本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種含膦有機電致發(fā)光化合物，尤其涉及一種基于蒽的雙膦雜六元環(huán)有機電致發(fā)光化合物、合成方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù)，具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動電壓、可制作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環(huán)境友好等獨特優(yōu)點，可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為LCD的背光源。自從20世紀(jì)80年代底發(fā)明以來，有機電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng)用，比如作為相機和手機等屏幕。但是目前OLED器件致命缺陷在于效率低，使用壽命短，嚴(yán)重制約其更廣泛的應(yīng)用，特別是大屏幕顯示器，因此，為了有機電致發(fā)光材料更廣泛的應(yīng)用，需要開發(fā)穩(wěn)定高效的新型材料。近年來，含膦類有機電致發(fā)光材料以其優(yōu)越的光電性能和靈活多變的調(diào)控能力吸引了越來越多研究者的注意(Chem.Rev.,2006,106:4681～4727)，它們可以通過簡單的化學(xué)修飾(氧化、與路易斯酸反應(yīng)以及金屬配位等方式)來調(diào)節(jié)共軛體系的電子效應(yīng)，進而調(diào)控體系的光電性能，實現(xiàn)材料發(fā)光顏色的改變。另外，含膦類有機光電材料一般具有較低的LUMO軌道，這樣有利于提高發(fā)光材料的電子傳輸和注入能力(Acc.Chem.Res.2014,47,1613～1622)，保證發(fā)光層的電荷傳輸平衡，提高相應(yīng)有機電致發(fā)光器件的亮度、效率以及壽命等。相比其它廣泛研究的含氮、含硫有機光電材料來說，含膦共軛材料的研究才剛剛起步，設(shè)計與合成新型的含膦共軛材料，并進一步研究其潛在的性能將會成為以后功能材料發(fā)展的主要目標(biāo)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述問題，本發(fā)明目的在于提供一類熱穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高、發(fā)光純度高的基于蒽的雙膦雜六元環(huán)有機電致發(fā)光化合物；另一目的在于提供其制備方法和應(yīng)用。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明將雙膦雜六元環(huán)與三芳基胺基團引入同一含蒽的π-共軛體系，既能夠傳輸電子又能夠傳輸空穴，又可以有效的保證發(fā)光層的電荷傳輸平衡，提高相應(yīng)有機電致發(fā)光器件的效率，改善有機電致發(fā)光器件的壽命。目前該類化合物尚未見相關(guān)研究報道。本發(fā)明所述的基于蒽的雙膦雜六元環(huán)有機電致發(fā)光化合物，其結(jié)構(gòu)式為：其中，X為O,S或者Se；R為苯基或者1-萘基。所述基于蒽的雙膦雜六元環(huán)有機電致發(fā)光化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步驟：具體步驟如下：(a)在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入9-蒽硼酸，2,5-二溴碘苯，四氫呋喃，水，四(三苯基膦)鈀，碳酸鉀，加熱回流反應(yīng)10～12小時，反應(yīng)液后處理得中間體Ⅳ；(b)在氬氣保護下，向燒瓶中加入化合物Ⅳ，四氫呋喃，然后將體系冷卻到-60～-80℃，向體系中滴加含正丁基鋰的正己烷溶液，滴加完畢后在-60～-80℃反應(yīng)1～3小時，將苯基二氯化膦滴加到上述體系，緩慢恢復(fù)到室溫，反應(yīng)液后處理得中間體Ⅴ；(c)向燒瓶中加入化合物Ⅴ，甲苯，鈀碳催化劑，加熱回流反應(yīng)10～12小時。恢復(fù)室溫后向體系中雙氧水或者硫粉或者硒粉，反應(yīng)3～5小時，后處理得中間體Ⅵ；其中，化合物V與鈀碳催化劑中鈀的摩爾比為1:0.01～0.1；(d)向燒瓶中加入化合物Ⅵ，冰乙酸，液溴，加熱回流5～7小時。停止反應(yīng)，反應(yīng)液后處理得中間體Ⅶ；(e)在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入化合物Ⅶ，二苯基胺或者N-苯基-1-萘胺，氯化鈀，叔丁醇鈉，甲苯，三叔丁基膦，加熱回流反應(yīng)10～12小時。停止反應(yīng)，反應(yīng)液后處理得化合物I。所述基于蒽的雙膦雜六元環(huán)有機電致發(fā)光化合物可用于制備有機電致發(fā)光器件。該有機電致發(fā)光器件為層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)設(shè)置依次為陽極基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層以及陰極金屬層；將本發(fā)明所述基于蒽的雙膦雜六元環(huán)有機電致發(fā)光化合物I作為發(fā)光層材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明基于蒽的雙膦雜六元環(huán)有機電致發(fā)光化合物的優(yōu)點是：(1)本發(fā)明結(jié)構(gòu)I所示的化合物含有雙膦雜六元環(huán)結(jié)構(gòu)，有效的降低了共軛體系的LUMO軌道，提高了體系的電子注入和傳輸能力，同時三芳基胺基團的存在保證了電荷傳輸平衡；當(dāng)其作為發(fā)光層應(yīng)用有機電致發(fā)光器件時，對膦原子進行簡單化學(xué)修飾可以對相應(yīng)器件的發(fā)光性能進行有效調(diào)控。