本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種將二甘醇和環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
三甘醇(分子式：HOC2H4OC2H4OC2H4OH)是重要的二元醇之一，主要作溶劑、干燥劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑。三甘醇易于從空氣和其他氣體中脫水，目前被廣泛用作天然氣脫水劑。三甘醇的生產(chǎn)方法主要是由環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇工藝產(chǎn)生的廢液中經(jīng)過多步分離得到。由于廢液成份復(fù)雜，除水、乙二醇、二甘醇(分子式：HOC2H4OC2H4OH)和三甘醇外，還含有硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、乙醇酸鈉、甲酸鈉、氯乙烷、氫氧化鈉等鹽類。其中鹽類含量甚至可能高達(dá)10％以上。硝酸鈉與有機(jī)物混合，高溫下具有爆炸危險(xiǎn)。乙醇鈉在高溫及堿性環(huán)境下會(huì)分解出乙醛、環(huán)氧乙烷、氫氣并放出大量的熱，從而可能引發(fā)更多鹽混合物的分解使氣體體積劇烈膨脹而可能造成事故。傳統(tǒng)的三甘醇生產(chǎn)方法不僅存在安全隱患，同時(shí)由于分離提純步驟較多，能耗也較高。中國(guó)專利CN1145355A公開了一種聯(lián)產(chǎn)三甘醇、四甘醇(分子式：HOC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OH)的新方法，以二甘醇為起始劑，在堿土金屬/堿金屬催化劑作用下，與環(huán)氧乙烷聚合反應(yīng)；然后經(jīng)過精餾分離得到。該方法的局限在于：混合產(chǎn)物中含有大量金屬離子，高溫下聚醚易發(fā)生黃變和斷裂，使得三甘醇、四甘醇的收率降低；同時(shí)精餾底物顏色較深，難以回收利用，不僅造成資源浪費(fèi)，還帶來潛在的環(huán)境污染。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有的三甘醇制備方法中存在安全隱患、分離提純步驟繁瑣、能耗較高、產(chǎn)物中由于含有大量金屬離子導(dǎo)致 收率降低、精餾底物難以回收利用以及資源浪費(fèi)和潛在的環(huán)境污染等問題，從而提供了一種與現(xiàn)有技術(shù)不同的將二甘醇和環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，本發(fā)明的方法反應(yīng)活性高、選擇性好、催化劑易于從產(chǎn)物中除去，產(chǎn)物經(jīng)高溫精餾后不影響精餾底物的色澤。
本發(fā)明采用下述技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題：
本發(fā)明提供了一種將二甘醇和環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，其包括如下步驟：在惰性氣體和/或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在季銨堿存在的條件下，將二甘醇與環(huán)氧乙烷以摩爾比為1:1～1:3進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可。
本發(fā)明所述的將二甘醇和環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，可用于制備三甘醇和/或四甘醇，甚至聯(lián)產(chǎn)其他聚合的二元醇；較佳地，本發(fā)明所述的將二甘醇和環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法可用于三甘醇的制備。
本發(fā)明中，所述的季銨堿為本領(lǐng)域常規(guī)所述的可用作堿催化劑的季銨堿；較佳地，所述的季銨堿具有如下結(jié)構(gòu)通式：
其中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為C1～C6的直鏈或支鏈烷烴；更佳地，所述的季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙氧基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的一種或多種。
