本發(fā)明屬于生物質(zhì)化工中的催化領(lǐng)域，特別涉及鎢鹽催化劑的循環(huán)使用，具體地說是糖類化合物催化轉(zhuǎn)化中鎢鹽的回收使用方法。

背景技術(shù)：

乙二醇、丙二醇等低碳醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，還可以用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的有機(jī)化工原料。

目前，乙二醇、1,2-丙二醇的生產(chǎn)方法主要包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷直接水合法、間接水合法。各種方法雖然技術(shù)都比較成熟，但仍存在許多不足之處。如這些方法存在著環(huán)境污染嚴(yán)重和成本昂貴等問題，難以大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，由于乙烯、丙烯等化石類原料價(jià)格的快速上漲，上述生產(chǎn)工藝的成本也越來越高。因此，研究開發(fā)低成本、高效、環(huán)境友好型的生物質(zhì)催化加氫制備低碳醇的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

隨著農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，糖類化合物產(chǎn)量日益增長。發(fā)展以糖類化合物制備丙二醇，不僅可以在一定程度上降低對(duì)石油資源的依賴，同時(shí)，有助于實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品深加工制高附加值化學(xué)品。目前，以糖類化合物制多元醇的技術(shù)(文獻(xiàn)1：一種生產(chǎn)乙二醇的新工藝， CN200610068869.5文獻(xiàn)2：一種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0)存在技術(shù)路線復(fù)雜、能耗高、產(chǎn)物選擇性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響過程的經(jīng)濟(jì)性。

目前，通過水熱條件下催化加氫轉(zhuǎn)化碳水化合物到乙二醇方法得到廣泛發(fā)展，并表現(xiàn)出較高的催化選擇性(文獻(xiàn)3：CN 101735014A，一種碳水化合物制乙二醇的方法；文獻(xiàn)4：CN 102190562A，一種碳水化合物制乙二醇的方法)。該方法以鎢基催化劑和加氫催化劑組成的混合催化劑對(duì)纖維素進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，從而獲得60-75％的乙二醇和丙二醇。類似地，采用鎢與加氫金屬構(gòu)成的雙組份催化劑，在水熱加氫的條件下也能夠?qū)崿F(xiàn)纖維素、淀粉等含糖化合物高選擇性制備乙二醇、丙二醇(文獻(xiàn)5：一種多羥基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A)。

然而，在反應(yīng)過程中，鎢會(huì)部分或全部溶解在溶液中，經(jīng)過精餾過程后，高沸點(diǎn)多元醇同鎢鹽溶解在一起，兩者難以分離。工業(yè)上一般通過焚燒將有機(jī)物去掉，得到氧化鎢，再用堿溶解，氨化回收，過程極其復(fù)雜，產(chǎn)品的回收效率較低(文獻(xiàn)6：含鎢廢料中提取鎢的研究，中國礦業(yè)，2008,17:77-81)。另外，鎢鹽的存在會(huì)使精餾底物難以利用，影響整個(gè)過程的經(jīng)濟(jì)性。

本發(fā)明提供的鎢基催化劑在糖類化合物催化轉(zhuǎn)化制備低碳醇反應(yīng)中的循環(huán)使用方法，具有操作簡(jiǎn)單、容易利用等優(yōu)點(diǎn)。選用的鎢基催化劑在糖類化合物催化轉(zhuǎn)化制備低碳醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，并且后續(xù)催化劑容易回收、循環(huán)利用。另外，整個(gè)反應(yīng)過程 中鎢催化劑存在回收效率高、易于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鎢基催化劑在糖類化合物催化轉(zhuǎn)化制備低碳醇反應(yīng)中的循環(huán)使用方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種鎢基催化劑在糖類化合物催化轉(zhuǎn)化制備低碳醇反應(yīng)中的循環(huán)使用方法，其特征在于：

以糖類化合物為反應(yīng)原料，在反應(yīng)釜或固定床上于水中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，所采用的催化劑為復(fù)合催化劑，包括催化劑A為Ru/C或骨架Ni為固體催化劑，催化劑B為仲鎢酸鹽，反應(yīng)中充填氫氣，壓力為3-15Mpa，反應(yīng)溫度120-310℃，糖類化合物的質(zhì)量濃度為1-60％，質(zhì)量空速為0.1-10h^-1；

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過過濾分離得到液體產(chǎn)物，經(jīng)過濃縮，析出仲鎢酸鹽，再次分離得到液體產(chǎn)物精餾；

濃縮后仲鎢酸鹽析出，濃縮溫度為30-120℃，濃縮后溶液中水含量小于10％，晶化溫度-10-50℃，晶化時(shí)間為0.5-24h。

糖類化合物為淀粉、纖維素、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一種或二種以上。

反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為180-300℃，壓力為3-12Mpa，糖類化合物的質(zhì)量濃度為10-50％，質(zhì)量空速為1-8h^-1，或者，反應(yīng)器中糖類化合物的質(zhì)量與催化劑總質(zhì)量的比值為1-50。

