本發(fā)明涉及組合物領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種聚氨酯組合物及制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(PU)是由多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)制得的一類主鏈上帶有重復(fù)-NHCOO-基團(tuán)的聚合物的總稱。由于所用原料官能團(tuán)數(shù)目的不同，可以分為線型結(jié)構(gòu)和體型結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。結(jié)構(gòu)中聚酯或聚醚組成柔性軟段與氨基甲酸酯、脲基等剛性硬段交替連接；因軟、硬鏈段的熱力學(xué)差異，軟段和硬段在聚合物中會(huì)各自聚集，形成軟段相和硬段相，發(fā)生微相分離。由于這個(gè)獨(dú)特的微相分離結(jié)構(gòu)，使其具有許多優(yōu)異的性能，并與多種材料有很強(qiáng)的粘接力，從而被廣泛用作石油化工、運(yùn)輸設(shè)備、建筑、家電、包裝和造船等領(lǐng)域，被譽(yù)為極具發(fā)展力的新型材料。但由于自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其力學(xué)性能難以進(jìn)一步提高，這限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域，因此改善聚氨酯的力學(xué)性能成為研究熱點(diǎn)。
目前，研究者主要采用兩種方法提升聚氨酯的力學(xué)性能，一種是調(diào)控聚氨酯結(jié)構(gòu)中軟、硬鏈段的比例，另一種是通過(guò)添加SiO2、蒙脫土、滑石、云母和纖維等增強(qiáng)體進(jìn)行增強(qiáng)，雖然強(qiáng)度得到一定提高，但降低了聚氨酯的斷裂伸長(zhǎng)率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中聚氨酯力學(xué)性能不佳的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種聚氨酯組合物及制備方法。本發(fā)明采用黑色素改性聚氨酯，改善聚氨酯的力學(xué)性能。
本發(fā)明的目的之一是提供一種聚氨酯組合物。
包括：
聚氨酯和黑色素；
以聚氨酯為100重量份計(jì)；黑色素0.05～30重量份，優(yōu)選0.1～20重量份；更優(yōu)選0.2～10重量份。
黑色素選天然提取、化學(xué)合成和生物發(fā)酵法制備的類黑色素，可采用現(xiàn)有技術(shù)中通常的黑色素的制備方法，優(yōu)選化學(xué)合成方法制備的黑色素。
所述聚氨酯包括熱塑性聚氨酯和熱固性聚氨酯。
本發(fā)明的目的之二是提供一種聚氨酯組合物的制備方法。
包括：
首先將黑色素在溶劑中混合均勻，再將多元醇、異氰酸酯加入到黑色素溶液中，攪拌、加熱進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)得到預(yù)聚體，隨后加入擴(kuò)鏈劑，加入(或不加入)固化劑，80～120℃反應(yīng)制得所述聚氨酯組合物。
所述的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇和非胺型二元醇的一種或幾種組合。
所述的聚醚多醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃醚二醇中的一種或幾種組合，分子量為1000～4000；所述的聚酯多元醇為聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和聚己二酸己二醇酯二醇的一種或幾種組合。
所述的異氰酸酯包括二異氰酸酯和具有3個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物。例如亞甲基二苯基異氰酸酯、L-賴氨酸二異氰酸酯、L-賴氨酸三異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1-3二異氰酸甲基苯、1異氰酸根合-2(4-異氰酸苯基)甲基苯、1,1-亞甲基雙(4-異氰酸苯)、2,4-二異氰酸根合-1-甲基苯、1,4-二異氰酸苯，1,1-亞甲基雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)和它們的二聚體中的一種或其任意組合；所述的多異氰酸酯為含有一種由多環(huán)脂肪族多異氰酸酯制得的具有3個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多官能團(tuán)化合物。
所述的擴(kuò)鏈劑為3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、甘油、三羥基丙烷、三甘醇、乙二醇、丁二醇、1,6一己二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇中的一種或幾種。
所述的固化劑沒(méi)有特別限制，可采用本領(lǐng)域通常使用的固化劑。例如二亞乙基三胺、4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺，2，2’，2”-三氨基三乙胺、三-1,1,1-氨基乙基乙烷、1,2,3-三氨基丙烷、三-(3-氨基丙基)一胺、N,N,N’,N’-四-(2-氨基乙基)-乙二胺、聚氧亞烷基三胺等聚醚系三胺等一種或幾種組合。
所述的溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、二甲亞砜、氯仿、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一種或幾種組合。
所述組合物中黑色素改性劑選天然提取、化學(xué)合成和生物發(fā)酵法制備的類黑色素。
所述的多元醇與異氰酸酯單體兩者的質(zhì)量比(0.2-5):1，擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚體的質(zhì)量比為(1～20):100，固化劑與預(yù)聚體的質(zhì)量比為(1～10):100。