(2)結(jié)構(gòu)I所示有機電致發(fā)光化合物熱穩(wěn)定性好，可以延長相應(yīng)有機電致發(fā)光器件的壽命，以該化合物作為發(fā)光層的發(fā)光器件具有效率高優(yōu)點。(3)合成方法路線簡潔、適合工業(yè)化生產(chǎn)，收率達90％以上。附圖說明圖1為本發(fā)明化合物Ia、Ib、Ic的熱重分析圖；在圖中可以看出，化合物Ia、Ib、Ic明顯失重溫度都在380℃以上，說明該類化合物具有較好的熱穩(wěn)定性；圖2為有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。實施例1化合物Ⅰa的合成化合物Ⅳ的合成在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入9-蒽硼酸(2.2g)，2,5-二溴碘苯(3.6g)，四氫呋喃(30mL)，水(30mL)，四(三苯基膦)鈀(100mg)，碳酸鉀(2.7g)，加熱回流反應(yīng)10-12小時。停止反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體3.6g，產(chǎn)率88％?；衔铫醯暮铣稍跉鍤獗Ｗo下，向燒瓶中加入化合物Ⅳ(3.0g)，四氫呋喃(50mL)，然后將體系冷卻到-78℃，向體系中滴加2.5M的含正丁基鋰的正己烷溶液(6mL)，滴加完畢后在-78℃反應(yīng)1小時，將二苯基氯化膦(3.7g)滴加到上述體系，緩慢恢復(fù)到室溫，加入水(10mL)淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體3.6g，產(chǎn)率80％?；衔铫鯽的合成向燒瓶中加入化合物Ⅴ(3.0g)，甲苯(20mL)，10％鈀碳(100mg)，加熱回流反應(yīng)10小時?；謴?fù)室溫后向體系中過量雙氧水，反應(yīng)3小時，加入飽和硫代硫酸鈉水溶液淬滅反應(yīng)，分出有機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得淡黃色固體1.8g，產(chǎn)率75％。化合物Ⅶa的合成向燒瓶中加入化合物Ⅵa(1.0g)，冰乙酸(20mL)，液溴(2g)，加熱回流5小時。停止反應(yīng)，加入飽和硫代硫酸鈉溶液(20mL)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，除去溶劑，再次加入乙酸乙酯(10mL)溶解，無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得淡黃色固體1.1g，產(chǎn)率95％?；衔铫馻的合成在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入化合物Ⅶa(1.0g)，二苯基胺(0.35g)，氯化鈀(100mg)，叔丁醇鈉(0.2g)，甲苯(30ml)，三叔丁基膦(150mg)，加熱回流反應(yīng)10-12小時。停止反應(yīng)，向體系中加入水(30ml)，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體1.1g，產(chǎn)率96％。31PNMR(162Hz,CDCl3),δ:26；1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:6.81～6.93(m,4H),7.03～7.20(m,16H),7.32～7.45(m,5H),7.81～7.89(m,4H)；ESI，m/z：[M+H]+calcdforC44H29NO2P2，理論值：665.1674；實測值：665.1678。實施例2化合物Ⅰb的合成化合物Ⅵb的合成向燒瓶中加入按照實施例1合成方法得到的化合物Ⅴ(3.0g)，甲苯(20mL)，10％鈀碳(100mg)，加熱回流反應(yīng)10小時?；謴?fù)室溫后向體系中過量硫粉，反應(yīng)5小時，旋干；硅膠柱層析得淡黃色固體2.0g，產(chǎn)率78％?；衔铫鱞的合成向燒瓶中加入化合物Ⅵb(2.0g)，冰乙酸(20mL)，液溴(2g)，加熱回流5小時。停止反應(yīng)，加入飽和硫代硫酸鈉溶液(20mL)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，除去溶劑，再次加入乙酸乙酯(10mL)溶解，無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得淡黃色固體2.1g，產(chǎn)率92％。化合物Ⅰb的合成在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入化合物Ⅶb(1.0g)，二苯基胺(0.35g)，氯化鈀(100mg)，叔丁醇鈉(0.2g)，甲苯(30ml)，三叔丁基膦(150mg)，加熱回流反應(yīng)10-12小時。停止反應(yīng)，向體系中加入水(30ml)，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體1.1g，產(chǎn)率93％。31PNMR(162Hz,CDCl3),δ:35；1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:6.76～6.91(m,4H),7.00～7.18(m,16H),7.26～7.42(m,5H),7.76～7.82(m,4H)；ESI，m/z：[M+H]+calcdforC44H29NS2P2，理論值：697.1217；實測值：697.1213。實施例3化合物Ⅰc的合成化合物Ⅵc的合成向燒瓶中加入按照實施例1合成方法得到的化合物Ⅴ(3.0g)，甲苯(20mL)，10％鈀碳(100mg)，加熱回流反應(yīng)12小時。恢復(fù)室溫后向體系中過量硒粉，反應(yīng)5小時，旋干；硅膠柱層析得淡黃色固體2.3g，產(chǎn)率76％?；衔铫鱟的合成向燒瓶中加入化合物Ⅵc(2.0g)，冰乙酸(20mL)，液溴(2g)，加熱回流7小時。停止反應(yīng)，加入飽和硫代硫酸鈉溶液(20mL)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，除去溶劑，再次加入乙酸乙酯(10mL)溶解，無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得淡黃色固體2.1g，產(chǎn)率93％?