本發(fā)明涉及一種氟硅防水拒油劑及其合成方法和應(yīng)用，屬于氟化工
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：全氟聚醚化合物具有與全氟烷基化合物同樣低的表面能和高的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，同時該類化合物又具有全氟烷基化合物所不具備的環(huán)境友好性，因此非常適合于改善一些電子產(chǎn)品的玻璃表面。然而，目前國內(nèi)氟硅防水拒油劑主要是一些低端的含有C8全氟碳鏈的氟硅防水拒油劑，因含有C8全氟鏈段的化合物因?qū)Νh(huán)境和人體健康存在潛在影響，加之這類產(chǎn)品其降解困難、憎水效果不佳使其應(yīng)用前景受到了極大限制。而國外的使用全氟聚醚結(jié)構(gòu)的化合物，在玻璃表面的附著性和耐刮蹭性都相對較差；此外，還存在成本較高的問題，使其應(yīng)用進一步受到限制。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保、高效且防水拒油效果好的新型含氟硅的防水拒油劑及其合成方法和應(yīng)用。本發(fā)明合成方法新穎，步驟簡單，通過簡單的單元合成反應(yīng)，可以非常高效、準確的得到所需要的目標(biāo)產(chǎn)物，有效提高了產(chǎn)品的品質(zhì)。這種新型氟硅結(jié)合結(jié)構(gòu)應(yīng)用于各種玻璃面板，不僅可以在保證貼合效果的前提下輕松成膜而且能顯著的增加該保護膜的抗刮蹭性能，還使保護膜具有防水、防指紋、拒油漬的功能，使得水漬、指紋印、油漬印不易殘留，易被擦拭；此外該膜還具有爽滑性，進而使其在高端領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種氟硅防水拒油劑的合成方法，其合成路線為：其中，PFPE表示如下：CF3O-(CF2O)n-(CF2CF2O)m-(CF(CF3)CF2O)p-OCF2。所述氟硅防水拒油劑的合成方法具體步驟如下：(1)先將全氟聚醚(PEPECOOH)溶于溶劑四氫呋喃中備用；將硼氫化鈉、單質(zhì)碘及1/4的全氟聚醚的四氫呋喃溶液混合，升溫，開始反應(yīng)；向混合液中緩慢滴加剩下3/4的全氟聚醚的四氫呋喃溶液，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)，甲醇淬滅反應(yīng)，分液、蒸餾，得到全氟聚醚甲醇(PFPECH2OH)；(2)將所得全氟聚醚甲醇(PFPECH2OH)加入溶劑四氫呋喃中，繼續(xù)加入溴丙烯以及碳酸鉀，升溫開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后水洗、分液，得到烯丙基全氟聚醚(PFPECH2OCH2CH＝CH2)；(3)將烯丙基全氟聚醚(PFPECH2OCH2CH＝CH2)、烷氧基硅烷His(OR)3以及鉑催化劑混合，升溫開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物三烷氧基硅基丙基全氟聚醚PFPECH2OCH2CH2CH2Si(OR)3；其中，R為甲基或者乙基。本發(fā)明所述的合成方法中，所述全氟聚醚與四氫呋喃的質(zhì)量體積比為(100-200)g：(300-500)ml；優(yōu)選200g：400ml。本發(fā)明所述的合成方法中，步驟(1)中，所述硼氫化鈉、單質(zhì)碘與全氟聚醚的當(dāng)量比為1-4：0.5-1：0.5-1；優(yōu)選2-3:1:1。本發(fā)明所述的合成方法中，步驟(1)中，升溫至70-80℃開始反應(yīng)，滴加完剩下3/4的全氟聚醚的四氫呋喃溶液后繼續(xù)反應(yīng)2～4h。本發(fā)明所述的合成方法中，步驟(2)中，所述全氟聚醚甲醇、 溴丙烯、碳酸鉀的當(dāng)量比為1：1.2-1.5：1.5-2.0。本發(fā)明所述的合成方法中，步驟(2)中，反應(yīng)溫度70-80℃，反應(yīng)時間12-24h。本發(fā)明所述的合成方法中，步驟(3)中，所述烯丙基全氟聚醚、烷氧基硅烷HSi(OR)3、鉑催化劑的當(dāng)量比為1：1.5-2.0：0.001-0.002。本發(fā)明所述的合成方法中，步驟(3)中，反應(yīng)溫度80-90℃，反應(yīng)時間12-24h。