所述的季銨堿也可以水溶液的形式參與反應(yīng)，較佳地，所述的季銨堿的水溶液中，所述的季銨堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～90％；更佳地，所述的季銨堿的水溶液為10％～90％的四甲基氫氧化銨水溶液、10％～90％的四乙氧基氫氧化銨水溶液、10％～90％的甲基三乙基氫氧化銨水溶液和10％～90％的四丙基氫氧化銨水溶液中的一種或多種；最佳地，所述的季銨堿的水溶液為75％的四甲基氫氧化銨水溶液。
本發(fā)明中，所述的季銨堿的用量無特別限制，本領(lǐng)域進(jìn)行堿催化的乙氧基化反應(yīng)時(shí)的常規(guī)堿催化劑用量均適用于本發(fā)明；較佳地，所述的季銨堿用 量為占二甘醇和環(huán)氧乙烷總重量的0.05％～5％，更佳地0.05％～2％，最佳地為0.1％～0.15％。
本發(fā)明中，所述的二甘醇與環(huán)氧乙烷的摩爾比較佳地為1:1～1:1.5，更佳地為1:1～1:1.25。
本發(fā)明中，所述的聚合反應(yīng)較佳地于壓力反應(yīng)釜中進(jìn)行；更佳地，所述壓力反應(yīng)釜先通過惰性氣體和/或氮?dú)膺M(jìn)行釜內(nèi)空氣置換后，再進(jìn)行所述的聚合反應(yīng)；最佳地，所述的壓力反應(yīng)釜先通過氮?dú)膺M(jìn)行3次釜內(nèi)空氣置換后，再進(jìn)行所述的聚合反應(yīng)。所述的聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為本領(lǐng)域常規(guī)的低聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度，較佳地為100℃～180℃；更佳地為120℃～160℃；最佳地為130℃～150℃；所述的聚合反應(yīng)的反應(yīng)壓力可為本領(lǐng)域常規(guī)的低聚反應(yīng)的反應(yīng)壓力，較佳地為0.01MPa～0.5MPa；更佳地為0.05MPa～0.4MPa；最佳地為0.1MPa～0.3MPa。
所述的聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間以所述的聚合反應(yīng)反應(yīng)完全為準(zhǔn)。本發(fā)明中，較佳地，所述的聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.5h～8h，更佳地為3.5～6.5h。
所述的惰性氣體一般為氦、氖、氬、氪、氙或氡。本發(fā)明中，所述的惰性氣體較佳地為氬氣。
本發(fā)明中，較佳地，所述的方法還包括脫氣和/或減壓精餾的步驟。
其中，所述的脫氣為本領(lǐng)域常規(guī)所述的脫氣操作，在所述的聚合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行；較佳地，當(dāng)本發(fā)明中所述的季銨堿中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為C1～C6的直鏈或支鏈烷烴時(shí)，在所述的脫氣步驟中可一并將所述的季銨堿催化劑脫除。所述的脫氣的條件可根據(jù)具體反應(yīng)需要脫除的化合物的沸點(diǎn)進(jìn)行調(diào)整；較佳地，本發(fā)明中所述的脫氣在80～130℃，-0.08～-0.09MPa下進(jìn)行。
其中，所述的減壓蒸餾為本領(lǐng)域常規(guī)所述的減壓蒸餾操作。本發(fā)明中，將反應(yīng)所得的三甘醇混合液移入精餾塔中，通過設(shè)定不同的減壓蒸餾條件可分別獲得殘留的二甘醇、制備而得的三甘醇和副產(chǎn)物四甘醇。較佳地，在104℃/0.66KPa(釜底170℃)下減壓精餾出二甘醇；較佳地，于120℃/0.66KPa (釜底180℃)精餾出三甘醇；較佳地，于145℃/0.66kPa(釜底200℃)下精餾出四甘醇。
在本發(fā)明一較佳的實(shí)施例中，所述的季銨堿為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％的四甲基氫氧化銨水溶液，其用量為0.15％，將二甘醇與環(huán)氧乙烷以摩爾比為1:1.2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)完畢后經(jīng)過脫氣即得無色透明的三甘醇混合液，通過氣相色譜法分析反應(yīng)液中各組分含量(重量百分含量)，三甘醇生成量為53.4％，四甘醇為32.3％，二甘醇為10.0％，五甘醇和六甘醇為4.3％。通過計(jì)算，三甘醇收率47.2％，三甘醇和四甘醇總收率91.4％，其中：