反應(yīng)產(chǎn)物過濾分離濃縮后的主要物質(zhì)為乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、甘露醇、山梨醇、脫水山梨醇、C6-C18的多元醇，仲鎢酸鹽的質(zhì)量濃度為1-50％。

結(jié)晶過程中可以添加微量仲鎢酸銨作為晶核劑，添加量小于液體產(chǎn)物中鎢鹽質(zhì)量的0.01％。

優(yōu)選晶化條件：晶化溫度為-10-30℃，水含量為0.1-3％，晶化時(shí)間為0.5-10h。

單次回收的鎢鹽比例超過90％，且純度高于95％，回收的鎢鹽在糖類化合物轉(zhuǎn)化中反應(yīng)活性不變，且可以多次循環(huán)。

仲鎢酸鹽析出率超過93％；回收后的仲鎢酸鹽可循環(huán)使用10次以上。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.鎢催化劑無需復(fù)雜處理工序，可以直接回收利用。

2.以生物質(zhì)中的糖類化合物為原料，具有可再生性的優(yōu)點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

3.提高了整個(gè)過程的經(jīng)濟(jì)性，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

反應(yīng)實(shí)驗(yàn)：將1.0gRu/C催化劑和50ml水加入到300ml反應(yīng)釜中，通入氮?dú)庵脫Q三次氣體后，程序升溫到220℃，這時(shí)將40wt％的糖類化合物和1wt％的仲鎢酸銨通過泵打入到反應(yīng)器中，同時(shí)取液體，質(zhì)量空速為2。反應(yīng)過程中，取出產(chǎn)物，在高效液相色譜鈣型離子交換柱上進(jìn)行分離并用差示折光檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。產(chǎn)物收率中對(duì)丙二醇、乙二醇和甘油等產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)算。此反應(yīng)可以在固定床中進(jìn)行，操作類似，糖的溶液、空速和反應(yīng)溫度可調(diào)。

操作條件和底物量可以根據(jù)需要而進(jìn)行調(diào)節(jié)。

實(shí)施例2

催化劑回收循環(huán)試驗(yàn)：

將實(shí)施例1反應(yīng)液同固體催化劑過濾分離，得到含有仲鎢酸銨的多元醇溶液，80℃下濃縮，等到水含量低于5％的時(shí)候，結(jié)晶，結(jié)晶溫度為0℃，添加0.01g仲鎢酸銨晶種，晶化時(shí)間為3h，析出仲鎢酸銨鹽，過濾。

實(shí)施例3

產(chǎn)物過濾濃縮后，不同含水率條件下鎢基催化劑的回收效率情況如表一所示。反應(yīng)條件同實(shí)施例1，回收條件同實(shí)施例2。

表一不同含水率下鎢鹽回收率(反應(yīng)條件：220℃,質(zhì)量空速為1，糖濃度為10％，鎢鹽為仲鎢酸銨；80℃下濃縮，結(jié)晶溫度為0℃，添加0.1g仲鎢酸銨晶種，晶化時(shí)間為3h)

如表一所示，含水率對(duì)鎢鹽的析出影響很大。其中，在含水率低于3％的時(shí)候鎢鹽的回收率已經(jīng)超過96％。

實(shí)施例4

不同晶化條件下的催化劑回收結(jié)果，反應(yīng)條件同實(shí)施例1(表二)。

表二不同晶化條件下，葡萄糖催化轉(zhuǎn)化制備低碳醇的催化劑回收結(jié)果(反應(yīng)條件：220℃,質(zhì)量空速為1，糖濃度為10％，鎢鹽為仲鎢酸銨，含水率3％)

如表二所示，反應(yīng)條件也能夠明顯的改變催化劑的回收效率，優(yōu)化反應(yīng)條件到0℃晶化，添加晶種0.02g且晶化24小時(shí)的時(shí)候，仲鎢酸銨回收率達(dá)到99％。

實(shí)施例5

晶化再生后仲鎢酸銨的循環(huán)，反應(yīng)條件同實(shí)施例1(表三)，循環(huán)過程中，每次補(bǔ)加新鮮仲鎢酸銨，補(bǔ)加量為初始催化劑量的2％。

表三回收仲鎢酸銨在葡萄糖催化轉(zhuǎn)化制備低碳醇反應(yīng)中的循環(huán)結(jié)果(反應(yīng)條件：220℃,質(zhì)量空速為1，糖濃度為10％，催化劑為Ru/C+回收仲鎢酸銨)

如表三所示，回收后的仲鎢酸銨仍具有相同的催化活性，即使循環(huán)了20次，乙二醇的收率仍達(dá)到60％。

對(duì)比實(shí)施例

本發(fā)明所采用方法同其他方法比較，反應(yīng)條件同實(shí)施例1

表四本催化劑同其他催化劑的循環(huán)效果比較

如表四所示，本發(fā)明的鎢催化劑的循環(huán)方法與其他的鎢催化劑的回收循環(huán)方法相比具有鎢回收率高、催化劑使用量低、催化活性高、催化劑循環(huán)過程簡(jiǎn)單、不犧牲高沸醇等優(yōu)點(diǎn)，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。