；衔铫馽的合成在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入化合物Ⅶc(1.0g)，二苯基胺(0.35g)，氯化鈀(100mg)，叔丁醇鈉(0.2g)，甲苯(30ml)，三叔丁基膦(150mg)，加熱回流反應(yīng)10-12小時。停止反應(yīng)，向體系中加入水(30ml)，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體1.1g，產(chǎn)率97％。31PNMR(162Hz,CDCl3),δ:38；1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:6.73～6.89(m,4H),7.01～7.17(m,16H),7.24～7.41(m,5H),7.73～7.80(m,4H)；ESI，m/z：[M+H]+calcdforC44H29NSe2P2，理論值：793.0106；實測值：793.0104。實施例4化合物Ⅰd的合成在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入按照實施案例1合成方法得到的化合物Ⅶa(1.0g)，N-苯基-1-萘胺(0.4g)，氯化鈀(100mg)，叔丁醇鈉(0.2g)，甲苯(30ml)，三叔丁基膦(150mg)，加熱回流反應(yīng)10-12小時。停止反應(yīng)，向體系中加入水(30ml)，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體1.2g，產(chǎn)率95％。31PNMR(162Hz,CDCl3),δ:26；1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:6.80～6.94(m,4H),7.06～7.23(m,16H),7.30～7.48(m,7H),7.80～7.86(m,4H)；ESI，m/z：[M+H]+calcdforC48H31NO2P2，理論值：715.1830；實測值：715.1832。實施例5化合物Ⅰe的合成在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入按照實施案例2合成方法得到的化合物Ⅶb(1.0g)，N-苯基-1-萘胺(0.4g)，氯化鈀(100mg)，叔丁醇鈉(0.2g)，甲苯(30ml)，三叔丁基膦(150mg)，加熱回流反應(yīng)10-12小時。停止反應(yīng)，向體系中加入水(30ml)，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體1.1g，產(chǎn)率92％。31PNMR(162Hz,CDCl3),δ:35；1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:6.83～6.95(m,4H),7.04～7.23(m,16H),7.33～7.49(m,7H),7.82～7.87(m,4H)；ESI，m/z：[M+H]+calcdforC48H31NS2P2，理論值：747.1373；實測值：747.1371。實施例6化合物Ⅰf的合成在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入按照實施案例2合成方法得到的化合物Ⅶc(1.0g)，N-苯基-1-萘胺(0.4g)，氯化鈀(100mg)，叔丁醇鈉(0.2g)，甲苯(30ml)，三叔丁基膦(150mg)，加熱回流反應(yīng)10-12小時。停止反應(yīng)，向體系中加入水(30ml)，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體1.1g，產(chǎn)率93％。31PNMR(162Hz,CDCl3),δ:37；1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:6.84～6.97(m,4H),7.05～7.26(m,16H),7.34～7.50(m,7H),7.83～7.89(m,4H)；ESI，m/z：[M+H]+calcdforC48H31NSe2P2，理論值：843.0262；實測值：843.0265。下面是本發(fā)明化合物的應(yīng)用應(yīng)用例1應(yīng)用本發(fā)明化合物I作為OLED器件中的發(fā)光材料，另外選用Alq3作為本發(fā)明對比材料，實施的通用器件結(jié)構(gòu)如下：ITO/CuPc(10nm)/NPB(50nm)/發(fā)光材料(15nm)/Alq3(10nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)所用一些材料的結(jié)構(gòu)式如下：器件的制備過程如下：首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板(上面帶有陽極)(中國南玻集團股份有限公司)依次經(jīng)去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗凈，再用氧等離子處理60秒。然后，真空蒸鍍CuPc，形成10nm厚的空穴注入層。然后，蒸鍍NPB，形成50nm厚的空穴傳輸層。然后，在空穴傳輸層上蒸鍍15nm厚的發(fā)光層。然后，在發(fā)光層上蒸鍍10nm厚的Alq3作為電子傳輸層。最后，蒸鍍1nmLiF為電子注入層和100nmAl作為器件陰極。所制備的器件用PhotoResearchPR650光譜儀測試，其器件的光電性能見下表：從上表可以看出，隨著電流密度的增加，應(yīng)用本發(fā)明化合物I作為發(fā)光層制備的有機電致發(fā)光器件的發(fā)射波長沒有發(fā)生改變，說明這個發(fā)射并不是來源于材料的降解；膦原子修飾方式的不同可以有效改變發(fā)光器件的最大發(fā)射波長。在相同的條件下，基于本發(fā)明化合物I的有機電致發(fā)光器件的效率明顯高于Alq3。因此可以看出，本發(fā)明的化合物制備的有機電致發(fā)光器件具有高的效率。