本發(fā)明涉及一種正戊烯的制備方法，具體來(lái)說(shuō)，涉及一種正戊醇脫水制正戊烯的方法。

背景技術(shù)：

正戊烯是一種無(wú)色易揮發(fā)的液體，溶于乙醇，不溶于水，是一種高附加值的精細(xì)化工中間體，用于生產(chǎn)農(nóng)藥丙唑靈中間體，羰基合成生產(chǎn)正已醛、正已醇、正已酸，以及用于高分子材料改性。正戊烯可由正戊醇在催化劑作用下脫水制得。

專利CN101492333A公開(kāi)了一種醇類脫水制烯烴的方法，包括將醇類原料與催化劑接觸，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分：a)30～90％硅鋁摩爾比Si/Al小于100的UFI沸石；b)余量的氧化鋁。用于3-甲基-1-丁醇脫水制3-甲基-1-丁烯時(shí)，在反應(yīng)溫度為275℃，反應(yīng)壓力為常壓，液體空速為0.6小時(shí)^-1，氮?dú)饪账贋?.5小時(shí)^-1工藝條件下，3-甲基-1-丁醇轉(zhuǎn)化率為96.2％，3-甲基-1-丁烯的選擇性97.3％。

專利CN1191526A公開(kāi)了一種伯醇在脫水催化劑作用下脫水為α-不飽和烯烴的方法，其中，脫水催化劑為鈮酸和/或鉭酸；用于異丁醇脫水制異丁烯時(shí)，異丁烯產(chǎn)率最大為75％。

專利US4529827公開(kāi)了一種醇脫水的方法，采用比表面積142米²/克的χ-氧化鋁為催化劑，用于2-甲基-1-丁醇脫水制備2-甲基-1-丁烯，在反應(yīng)溫度340℃時(shí)，2-甲基-1-丁醇轉(zhuǎn)化率89％，2-甲基-1-丁烯選擇性90％，在反應(yīng)溫度360℃時(shí)，2-甲基-1-丁醇轉(zhuǎn)化率100％，2-甲基-1-丁烯選擇性65％。

專利EP0498573公開(kāi)了一種用于乙醇脫水制乙烯的γ-Al₂O₃催化劑，在反應(yīng)溫度400℃條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率83％，乙烯選擇性94％。

現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)于正丁醇脫水制備正戊烯技術(shù)介紹甚少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種正戊醇脫水制正戊烯的方法，該方法具有正戊醇轉(zhuǎn)化率高和正戊烯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種正戊醇脫水制正戊烯的方法，以正戊醇為原料，反應(yīng)原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成正戊烯，所述催化劑為氧化鋁，所述催化劑總孔容為0.7～1.2厘米³/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的10～50％，孔直徑>10 納米的孔容占總孔容的50～90％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑比表面積為160～280米²/克。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述催化劑比表面積為200～280米²/克，進(jìn)一步優(yōu)選地，催化劑比表面積為260～280米²/克。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑總孔容為0.8～1.1厘米³/克，孔直徑<10納米的孔容占總孔容的20～30％，孔直徑>10納米的孔容占總孔容的70～80％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑經(jīng)過(guò)含鋰化合物水溶液處理。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含鋰化合物為硝酸鋰或乙酸鋰。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述硝酸鋰或乙酸鋰水溶液的重量百分比濃度為0.1％～10％。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述硝酸鋰或乙酸鋰水溶液的重量百分比濃度為1％～5％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)原料與催化劑接觸條件為：反應(yīng)溫度250～450℃，反應(yīng)壓力常壓～2MPa，原料體積空速1～40小時(shí)^-1。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為300～400℃，反應(yīng)壓力為常壓～1MPa，原料體積空速為2～30小時(shí)^-1，進(jìn)一步優(yōu)選地，原料體積空速為26～30小時(shí)^-1。

本發(fā)明中催化劑的制備方法為：氧化鋁催化劑由氧化鋁和擴(kuò)孔劑混合、擠條或壓片成型、干燥，最后在400～800℃下活化1～10小時(shí)得到。氧化鋁為選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石或無(wú)定形氫氧化鋁之中至少一種，擴(kuò)孔劑為選自聚乙二醇、聚氧乙烯或纖維素甲醚之中至少一種，其中氧化鋁和擴(kuò)孔劑的重量比為1:0.1～0.8，優(yōu)選為1:0.4～0.8。

本發(fā)明中所述催化劑經(jīng)過(guò)含鋰化合物水溶液處理方法為浸漬法，可以采用靜態(tài)浸漬，也可以采用動(dòng)態(tài)浸漬，浸漬溫度為常溫～80℃，浸漬時(shí)間2～120小時(shí)，浸漬完成后干燥、焙燒，焙燒時(shí)間1～24小時(shí)，焙燒溫度400～700℃。

本發(fā)明催化劑性能評(píng)價(jià)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，以正戊醇轉(zhuǎn)化率和正戊烯選擇性來(lái)評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)性能。