三甘醇收率：y(三甘醇)＝(B/150)/(A/44)×100％；
三甘醇、四甘醇總收率：y(總)＝[(B/150)+(2C/194)]/(A/44)×100％；
式中A為環(huán)氧乙烷投料重量％；
B為生成物中三甘醇重量％；
C為生成物中四甘醇重量％。
在不違背本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明的方法采用季銨堿作為催化劑，其催化活性高、選擇性好、催化劑可輕易脫除、減少了中和工藝，并且精餾底物色澤淺，可直接用于生產(chǎn)聚乙二醇及聚乙二醇二甲醚等產(chǎn)品；本發(fā)明的方法不僅能提高三甘醇和/或四甘醇的生產(chǎn)能力，且能聯(lián)產(chǎn)其他聚合的二元醇，如五甘醇等；通過本發(fā)明的方法，不僅可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的縱向發(fā)展，創(chuàng)造較高的經(jīng)濟(jì)效益，也可減少環(huán)保的投入，減少對(duì)環(huán)境的影響。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
本發(fā)明所用到的試劑或原料均市售可得。其中，二甘醇和環(huán)氧乙烷購(gòu)自上海石油化工股份有限公司。
實(shí)施例1
(1)向干燥的2L壓力反應(yīng)釜中投入300g二甘醇、1g 75％四甲基氫氧化銨水溶液，密封反應(yīng)釜；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣3次，開啟攪拌；升溫至100℃，緩慢加入187g環(huán)氧乙烷進(jìn)行共聚反應(yīng)；其中，通過控制環(huán)氧乙烷的加入速度以使反應(yīng)壓力保持在0.3MPa，反應(yīng)溫度保持在140℃，歷時(shí)3h；環(huán)氧乙烷完全通入后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的壓力下脫氣50min，即得無色透明的三甘醇混合液，通過氣相色譜法分析各組分含量(重量百分比)，結(jié)果列于表1。
(2)將三甘醇混合液移入精餾塔中，加熱升溫，在104℃/0.66KPa下(釜底170℃)減壓精餾出二甘醇；重復(fù)上述操作，于120℃/0.66KPa下(釜底180℃)精餾出三甘醇；重復(fù)上述操作，于145℃/0.66KPa(釜底200℃)精餾出四甘醇。
使用本工藝，精餾時(shí)使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，尾氣經(jīng)水吸收后排放。
實(shí)施例2
(1)向干燥的2L壓力反應(yīng)釜中投入300g二甘醇、2.3g 50％甲基三乙氧基氫氧化銨水溶液，密封反應(yīng)釜；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣3次，開啟攪拌；升溫至100℃，緩慢加入162g環(huán)氧乙烷進(jìn)行共聚反應(yīng)；其中，通過控制環(huán)氧乙烷的加入速度以使反應(yīng)壓力保持在0.35MPa，反應(yīng)溫度保持在160℃，歷時(shí)6h；環(huán)氧乙烷完全通入后，于160℃下熟化30min，再在-0.09MPa的壓力下脫氣50min，即得無色透明的三甘醇混合液，通過氣相色譜法分析各組分含量(重量百分比)，結(jié)果列于表1。
(2)精餾工藝同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
(1)向干燥的2L壓力反應(yīng)釜中投入300g二甘醇、0.7g 75％四甲基氫氧化銨水溶液，密封反應(yīng)釜；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣3次，開啟攪拌；升溫至100℃，緩慢加入149g環(huán)氧乙烷進(jìn)行共聚反應(yīng)；其中，通過控制環(huán)氧乙烷 的加入速度以使反應(yīng)壓力保持在0.30MPa，反應(yīng)溫度保持在150℃，歷時(shí)4h；環(huán)氧乙烷完全通入后，于150℃下熟化30min，再在-0.09MPa的壓力下脫氣50min，即得無色透明的三甘醇混合液，通過氣相色譜法分析各組分含量(重量百分比)，結(jié)果列于表1。