有益效果：
1.少量的黑色素可以大幅度提高聚氨酯的拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能，制備高強(qiáng)高韌聚氨酯；
2.本發(fā)明高強(qiáng)高韌聚氨酯的制備方法與通用聚氨酯的類似，簡(jiǎn)單易行，易于工業(yè)化。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
黑色素的制備
(1)黑色素1的制備：將多巴胺鹽酸鹽(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，規(guī)格：AR)溶于去離子水中，攪拌，升溫，再加入一定量的NaOH，4個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過(guò)離心，得到黑色素1；
(2)多巴-類黑色素黑色素2的制備：將多巴(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，規(guī)格：AR)、過(guò)氧化二苯甲酰(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格：AR)溶于二甲亞砜溶劑(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格：AR)中，調(diào)節(jié)溶液呈酸性，反應(yīng)20時(shí)間后，經(jīng)離心可到黑色素2；
(3)黑色素3的制備：從市場(chǎng)購(gòu)買墨魚(yú)(無(wú)錫南禪寺菜市場(chǎng))，取墨魚(yú)墨汁，經(jīng)離心得到黑色素3。
對(duì)比例1
分別稱取聚四氫呋喃60g、亞甲基二苯基異氰酸酯30g，將兩者加入900mL丙酮溶劑中混合均勻，90℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；再加入擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇1.8g，攪拌3h后，將預(yù)聚物放置90℃烘箱中反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為2:100。
實(shí)施例1
分別稱取聚四氫呋喃60g、亞甲基二苯基異氰酸酯30g，加入900mL含有0.45g黑色素1的丙酮溶液中，混合均勻后，90℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇1.8g，攪拌3h后，將預(yù)聚物放置90℃烘箱中反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯組合物。黑色素1為0.5重量份。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為2:100。
實(shí)施例2
除了加入900mL含有0.9g黑色素1的丙酮溶液以外，即黑色素1為1重量份，其它條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3
除了加入900mL含有4.5g黑色素1的丙酮溶液以外，即黑色素1為5重量份，其它條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4
除了加入900mL含有9g黑色素1的丙酮溶液以外，即黑色素1為10重量份，其它條件與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例2
分別稱取聚合單體原料聚乙二醇60g和L-賴氨酸二異氰酸酯30g，加入到800mL的DMSO溶劑中混合均勻后，90℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑乙二胺3.6g，攪拌3h后，將預(yù)聚物放置于80℃烘箱反應(yīng)2h，再升溫至100℃，反應(yīng)24h；反應(yīng)完畢后得到聚氨酯。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為4:100。
實(shí)施例5
分別稱取聚合單體原料聚乙二醇60g和L-賴氨酸二異氰酸酯30g，加入800mL含有4.5g黑色素2的DMSO溶液中，混合均勻后，90℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑乙二胺3.6g，攪拌3h后，將預(yù)聚物放置于80℃烘箱反應(yīng)2h，再升溫至100℃，反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯組合物。黑色素2為5重量份。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為4:100。
實(shí)施例6
除了加入800mL含有9g黑色素2的DMSO溶液以外，即黑色素2為10重量份。其它條件與實(shí)施例5相同。
實(shí)施例7
除了加入800mL含有13.5g黑色素2的DMSO溶液以外，即黑色素2為15重量份。其它條件與實(shí)施例5相同。
實(shí)施例8
除了加入800mL含有18g黑色素2的DMSO溶液以外，即黑色素2為20重量份。其它條件與實(shí)施例5相同。
對(duì)比例3
分別稱取聚合單體原料聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇40g和L-賴氨酸三異氰酸酯40g，加入到800mL的DMF中混合均勻后，90℃反應(yīng)4h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑1,6-己二醇15g，固化劑4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺0.9g攪拌3h后，將預(yù)聚物放置于90℃烘箱反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯。其中 擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為19:100，固化劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:100。
