個百分點。
綜合上面的比較分析結果可以認定，催化劑載體采用氨化處理后，可以在所述催化劑及聚醚多元醇臨氫胺化制備聚醚胺的方法中實現以下中的一項或多項：(1)在較低的反應壓力下實現，(2)調變反應條件可以靈活調變產品的組 成，(3)降低生產裝置一次性投資和生產成本，(4)實現易操作，(5)提高催化劑的活性，(6)提高對產物的選擇性，(7)提高原料的轉化率，和(8)提高方法的穩(wěn)定。
表1