本發(fā)明采用將氧化鋁和擴(kuò)孔劑按所需比例混合、成型、焙燒的技術(shù)方案，制得的催化劑具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)物和產(chǎn)物易于快速擴(kuò)散。在反應(yīng)溫度為360℃，常壓，原料體積空速為2小時(shí)^-1工藝條件下，正戊醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.95％，正戊烯選擇性達(dá)到92.50％。該催化劑用于正戊醇脫水制正戊烯工藝，具有反應(yīng)性能好的特點(diǎn)。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

稱量擬薄水鋁石500克、纖維素甲醚200克、田菁粉24克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液500毫升，再捏合10分鐘，然后擠條成型，110℃干燥10小時(shí)，再置馬弗爐650℃活化8小時(shí)，得到催化劑A。催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【實(shí)施例2】

稱量氫氧化鋁300克、聚乙二醇(4000)150克、田菁粉15克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液200毫升，再捏合15分鐘，然后擠條成型，120℃干燥8小時(shí)，再置馬弗爐600℃活化10小時(shí)，得到催化劑B。催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【實(shí)施例3】

稱量薄水鋁石200克、聚氧乙烯150克、田菁粉10克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液200毫升，再捏合25分鐘，然后擠條成型，110℃干燥15小時(shí)，再置馬弗爐500℃活化6小時(shí)，得到催化劑C。催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【實(shí)施例4】

稱量三水合氧化鋁250克、聚氧乙烯150克，田菁粉12克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液150毫升，再捏合20分鐘，然后壓片成型，120℃干燥15小時(shí)，再置馬弗爐550℃活化6小時(shí)，得到催化劑D。催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【實(shí)施例5】

稱量擬薄水鋁石250克、聚乙二醇(20000)80克、田菁粉12.5克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液180毫升，再捏合15分鐘，然后壓片成型，100℃干燥10小時(shí)，再置馬弗爐600℃活化6小時(shí)，得到催化劑E。催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【實(shí)施例6】

稱量氫氧化鋁250克、纖維素甲醚180克、田菁粉12.5克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液170毫升，再捏合15分鐘，然后壓片成型，120℃干燥10小時(shí)，再置馬弗爐650℃活化4小時(shí)，得到催化劑F。催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【實(shí)施例7】

稱量擬薄水鋁石250克、聚氧乙烯110克、田菁粉15克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液200毫升，再捏合30分鐘，然后擠條成型，120℃干燥10小時(shí)，再置馬弗爐650℃活化5小時(shí)，得到催化劑G。催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

【實(shí)施例8】

稱量薄水鋁石200克、聚乙二醇(6000)50克、田菁粉10克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液180毫升，再捏合25分鐘，然后擠條成型，120℃干燥15小時(shí)，再置馬弗爐580℃活化6小時(shí)，得到催化劑H。催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【實(shí)施例9】

稱量三水合氧化鋁200克、聚乙二醇(6000)120克、田菁粉10克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液120毫升，再捏合25分鐘，然后擠條成型，110℃干燥15小時(shí)，再置馬弗爐520℃活化8小時(shí)，得到催化劑I。催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條 件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【實(shí)施例10】

稱量擬薄水鋁石200克、聚乙二醇(4000)150克、田菁粉10克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液150毫升，再捏合30分鐘，然后擠條成型，120℃干燥15小時(shí)，再置馬弗爐550℃活化6小時(shí)，得到催化劑J。催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【實(shí)施例11】

取【實(shí)施例1】催化劑A 50克，在常溫下用200克重量百分比濃度1％硝酸鋰水溶液浸漬24小時(shí)，過(guò)濾、干燥，最后在馬弗爐650℃焙燒6小時(shí)得到催化劑A1。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【實(shí)施例12】

取【實(shí)施例1】催化劑A 50克，在50℃下用200克重量百分比濃度5％乙酸鋰水溶液浸漬80小時(shí)，過(guò)濾、干燥，最后在馬弗爐550℃焙燒10小時(shí)得到催化劑A2。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【實(shí)施例13】

取【實(shí)施例1】催化劑A 50克，在80℃下用200克重量百分比濃度8％乙酸鋰水溶液浸漬100小時(shí)，過(guò)濾、干燥，最后在馬弗爐650℃焙燒20小時(shí)得到催化劑A3。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【實(shí)施例14】

取【實(shí)施例1】催化劑A 50克，在常溫下用200克重量百分比濃度11％硝酸鋰水溶液浸漬24小時(shí)，過(guò)濾、干燥，最后在馬弗爐650℃焙燒6小時(shí)得到催化劑A4。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí) 驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【對(duì)比例1】

稱量擬薄水鋁石200克、田菁粉10克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液150毫升，再捏合30分鐘，然后擠條成型，120℃干燥15小時(shí)，再置馬弗爐550℃活化6小時(shí)，得到催化劑K。催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

【對(duì)比例2】

稱量氫氧化鋁250克、淀粉15克、田菁粉12.5克于捏合機(jī)中捏合30分鐘，加入5％硝酸溶液170毫升，再捏合15分鐘，然后擠條成型，120℃干燥10小時(shí)，再置馬弗爐650℃活化4小時(shí)，得到催化劑L。催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床管式反應(yīng)器(Ф25×500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1

表2