實(shí)施例9
分別稱取聚合單體原料聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇40g和L-賴氨酸三異氰酸酯40g，加入800mL含有4g的黑色素3的DMF溶液中，混合均勻后，90℃反應(yīng)4h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑1,6-己二醇15g，固化劑4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺0.9g攪拌3h后，將預(yù)聚物放置于90℃烘箱反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯組合物。黑色素3為5重量份。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為19:100，固化劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:100。
實(shí)施例10
除了加入800mL含有8g黑色素3的DMF溶液以外，即黑色素3為10重量份。其它條件與實(shí)施例9相同。
實(shí)施例11
除了加入800mL含有12g黑色素3的DMF溶液以外，即黑色素3為15重量份。其它條件與實(shí)施例9相同。
實(shí)施例12
除了加入800mL含有16g黑色素3的DMF溶液以外，即黑色素3為20重量份。其它條件與實(shí)施例9相同。
對(duì)比例4
分別稱取聚合單體原料聚碳酸酯二元醇65g和甲苯二異氰酸酯25g，加入800mL的DMF溶劑中混合均勻，90℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑一縮二乙二醇5g，固化劑二亞乙基三胺4.5g攪拌3h后，將預(yù)聚物放置90℃烘箱反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為5.6:100，固化劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為5:100。
實(shí)施例13
分別稱取聚合單體原料聚碳酸酯二元醇65g和甲苯二異氰酸酯25g，加入800mL含10g黑色素1的DMF溶液中混合均勻，90℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫得 到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑一縮二乙二醇5g，固化劑二亞乙基三胺4.5g攪拌3h后，將預(yù)聚物放置90℃烘箱反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯組合物。黑色素1為11重量份。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為5.6:100，固化劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為5:100。
對(duì)比例5
分別稱取聚合單體原料聚己內(nèi)酯二元醇50g和2,4-二異氰酸根合-1-甲基苯30g，加入800mL的甲苯溶劑中混合均勻，80℃反應(yīng)2h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑三羥基丙烷10g，攪拌3h后，將預(yù)聚物放置100℃烘箱反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為12.5:100。
實(shí)施例14
分別稱取聚合單體原料聚己內(nèi)酯二元醇50g和2,4-二異氰酸根合-1-甲基苯30g，加入800mL含10g黑色素1的甲苯溶液中混合均勻，80℃反應(yīng)2h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑三羥基丙烷10g，攪拌3h后，將預(yù)聚物放置100℃烘箱反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯組合物。黑色素1為12.5重量份。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為12.5:100。
對(duì)比例6
分別稱取聚合單體原料聚碳酸酯二元醇40g、亞甲基二苯基異氰酸酯35g和異佛爾酮二異氰酸酯15g，加入800mL DMF溶液中混合均勻，90℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑一縮二乙二醇10g，固化劑三-1,1,1-氨基乙基乙烷9g攪拌3h后，將預(yù)聚物放置烘箱保溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間2h，再升溫至100℃，反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為11:100，固化劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為10:100。
實(shí)施例15
分別稱取聚合單體原料聚碳酸酯二元醇40g、亞甲基二苯基異氰酸酯35g和異佛爾酮二異氰酸酯15g，加入800mL含15g黑色素2的DMF溶液中混合均勻，90℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑一縮二乙二醇10g，固 化劑三-1,1,1-氨基乙基乙烷9g攪拌3h后，將預(yù)聚物放置烘箱保溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間2h，再升溫至100℃，反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯。黑色素2為17重量份。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為11:100，固化劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為10:100。