作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述氟硅防水拒油劑由如下步驟合成：(1)先將全氟聚醚溶于4倍體積的溶劑四氫呋喃中備用；將硼氫化鈉、單質(zhì)碘及1/4的全氟聚醚的四氫呋喃溶液按照當(dāng)量2-3:1:1比例混合，升溫至70-80℃開始反應(yīng)；向混合液中緩慢滴加剩下3/4的全氟聚醚的四氫呋喃溶液，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)2～4h，甲醇淬滅反應(yīng)，分液、蒸餾，得到全氟聚醚甲醇；(2)將所得全氟聚醚甲醇加入溶劑四氫呋喃中，繼續(xù)加入溴丙烯以及碳酸鉀，所述全氟聚醚甲醇、溴丙烯、碳酸鉀的當(dāng)量比為1：1.2-1.5：1.5-2.0；升溫至70-80℃反應(yīng)12-24h，反應(yīng)結(jié)束后水洗、分液，得到烯丙基全氟聚醚；(3)將烯丙基全氟聚醚、烷氧基硅烷HSi(OR)3以及鉑催化劑按照當(dāng)量1：1.5-2.0：0.001-0.002比例混合，升溫至80-90℃反應(yīng)12-24h，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物三烷氧基硅基丙基全氟聚醚。本發(fā)明還提供由上述合成方法得到的氟硅防水拒油劑。本發(fā)明另外還提供了上述氟硅防水拒油劑在顯示面板中的應(yīng)用。具體步驟如下：(1)將氟硅防水拒油劑用含氟溶劑稀釋至濃度為4-6％，作為浸液；(2)將浸液涂抹在載玻片揮發(fā)成膜，然后在120～160℃熱處理15-30min。對所得薄膜進行接觸角測試；同時在成膜處理后的玻璃表面加1kg負載，使用耐磨耗測試儀測試耐磨次數(shù)，檢驗其耐摩擦性。本發(fā)明所述氟硅防水拒油劑合成方法可以快速、高效、高收率(總收率達85.7％)合成一種新型、環(huán)保、價廉的氟硅憎水拒油劑，其在載玻片上成膜后對水的接觸角達到112°；正十六烷接觸角達到65°，屬于疏水、拒油材料。該方法實現(xiàn)了含氟材料和含硅材料的完美結(jié)合，所得氟硅防水拒油劑克服了現(xiàn)有含氟材料使用時附著性和耐摩擦性較差、含硅材料耐化學(xué)性能差的問題。而且，本發(fā)明還提供一種氟硅憎水據(jù)油劑的成膜方法以及接觸角、耐摩擦性等相關(guān)應(yīng)用指標(biāo)的表征方法，通過該方法檢測所得氟硅防水拒油劑，其成膜后的載玻片可以在1kg負載下用鋼絲棉摩擦3000次而不明顯降低其接觸角，因此其具有很好的耐摩擦性。加上其爽滑性，故而可以應(yīng)用于許多高端的玻璃面板和顯示材料當(dāng)中。具體實施方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例1本實施例提供一種氟硅防水拒油劑的合成方法，具體步驟如下：(1)將200g全氟聚醚(PEPECOOH)溶于400mL四氫呋喃中配成溶液備用，在裝有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的1L四口燒瓶中加入11.4g(3.0當(dāng)量)硼氫化鈉、25.4g(1.0當(dāng)量)單質(zhì)碘以及加入1/4的全氟聚醚的四氫呋喃溶液，升溫至80℃反應(yīng)，然后緩慢滴加剩下的3/4的全氟聚醚的四氫呋喃溶液，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)4h，甲醇淬滅反應(yīng)，將反應(yīng)液濃縮、洗滌、萃取并分液，最后蒸餾得到189g無色全氟聚醚甲醇(PFPECH2OH)，產(chǎn)率為95％。(2)在裝有攪拌器和冷凝管的1L四口燒瓶中加入步驟(1)得 到的全氟聚醚甲醇(PFPECH2OH)、400mL四氫呋喃、17.3g溴丙烯(1.5當(dāng)量)以及26.3g碳酸鉀(2.0當(dāng)量)，升溫至80℃反應(yīng)24h，待反應(yīng)結(jié)束后水洗、分液得185.1g無色烯丙基全氟聚醚(PFPECH2OCH2CH＝CH2)，產(chǎn)率為96％。(3)在裝有攪拌器、冷凝管和氮氣導(dǎo)入裝置的500mL三口燒瓶中，于無水及氮氣保護條件下加入步驟(2)所得烯丙基全氟聚醚(PFPECH2OCH2CH＝CH2)，16.7g(1.5當(dāng)量)三甲氧基硅烷以及69.7mgKarstedt催化劑(0.2％)，升溫至90℃反應(yīng)24h，蒸餾得184.5g無色目標(biāo)產(chǎn)物三甲氧基硅基丙基全氟聚醚{PFPECH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3}，產(chǎn)率為94％。實施例2本實施例提供一種氟硅防水拒油劑的合成方法，具體步驟如下：(1)將200g全氟聚醚(PEPECOOH)溶于400mL四氫呋喃中配成溶液備用，在裝有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的1L四口燒瓶中加入7.6g(2.0當(dāng)量)硼氫化鈉、25.4g(1.0當(dāng)量)單質(zhì)碘以及加入1/4的全氟聚醚的四氫呋喃溶液，升溫至80℃反應(yīng)，然后緩慢滴加剩下的3/4的全氟聚醚的四氫呋喃溶液，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)4h，甲醇淬滅反應(yīng)，將反應(yīng)液濃縮、洗滌、萃取并分液，最后蒸餾得到185g無色全氟聚醚甲醇(PFPECH2OH)，產(chǎn)率為93％。