本發(fā)明涉及一種聚醋酸乙烯酯乳液，特別涉及一種高固含量聚醋酸乙烯酯乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
：普通乳液聚合反應(yīng)所得球形粒子乳液，在理論上固含量最高為74％。目前國內(nèi)聚醋酸乙烯酯乳液固含量一般為30％—50％，且粘度大都在10000mPa·s以上。一般情況下當固含量超過50％時，乳液會由于固含量提高，乳膠粒數(shù)目增多，粒子間相互作用增強，造成乳液粘度急劇上升，甚至達到幾十萬。高固含量乳液可提高乳液固化速度，降低運輸成本，但隨著乳液粘度的提高，乳液的某些應(yīng)用性能會受到影響，如涂布性能降低等。開發(fā)高固含量低粘度的聚醋酸乙烯酯乳液成為高分子領(lǐng)域研究的熱點。CN102372814A公開了一種高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其生產(chǎn)方法，其以過氧化物和甲醛合次硫酸鋅或甲醛合次硫酸鈉作為引發(fā)劑，制得的醋酸乙烯-乙烯乳液固含量在60-65％，粘度為500-1500mpa.s。該專利必須使用特定比例的羥乙基纖維素和聚乙烯醇作為保護膠體，才能實現(xiàn)固含量在60-65％，粘度為500-1500mpa.s的發(fā)明目的，而且其固含量難以突破65％，在制備與應(yīng)用上受到了一定程度的限制。CN104449480A公開了一種制備高固含量白乳膠的方法，按照比例分別依次加入尿素、三聚氰胺、滑石粉、羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺到固含量30％的聚醋酸乙烯乳液中，以制得白乳膠固含量可達到50～55％。該專利雖然對低固含量的聚醋酸乙烯乳液的固含量有一定的提升作用，但是最終產(chǎn)品的固含量也難以突破65％，無法實現(xiàn)工業(yè)上的一些特殊要求(如快速涂布等)。技術(shù)實現(xiàn)要素：根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種高固含量聚醋酸乙烯酯乳液，該乳液固含量高，同時粘度低。一種高固含量聚醋酸乙烯酯乳液，它是包括醋酸乙烯單體、保護膠體和乳化劑在內(nèi)的原料制得；所述乳化劑為非離子乳化劑；所述保護膠體為羥乙基纖維素、聚醚、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素中的一種或幾種組合。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述非離子乳化劑為辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或幾種組合。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述聚醚選自分子量600-60000的聚乙二醇。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述非離子乳化劑的用量與醋酸乙烯單體用量的關(guān)系為乳化劑：醋酸乙烯單體＝2.0-3.0：56-63。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述保護膠體的用量與醋酸乙烯單體用量的關(guān)系為保護膠體：醋酸乙烯單體＝0.9-1.2：56-63。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述制備聚醋酸乙烯乳液的原料還包括還原劑、氧化劑、pH調(diào)節(jié)劑、去離子水和增塑劑。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，一種高固含量聚醋酸乙烯酯乳液，它是包括56-63份醋酸乙烯單體、0.9-1.2份保護膠體和2.0-3.0份非離子乳化劑為原料制得；所述保護膠體為羥乙基纖維素、聚醚、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素中的一種或幾種組合。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述氧化劑為過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或幾種組合。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述還原劑為甲醛次硫酸鹽、抗壞血酸鹽或亞硫酸氫鹽。