(2)精餾工藝同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
(1)向干燥的2L壓力反應(yīng)釜中投入300g二甘醇、5.5g 25％四丙基氫氧化銨水溶液，密封反應(yīng)釜；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣3次，開啟攪拌；升溫至100℃，緩慢加入249g環(huán)氧乙烷進(jìn)行共聚反應(yīng)；其中，通過控制環(huán)氧乙烷的加入速度以使反應(yīng)壓力保持在0.25MPa，反應(yīng)溫度保持在130℃，歷時(shí)5h；環(huán)氧乙烷完全通入后，于130℃下熟化30min，再在-0.09MPa的壓力下脫氣50min，即得無色透明的三甘醇混合液，通過氣相色譜法分析各組分含量(重量百分比)，結(jié)果列于表1。
(2)精餾工藝同實(shí)施例1。
實(shí)施例5
(1)向干燥的2L壓力反應(yīng)釜中投入300g二甘醇、2g 75％四甲基氫氧化銨水溶液，密封反應(yīng)釜；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣3次，開啟攪拌；升溫至100℃，緩慢加入374g環(huán)氧乙烷進(jìn)行共聚反應(yīng)；其中，通過控制環(huán)氧乙烷的加入速度以使反應(yīng)壓力保持在0.30MPa，反應(yīng)溫度保持在145℃，歷時(shí)6h；環(huán)氧乙烷完全通入后，于145℃下熟化30min，再在-0.09MPa的壓力下脫氣50min，即得無色透明的三甘醇混合液，通過氣相色譜法分析各組分含量(重量百分比)，結(jié)果列于表1。
(2)精餾工藝同實(shí)施例1。
對(duì)比例1
(1)向干燥的2L壓力反應(yīng)釜中投入300g二甘醇、0.45g KOH，密封反應(yīng)釜；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣3次，開啟攪拌；升溫至100℃，緩慢加入149g環(huán)氧乙烷進(jìn)行共聚反應(yīng)；其中，通過控制環(huán)氧乙烷的加入速度以使反應(yīng) 壓力保持在0.30MPa，反應(yīng)溫度保持在140℃，歷時(shí)4h；環(huán)氧乙烷完全通入后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的壓力下脫氣50min，即得無色透明的三甘醇混合液，通過氣相色譜法分析各組分含量(重量百分比)，結(jié)果列于表1。
(2)精餾工藝同實(shí)施例1。
對(duì)比例2
(1)向干燥的2L壓力反應(yīng)釜中投入300g二甘醇、1.2g 75％四甲基氫氧化銨水溶液，密封反應(yīng)釜；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣3次，開啟攪拌；升溫至100℃，緩慢加入500g環(huán)氧乙烷進(jìn)行共聚反應(yīng)；其中，通過控制環(huán)氧乙烷的加入速度以使反應(yīng)壓力保持在0.30MPa，反應(yīng)溫度保持在150℃，歷時(shí)9h；環(huán)氧乙烷完全通入后，于150℃下熟化30min，再在-0.09MPa的壓力下脫氣50min，即得無色透明的三甘醇混合液，通過氣相色譜法分析各組分含量(重量百分比)，結(jié)果列于表1。
(2)精餾工藝同實(shí)施例1。
表1
注：色度測(cè)定按照GB/T605-2006進(jìn)行。
由上表可知，比較例1采用傳統(tǒng)的堿金屬催化劑，三甘醇的生成量明顯低于本發(fā)明實(shí)施例中的季銨堿催化劑；并且通過精餾分離各組分后，采用傳統(tǒng)的堿金屬催化劑的精餾底液色度明顯高于本發(fā)明實(shí)施例。這部分深色精餾底液只能當(dāng)廢料處理，或經(jīng)過繁瑣的脫色處理之后才能應(yīng)用于其它產(chǎn)品的生產(chǎn)，這不僅增加生產(chǎn)成本，同時(shí)造成環(huán)境污染。本發(fā)明實(shí)施例制備三甘醇所采用的季銨堿催化劑不僅催化活性高、選擇性好，并且精餾底液色澤淺，可 直接用于生產(chǎn)聚乙二醇及聚乙二醇二甲醚等產(chǎn)品。