對(duì)比例7
分別稱取聚合單體原料聚丙二醇40g、1,6-六亞甲基二異氰酸酯35g和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯20g，加入到800mL的DMF溶劑混合均勻，90℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑三甘醇15g，攪拌3h后，將預(yù)聚物放置80℃烘箱反應(yīng)2h，然后升溫至100℃，反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為16:100。
實(shí)施例16
分別稱取聚合單體原料聚丙二醇40g、1,6-六亞甲基二異氰酸酯35g和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯20g，加入到800mL含5g黑色素2的DMF溶液中混合均勻，90℃反應(yīng)3h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑三甘醇15g，攪拌3h后，將預(yù)聚物放置80℃烘箱反應(yīng)2h，然后升溫至100℃，反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯組合物。黑色素2為5重量份。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為16:100。
實(shí)施例17
除加入到800mL含10g黑色素2的DMF溶液，即黑色素2為10重量份。其它條件與實(shí)施例16相同。
對(duì)比例8
分別稱取聚合單體原料聚氧化丙烯二醇30g和1,1-亞甲基雙(4-異氰酸苯))60g，加入800mL的DMF溶劑中混合均勻，80℃反應(yīng)2h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑三羥基丙烷10g，攪拌3h后，將預(yù)聚物放置100℃烘箱反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為11:100。
實(shí)施例18
分別稱取聚合單體原料聚氧化丙烯二醇30g和1,1-亞甲基雙(4-異氰酸苯))60g，加入800mL含10g黑色素1的DMF溶劑中混合均勻，80℃反應(yīng)2h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑三羥基丙烷10g，攪拌3h后，將預(yù)聚物放置100℃烘箱反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯。黑色素1為11重量份。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為11:100。
對(duì)比例9
分別稱取聚合單體原料聚己二酸己二醇酯二醇75g和1-3二異氰酸甲基苯15g，加入800mL的丙酮溶劑中混合均勻，80℃反應(yīng)2h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑新戊二醇18g，攪拌3h后，將預(yù)聚物放置于110℃烘箱中反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為20:100。
實(shí)施例19
分別稱取聚合單體原料聚己二酸己二醇酯二醇75g和1-3二異氰酸甲基苯15g，加入800mL含10g黑色素1的丙酮溶液中混合均勻，80℃反應(yīng)2h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑新戊二醇20g，攪拌3h后，將預(yù)聚物放置于110℃烘箱中反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯組合物。黑色素1為11重量份。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為20:100。
對(duì)比例10
稱取聚合單體原料聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇15g和2,4-二異氰酸根合-1-甲基苯75g，加入800mL的丙酮溶劑中混合均勻，80℃反應(yīng)2h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑2-甲基-1,3-丙二醇18g，攪拌4h后，將預(yù)聚物放置110℃烘箱中反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為20:100。
實(shí)施例20
稱取聚合單體原料聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇15g和2,4-二異氰酸根合-1-甲基苯75g，加入800mL含15g的黑色素3丙酮溶液中混合均勻，80℃反應(yīng)2h，冷卻至室溫得到預(yù)聚物；加入擴(kuò)鏈劑2-甲基-1,3-丙二醇18g，攪拌4h后，將預(yù) 聚物放置110℃烘箱中反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后得到聚氨酯組合物。黑色素3為17重量份。其中擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物的質(zhì)量比為20:100。
對(duì)上述樣品，按照GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，并采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試(測(cè)試溫度為25℃，拉伸速率為200mm/min)，所得力學(xué)性能數(shù)據(jù)列入表1。
表1
綜上所述，實(shí)施例的力學(xué)性能明顯高于相應(yīng)對(duì)比例的力學(xué)性能，說(shuō)明加入黑色素后，聚氨酯的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯的提高，得到高強(qiáng)高韌聚氨酯組合物。