本發(fā)明屬于3D打印立體光刻快速成型制造領(lǐng)域，涉及到含硅氧烷脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂在制備立體光刻快速成型光敏樹(shù)脂中作為預(yù)聚物的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
3D打印也可稱為增材制造技術(shù)，3D打印的出現(xiàn)使制造復(fù)雜零件變得簡(jiǎn)單和快捷。目前，比較成熟的3D打印工藝主要有熔絲沉積快速成型，紙疊層快速成型，選擇性激光燒結(jié)快速成型和立體光刻快速成型。立體光刻快速成型是利用計(jì)算機(jī)控制紫外激光在紫外光固化樹(shù)脂（俗稱：光敏樹(shù)脂）液面上按二維截面的形狀逐點(diǎn)掃描，使樹(shù)脂固化，固化后的樹(shù)脂便形成一個(gè)二維圖形，如此逐層掃描，固化，最終即可得到完整的三維實(shí)體（俗稱：零件）。3D打印立體光刻快速成型所制作零件質(zhì)量的好壞主要取決于光敏樹(shù)脂性能的好壞。開(kāi)發(fā)性能好的光敏樹(shù)脂是3D打印立體光刻快速成型技術(shù)研究的熱點(diǎn)。從分子角度講，光敏樹(shù)脂的固化過(guò)程是從小分子體向長(zhǎng)鏈大分子的聚合體轉(zhuǎn)變的過(guò)程，其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，因此，固化過(guò)程中的收縮是必然的。樹(shù)脂的收縮主要有兩部分組成，一是固化收縮，另外一部分是當(dāng)激光掃描到液體樹(shù)脂表面時(shí)由于溫度變化引起的熱脹冷縮。常用樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)為10-4左右。同時(shí)，溫度升高的區(qū)域面積很小，因此溫度變化引起的收縮量極小，可以忽略不計(jì)。而光敏樹(shù)脂在光固化過(guò)程所產(chǎn)生的體積收縮對(duì)零件精度（包括形狀精度和尺寸精度）的影響是不可忽視的。從高分子物理學(xué)方面來(lái)解釋，產(chǎn)生這種體積收縮的一個(gè)重要原因是，處于液體狀態(tài)的小分子之間為范德華作用力距離，而固體態(tài)的聚合物，其結(jié)構(gòu)單元之間處于共價(jià)鍵距離，共價(jià)鍵距離遠(yuǎn)小于范德華力的距離，所以液態(tài)預(yù)聚物固化變成固態(tài)聚合物時(shí)，必然會(huì)導(dǎo)致零件的體積收縮。體積收縮導(dǎo)致了收縮應(yīng)力的產(chǎn)生，從而引起零件的翹曲變形。丙烯酸酯類樹(shù)脂固化時(shí)發(fā)生碳-碳雙鍵的斷裂的聚合反應(yīng)，引起體積收縮較大，而環(huán)氧類樹(shù)脂固化時(shí)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，所以，引起體積收縮相對(duì)較小。在國(guó)外，應(yīng)用于3D打印立體光刻快速成型的光敏樹(shù)脂發(fā)展到現(xiàn)在大致可分為兩種類型，早期即1988—1995年商品化的立體光刻快速成型光敏樹(shù)脂是自由基型光敏樹(shù)脂，它的光敏預(yù)聚物是丙烯酸酯預(yù)聚物，它的引發(fā)劑是自由基型引發(fā)劑。自由基型引發(fā)劑在紫外光的作用下分解出自由基，自由基引發(fā)丙烯酸酯分子一個(gè)接一個(gè)地互相聚合，成為分子量較大的高分子化合物。自由基型光敏樹(shù)脂的主要優(yōu)點(diǎn)是易固化性（俗稱：光敏性）通常好于陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂，但聚合時(shí)收縮率較大，制造的零件精度差，易翹曲變形，精度難于滿足要求，最終還是逐漸被自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂所取代。1995年以后的商品化的3D打印立體光刻快速成型光敏樹(shù)脂，它的光敏預(yù)聚物既含有丙烯酸酯又含有環(huán)氧樹(shù)脂，它的引發(fā)劑既含有自由基型引發(fā)劑又含有陽(yáng)離子型引發(fā)劑，自由基型引發(fā)劑在紫外光的作用下分解出自由基引發(fā)丙烯酸酯聚合，陽(yáng)離子型引發(fā)劑在紫外光的作用下分解出質(zhì)子酸，質(zhì)子酸引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，它的收縮率較丙烯酸酯的雙鍵斷裂聚合的收縮小，因此，這類自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂制造的零件精度明顯較自由基型光敏樹(shù)脂好。美國(guó)Huntsman公司和DSMSOMOS公司在它們產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)中宣稱它們生產(chǎn)的光敏樹(shù)脂既含有丙烯酸酯又含有環(huán)氧樹(shù)脂，屬于自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂。巴西圣卡塔琳娜聯(lián)邦大學(xué)的G.V.Salmoria等人（G.V.Salmoria,P.Klauss,A.T.N.Pires,etal..InvestigationsoncurekineticsandthermaldegradationofstereolithographyRenshapeTM5260photosensitiveresin[J].PolymerTesting,2008,27:698-704；G.V.Salmoria,C.H.Ahrens,V.E.Beal,etal..Evaluationofpost-curingandlasermanufacturingparametersonthepropertiesofSOMOS7110photosensitiveresinusedinstereolithography[J].MaterialsandDesign,2009,30:758-763；G.V.Salmoria,V.J.Gonzalez,C.H.Ahrens,etal..StereolithographySomos7110phtosensitiveresin:studyofcuringkineticandthermaldegradation[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,2005,168:164-171）對(duì)美國(guó)Huntsman公司的SL5260型光敏樹(shù)脂和DSMSOMOS公司的SL7110型光敏樹(shù)脂進(jìn)行了紅外吸收光譜分析和核磁共振分析，證實(shí)了這兩種光敏樹(shù)脂中都含有環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯屬于自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂。本發(fā)明人黃筆武（黃筆武，陳偉凡，諶偉慶.激光固化快速成形SL7510型光敏樹(shù)脂性能研究[J].光學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（12）：2354-2358）也對(duì)美國(guó)Huntsman公司的SL7510型光敏樹(shù)脂性能進(jìn)行了研究，證明該光敏樹(shù)脂中含有環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯屬于自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂。在國(guó)內(nèi)，許多高等院校和科研院所的科研人員開(kāi)展了立體光刻快速成型光敏樹(shù)脂的合成和制備研究。例如，大連理工大學(xué)精密與特種加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙與越，梁延德和劉利發(fā)表了“立體光刻固化快速成形用光敏樹(shù)脂”的研究論文（電加工與模具，2005，（3）：33-36），他們所研究的光敏樹(shù)脂為一種自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂。中北大學(xué)機(jī)械工程系楊媛麗，王永禎和王愛(ài)玲發(fā)表了“立體光造型成型材料的制備”研究論文（機(jī)械工程材料，2007，31（2）：65-67），她們以環(huán)氧樹(shù)脂E-51和丙烯酸為基本原料合成了一種立體光造成型自由基型光敏樹(shù)脂，并用SiC纖維對(duì)該光敏樹(shù)脂進(jìn)行了改性，使光敏樹(shù)脂固化物的綜合力學(xué)性能得到了增強(qiáng)。江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院劉甜，胡曉玲和方淦發(fā)表了“用于3D打印光固化樹(shù)脂的制備和性能測(cè)試”論文（工程塑料應(yīng)用，2014，42（10）：20-23），他們以二縮水甘油醚和丙烯酸為主要原料合成了低黏度的二縮水甘油醚二丙烯酸酯自由基型光敏樹(shù)脂，該光敏樹(shù)脂固化物的柔韌性較環(huán)氧丙烯酸酯固化物的柔韌性好。廣州機(jī)械科學(xué)研究院劉海濤，鐘漢榮和薛紀(jì)東“一種立體光刻快速成型光敏樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用”申報(bào)了國(guó)家專利（CN200910040526.1），公開(kāi)了一種用于3D打印立體光刻快速成型的自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂的制備方法。浙江大學(xué)王德海，馬國(guó)杰和孫興平“一種快速成型注塑模具用紫外光固化光敏樹(shù)脂”申報(bào)了國(guó)家專利（CN200910095846.7），也公開(kāi)了一種用于3D打印立體光刻快速成型的自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂的制備方法。上述這些研究主要集中于制備自由基型光敏樹(shù)脂或自由基-陽(yáng)離子混雜型3D打印立體光刻快速成型光敏樹(shù)脂的研究，還沒(méi)有涉及到純陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂用于3D打印立體光刻快速成型的研究。在國(guó)內(nèi)，生產(chǎn)3D打印立體光刻快速成型設(shè)備的單位主要有西安交通大學(xué)先進(jìn)制造技術(shù)研究所、上海聯(lián)泰公司和華中科技大學(xué)快速成型中心。盡管西安交通大學(xué)先進(jìn)制造技術(shù)研究所和上海聯(lián)泰公司開(kāi)發(fā)的立體光刻快速成型設(shè)備已基本達(dá)到了美國(guó)3DSystems公司的設(shè)備水平，但是，直到現(xiàn)在，和它們?cè)O(shè)備配套的光敏樹(shù)脂仍然大部分需要進(jìn)口美國(guó)公司的光敏樹(shù)脂。西安交通大學(xué)先進(jìn)制造技術(shù)研究所與Huntsman公司簽訂了合同，代銷Huntsman公司光敏樹(shù)脂。同樣，上海聯(lián)泰公司也與DSMSOMOS公司簽訂了合同，代銷DSMSOMOS公司光敏樹(shù)脂?，F(xiàn)在我國(guó)其它從事3D打印立體光刻快速成型工藝的公司也基本上都是進(jìn)口美國(guó)DSMSOMOS公司和Huntsman公司的自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂，其進(jìn)口價(jià)高達(dá)每公斤1200元人民幣?？