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述pH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鹽和/或醋酸鹽，如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、醋酸鈉等。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯或/和鄰苯二甲酸二辛酯。一種高固含量聚醋酸乙烯酯乳液，它是包括56-63份醋酸乙烯單體、0.9-1.2份保護膠體、2.0-3.0份非離子乳化劑、0.25-0.35份還原劑、0.063-0.081份氧化劑、0.3-0.4份pH調(diào)節(jié)劑、25-30份去離子水、8-10份增塑劑為原料制得；所述保護膠體為羥乙基纖維素、聚醚、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素中的一種或幾種組合。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述0.063-0.081份氧化劑用3.437-4.419份去離子水溶解制得質(zhì)量百分濃度為1.8％wt的氧化劑溶液。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，上述0.3-0.4份pH調(diào)節(jié)劑用0.6-0.7份的水溶解。本發(fā)明所述原料份數(shù)除特別說明外，均為重量份。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了上述聚醋酸乙烯酯乳液的制備方法。上述高固含量聚醋酸乙烯酯乳液的制備方法，采用如下步驟制得：在反應(yīng)釜中，將保護膠體、去離子水、乳化劑和還原劑溶解混合，控制反應(yīng)釜溫度38～42℃，加入占單體總量2-8％的初始醋酸乙烯單體，然后控制外溫，當反應(yīng)釜溫度到50～58℃時加入氧化劑總量的10-20％；當反應(yīng)溫度達到78～82℃加入剩余醋酸乙烯單體和50-60％的氧化劑，該階段維持反應(yīng)溫度78～82℃；醋酸乙烯單體加完后繼續(xù)加入剩余氧化劑，加料完畢后控制溫度83～87℃反應(yīng)，反應(yīng)完全后控制溫度38～42℃加入pH調(diào)節(jié)劑和增塑劑，過濾、出料即得。上述乳化體系的配制，優(yōu)選先將保護膠體、去離子水混合形成濃度為3.0-4.8％的水溶液，再加入非離子乳化劑和還原劑，混合形成乳化體系。更具體的說，一種高固含量聚醋酸乙烯酯乳液的制備方法，采用如下步驟制得：1)將0.9-1.2份保護膠體、25-30份去離子水混合溶解成保護膠體溶液，再加入2.0-3.0份非離子乳化劑和0.25-0.35份還原劑，混勻成乳化體系；2)控制反應(yīng)釜溫度40℃加入占單體總量1.2-5.0份醋酸乙烯單體，然后控制溫度到50～58℃時加入總量0.35-0.90份氧化劑溶液，再控制溫度80℃加入剩余醋酸乙烯單體和1.75-2.50份氧化劑溶液，待醋酸乙烯單體加完后繼續(xù)加入剩余氧化劑，加料完畢后控制溫度85℃反應(yīng)，反應(yīng)完全后控制溫度40℃加入0.3-0.4份pH調(diào)節(jié)劑和8-10份增塑劑，過濾、出料即得；所述氧化劑溶液為3.437-4.419份去離子水和0.063-0.081份氧化劑溶解制得。上述保護膠體溶液的制備方式優(yōu)選將0.9-1.2份保護膠體以及25-30份水倒入反應(yīng)釜中，常溫下攪拌15分鐘后，而后升溫至80℃溶解30分鐘。上述80℃加入剩余醋酸乙烯單體和1.75-2.50份氧化劑溶液的加料時間宜控制在60-80min。上述待醋酸乙烯單體加完后繼續(xù)加入剩余氧化劑的加料時間宜控制在20min。上述85℃反應(yīng)的時間宜控制在30min。本發(fā)明具有如下有益效果：(1)本發(fā)明聚醋酸乙烯酯乳液固含量66-70％，而且粘度低于3000mPa·s，干燥固化速度快、耐水性好，涂布性能好，而且粘度響應(yīng)慢，特別適用于高速卷煙膠和高速復(fù)膜行業(yè)。也可做通用型粘合劑，廣泛適用于紙加工、涂料裝飾、木材加工、無紡布和地毯等制造行業(yè)。