(2)在裝有攪拌器和冷凝管的1L四口燒瓶中加入步驟(1)得到的全氟聚醚甲醇全氟聚醚甲醇(PFPECH2OH)、400mL四氫呋喃、13.5g溴丙烯(1.2當(dāng)量)以及19.3碳酸鉀(1.5當(dāng)量)，升溫至70℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)結(jié)束后水洗、分液得147.2g無色烯丙基全氟聚醚(PFPECH2OCH2CH＝CH2)，產(chǎn)率為78％。(3)在裝有攪拌器、冷凝管和氮氣導(dǎo)入裝置的500mL三口燒瓶中，于無水及氮氣保護條件下加入步驟(2)所得烯丙基全氟聚醚(PFPECH2OCH2CH＝CH2)，13.3g(1.5當(dāng)量)三甲氧基硅烷以及 27.7mgKarstedt催化劑(0.1％)，升溫至80℃反應(yīng)12h，蒸餾得128g無色氟硅防水拒油劑三甲氧基硅基丙基全氟聚醚{PFPECH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3}，產(chǎn)率為82％。實施例3本實施例提供一種氟硅防水拒油劑的合成方法，具體步驟如下：(1)將200g全氟聚醚(PEPECOOH)溶于400mL四氫呋喃中配成溶液備用，在裝有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的1L四口燒瓶中加入11.4g(3.0當(dāng)量)硼氫化鈉、25.4g(1.0當(dāng)量)單質(zhì)碘以及加入1/4的全氟聚醚的四氫呋喃溶液，升溫至70℃反應(yīng)，然后緩慢滴加剩下的3/4的全氟聚醚的四氫呋喃溶液，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)2h，甲醇淬滅反應(yīng)，將反應(yīng)液濃縮、洗滌、萃取并分液，最后蒸餾得到178.9g無色全氟聚醚甲醇(PFPECH2OH)，產(chǎn)率為90％。(2)在裝有攪拌器和冷凝管的1L四口燒瓶中加入步驟(1)得到的全氟聚醚甲醇全氟聚醚甲醇(PFPECH2OH)、400mL四氫呋喃、13.1g溴丙烯(1.2當(dāng)量)以及18.7碳酸鉀(1.5當(dāng)量)，升溫至70℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)結(jié)束后水洗、分液得144.2g無色烯丙基全氟聚醚(PFPECH2OCH2CH＝CH2)，產(chǎn)率為79％。(3)在裝有攪拌器、冷凝管和氮氣導(dǎo)入裝置的500mL三口燒瓶中，于無水及氮氣保護條件下加入步驟(2)所得烯丙基全氟聚醚(PFPECH2OCH2CH＝CH2)，17.5g(1.5當(dāng)量)三乙氧基硅烷以及54.3mgKarstedt催化劑(0.2％)，升溫至90℃反應(yīng)24h，蒸餾得145g無色氟硅防水拒油劑三乙氧基硅基丙基全氟聚醚{PFPECH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3}，產(chǎn)率為93％。性能測試對實施例1所得含氟硅防水拒油劑進行性能測試：首先將氟硅防水拒油劑用3M7200含氟溶劑稀釋至濃度為5％，作為浸液；然后將稀釋后的浸液涂抹在載玻片1-6上揮發(fā)成膜，重復(fù)涂抹三次，再 經(jīng)過120～160℃進行熱處理15-30min，測定其水接觸角及正十六烷接觸角。通過實驗可見，在150℃條件下活化30min可以得到高達112°的水接觸角及65°的正十六烷接觸角。相關(guān)憎水拒油結(jié)果見表1。表1含氟硅防水拒油劑的性能測試將最優(yōu)條件下涂膜處理后的載玻片加1kg負載，使用耐磨耗測試儀測試耐磨次數(shù)，檢驗其耐摩擦性。通過實驗可見，經(jīng)過3000次的摩擦載玻片仍然具有較好的水接觸角，可見其耐摩擦性能優(yōu)異。相關(guān)摩擦次數(shù)及接觸角結(jié)果總結(jié)見表2。表2耐摩擦性測試實驗編號摩擦次數(shù)水接觸角(°)12001122500112310001114200011053000108對實施例2、3所得氟硅防水拒油劑進行性能測試和耐摩擦性測試，結(jié)果顯示與實施例1基本一致。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3