傊?，目前國(guó)內(nèi)、外用于3D打印立體光刻快速成型的光敏樹(shù)脂主要是自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂。自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂取代自由基型光敏樹(shù)脂的原因是自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂固化收縮小，制造的零件精度高。那么，如果用純陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂取代自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂，則純陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂固化收縮更小，制造的零件精度更高。但是，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)上都還沒(méi)有純陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂用于3D打印立體光刻快速成型的專利報(bào)道。眾所周知，國(guó)內(nèi)外從事紫外光固化材料研究的大多數(shù)科技人員大都還沒(méi)有涉及到3D打印立體光刻快速成型材料光敏樹(shù)脂方面的研究，即使涉及3D打印立體光刻快速成型材料光敏樹(shù)脂方面研究的部分人員也認(rèn)為純陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂的光敏性較自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂差，而3D打印立體光刻快速成型設(shè)備的紫外激光器功率非常小，通常以毫瓦計(jì)，它所產(chǎn)生的紫外光子能量很難使純陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂瞬間聚合。實(shí)際上，隨著紫外光固化材料的深入研究和紫外光固化技術(shù)的發(fā)展，這個(gè)觀點(diǎn)有其片面性。特別是隨著高活性環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)，以及高效陽(yáng)離子型引發(fā)劑的研制成功，一些用高活性環(huán)氧樹(shù)脂和高效陽(yáng)離子型引發(fā)劑配制的純陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂，它們的紫外光固化光敏性可能要好于一些自由基型光敏樹(shù)脂的紫外光固化光敏性。純陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂主要由預(yù)聚物環(huán)氧樹(shù)脂和陽(yáng)離子型引發(fā)劑組成。陽(yáng)離子型光敏預(yù)聚物的品種較多，主要品種有雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂三大類，原則上這三類環(huán)氧樹(shù)脂都可以作為陽(yáng)離子型光敏預(yù)聚物，其中以脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的光敏性為好，這是因?yàn)殡p酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂苯環(huán)的共扼大鍵對(duì)分子中的環(huán)氧基團(tuán)的電子具有誘導(dǎo)作用，使環(huán)氧基團(tuán)的電子云密度降低，導(dǎo)致與親電試劑質(zhì)子酸的反應(yīng)活性降低，而脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂分子中不存在苯環(huán)的共扼大鍵對(duì)分子中的環(huán)氧基團(tuán)電子的誘導(dǎo)作用和使它們的電子云密度降低的現(xiàn)象，它們與親電試劑質(zhì)子酸的反應(yīng)活性較高。因此，考慮選用脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂作為光敏預(yù)聚物。然而，純粹的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂作為光敏預(yù)聚物，其光敏性與自由基型的丙烯酸酯光敏性還有一定的差距。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)理論和電子云理論，在脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂中引入供電子性良好的硅氧烷基團(tuán)，能使分子中的環(huán)氧基團(tuán)電子云密度增加，從而與親電試劑質(zhì)子酸的反應(yīng)活性進(jìn)一步增加致使含硅氧烷脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂作為預(yù)聚物其光敏性更好?？紤]到市場(chǎng)上還沒(méi)有含硅氧烷脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，本發(fā)明人對(duì)含硅氧烷脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了合成，并把它作為預(yù)聚物制備出純陽(yáng)離子型3D打印立體光刻快速成型光敏樹(shù)脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上...