(2)本發(fā)明采用纖維素或聚醚作為保護膠體，與用聚乙烯醇作保護膠體的白乳膠相比，乳液耐水性大幅提高，流動性更好，固化速度更快，適應(yīng)現(xiàn)代機械化生產(chǎn)的快干、快速涂布的使用要求。(3)本發(fā)明采用的乳化劑和保護膠體所組成的乳化體系，在乳膠粒間形成厚度適中的水化層，使得乳液粘度低且固含量較高，有利于滿足用戶特殊要求(比如要求快速粘接和固化收縮率小的應(yīng)用領(lǐng)域)，并節(jié)約產(chǎn)品運輸費用。(4)本發(fā)明添加增塑劑、溶劑后，粘度響應(yīng)小，適合添加更寬比例的增塑劑、溶劑，而乳液粘度變化小，滿足用戶廣泛的應(yīng)用需求。(5)本發(fā)明制備方法簡單，原料易得，不需要特殊的設(shè)備，適合工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本
發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。實施例1將溶解好的濃度為4％的羥乙基纖維素水溶液27.1份加入反應(yīng)釜，啟動攪拌，加入2.8份X-305(壬基酚聚氧乙烯醚)和0.3份甲醛次硫酸鋅，同時開始降溫。待反應(yīng)釜溫度降至40℃，加入3份醋酸乙烯單體，而后再升溫；當溫度達到52℃時，加入0.6份氧化劑，而后反應(yīng)溫度開始因聚合放熱而上升，當溫度達到80℃，開始滴加57份單體和2份氧化劑，滴加時間為60分鐘，連續(xù)單體加完后，繼續(xù)滴加1.4份氧化劑，滴加時間為20分鐘，完成后將反應(yīng)釜溫度升至85℃保溫30分鐘；保溫結(jié)束后反應(yīng)釜降溫至40℃，加入50％濃度的碳酸氫鈉0.4份和9份鄰苯二甲酸二丁酯；最后過濾、出料。所得乳液性能指標如下:固含量，％67％粘度,mPa.s(25℃,4號轉(zhuǎn)子，12轉(zhuǎn)，布氏粘度計)2680成膜速度，min18初粘速度，s7膜斷裂伸長率，％630膜斷裂強度，N5.7白化時間，min115膜水可溶物含量，％2.5接觸角，°60.45粘度增加率(10％甲苯)，％332％濾渣(％，200目濾網(wǎng)過濾)0.003對比實施例1將溶解好的濃度為4％的聚乙烯醇水溶液27.1份加入反應(yīng)釜，啟動攪拌，加入2.8份X-305(壬基酚聚氧乙烯醚)和0.3份甲醛次硫酸鋅，同時開始降溫。待反應(yīng)釜溫度降至40℃，加入3份醋酸乙烯單體，而后再升溫；當溫度達到52℃時，加入0.6份氧化劑，而后反應(yīng)溫度開始因聚合放熱而上升，當溫度達到80℃，開始滴加57份單體和2份氧化劑，滴加時間為60分鐘，連續(xù)單體加完后，繼續(xù)滴加1.4份氧化劑，滴加時間為20分鐘，完成后將反應(yīng)釜溫度升至85℃保溫30分鐘；保溫結(jié)束后反應(yīng)釜降溫至40℃，加入50％濃度的碳酸氫鈉0.4份和9份鄰苯二甲酸二丁酯；最后過濾、出料。所得乳液性能指標如下:固含量，％66.5％粘度,mPa.s(25℃,4號轉(zhuǎn)子，6轉(zhuǎn)，布氏粘度計)〉100000成膜速度，min20初粘速度，s15膜斷裂伸長率，％460膜斷裂強度，N5.8白化時間，min2膜水可溶物含量，％4.5接觸角，°72粘度增加率(10％甲苯)，％未測(因乳液失去流動性無法檢測)濾渣(％，200目濾網(wǎng)過濾)2.0實施例1與對比實施例1相比，產(chǎn)品有更低的粘度，更快的固化速度、初粘速度，更優(yōu)秀的膜斷裂伸長率、耐水性更好；且對低表面能基材有更好的親和性。對比實施例2將溶解好的濃度為10％的羥乙基纖維素水溶液27.1份加入反應(yīng)釜，啟動攪拌，加入1.2份X-305(壬基酚聚氧乙烯醚)和0.3份甲醛次硫酸鋅，同時開始降溫。待反應(yīng)釜溫度降至40℃，加入3份醋酸乙烯單體，而后再升溫；當溫度達到52℃時，加入0.6份氧化劑，而后反應(yīng)溫度開始因聚合放熱而上升，當溫度達到80℃，開始滴加57份單體和2份氧化劑，滴加時間為60分鐘，連續(xù)單體加完后，繼續(xù)滴加1.4份氧化劑，滴加時間為20分鐘，完成后將反應(yīng)釜溫度升至85℃保溫30分鐘；保溫結(jié)束后反應(yīng)釜降溫至40℃，加入50％濃度的碳酸氫鈉0.4份和9份鄰苯二甲酸二丁酯；最后過濾、出料。所得乳液性能指標如下:固含量，％66％粘度,mPa.s(25℃,4號轉(zhuǎn)子，12轉(zhuǎn)，布氏粘度計)27000成膜速度，min19初粘速度，s7膜斷裂伸長率，％600膜斷裂強度，N6白化時間，min108膜水可溶物含量，％2.6接觸角，°62.30粘度增加率(10％甲苯)，％320％濾渣(％，200目濾網(wǎng)過濾)0.005由對比例2可看出，隨著保護膠體與單體的比例升高，乳化劑與單體的比例下降，乳液粘度急劇上升。實施例2將溶解好的濃度為3.4％的羥甲基纖維素水溶液26.5份加入反應(yīng)釜，啟動攪拌，加入2份辛基酚聚氧乙烯醚和0.25份抗壞血酸鈉，同時開始降溫。待反應(yīng)釜溫度降至40℃，加入1.12份醋酸乙烯單體，而后再升溫；當溫度達到58℃時，加入0.35份氧化劑，而后反應(yīng)溫度開始因聚合放熱而上升，當溫度達到80℃，開始滴加54.88份單體和1.75份氧化劑，滴加時間為70分鐘，連續(xù)單體加完后，繼續(xù)滴加1.4份氧化劑，滴加時間為20分鐘，完成后將反應(yīng)釜溫度升至85℃保溫30分鐘；保溫結(jié)束后反應(yīng)釜降溫至40℃，加入50％濃度的醋酸鈉0.4份和8份鄰苯二甲酸二丁酯；最后過濾、出料。所得乳液性能指標如下:固含量，％66％粘度,mPa.s(25℃,4號轉(zhuǎn)子，12轉(zhuǎn)，布氏粘度計)2600成膜速度，min19初粘速度，s8膜斷裂伸長率，％640膜斷裂強度，N5.8白化時間，min113膜水可溶物含量，％2.5接觸角，°60.37粘度增加率(10％甲苯)，％336％濾渣(％，200目濾網(wǎng)過濾)0.006實施例3將溶解好的濃度為4％的羥丙基纖維素水溶液29.2份加入反應(yīng)釜，啟動攪拌，加入2.2份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.35份甲醛次硫酸鋅，同時開始降溫。待反應(yīng)釜溫度降至40℃，加入5.04份醋酸乙烯單體，而后再升溫；當溫度達到50℃時，加入0.9份氧化劑，而后反應(yīng)溫度開始因聚合放熱而上升，當溫度達到80℃，開始滴加57.96份單體和2.7份氧化劑，滴加時間為60分鐘，連續(xù)單體加完后，繼續(xù)滴加0.9份氧化劑，滴加時間為20分鐘，完成后將反應(yīng)釜溫度升至85℃保溫30分鐘；保溫結(jié)束后反應(yīng)釜降溫至40℃，加入50％濃度的碳酸氫鈉0.4份和10份鄰苯二甲酸二丁酯；最后過濾、出料。所得乳液性能指標如下:固含量，％70％粘度,mPa.s(25℃,4號轉(zhuǎn)子，12轉(zhuǎn)，布氏粘度計)2540成膜速度，min20初粘速度，s6膜斷裂伸長率，％642膜斷裂強度，N5.8白化時間，min120膜水可溶物含量，％2.4接觸角，°60.45粘度增加率(10％甲苯)，％337％濾渣(％，200目濾網(wǎng)過濾)0.07實施例4將溶解好的濃度為4％的聚乙二醇(分子量6000)水溶液29.2份加入反應(yīng)釜，啟動攪拌，加入2.2份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.35份甲醛次硫酸鋅，同時開始降溫。待反應(yīng)釜溫度降至40℃，加入5.04份醋酸乙烯單體，而后再升溫；當溫度達到50℃時，加入0.9份氧化劑，而后反應(yīng)溫度開始因聚合放熱而上升，當溫度達到80℃，開始滴加57.96份單體和2.7份氧化劑，滴加時間為60分鐘，連續(xù)單體加完后，繼續(xù)滴加0.9份氧化劑，滴加時間為20分鐘，完成后將反應(yīng)釜溫度升至85℃保溫30分鐘；保溫結(jié)束后反應(yīng)釜降溫至40℃，加入50％濃度的碳酸氫鈉0.4份和10份鄰苯二甲酸二丁酯；最后過濾、出料。所得乳液性能指標如下:固含量，％68.5％粘度,mPa.s(25℃,4號轉(zhuǎn)子，12轉(zhuǎn)，布氏粘度計)2800成膜速度，min18初粘速度，s8膜斷裂伸長率，％700膜斷裂強度，N5.2白化時間，min129膜水可溶物含量，％3.0接觸角，°58.72粘度增加率(10％甲苯)，％246％濾渣(％，200目濾網(wǎng)過濾)0.08對比以上實施例，采用聚乙烯醇作保護膠體，產(chǎn)品濾渣增加明顯。實施例5-10：按照以下組分進行，其余均與實施例1相同。除特殊說明外，下表中物料單位為重量份。實施例5-10制得的聚醋酸乙烯酯乳液固含量66-70％，粘度低于3000mPa·s，穩(wěn)定性好，干燥固化速度快、耐水性好，涂布性能好，而且粘度響應(yīng)慢，特別適用于高速卷煙膠和高速復(fù)膜行業(yè)。也可做通用型粘合劑，廣泛適用于紙加工、涂料裝飾、木材加工、無紡布和地毯等制造行業(yè)。當前第1頁1 2 3