本發(fā)明涉及一種乙二醇精餾精制的方法，具體地說是將生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化得到的粗乙二醇或煤基乙二醇物料中的不飽和化合物通過反應(yīng)精餾的方式精餾分離過程中結(jié)合催化反應(yīng)精制，使其透光率明顯提高，達(dá)到聚合級(jí)乙二醇標(biāo)準(zhǔn)的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，它可以與二酸類化合物聚合制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚合物，是乙二醇的最主要用途。目前，國(guó)內(nèi)外大型化工企業(yè)的乙二醇生產(chǎn)都是采用環(huán)氧乙烷水合法。然而由于石油等不可再生資源日益枯竭的影響，各國(guó)非常重視新型的乙二醇合成路線，例如，利用可再生資源制備乙二醇以及煤炭合成乙二醇。
生物質(zhì)乙二醇是利用具有可再生性的生物質(zhì)制備的乙二醇，它包括三種路線。一種路線為生物質(zhì)通過水解、加氫到山梨醇、再催化加氫得到乙二醇(文獻(xiàn)1：一種玉米芯催化轉(zhuǎn)化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，CN 101704710 A)。一種為甘油催化加氫制備的乙二醇。另外一種路線為生物質(zhì)直接催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇(文獻(xiàn):2：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文獻(xiàn)3：CN 101735014 A，一種碳水化合物制乙二醇的方法；文獻(xiàn)4：CN 102190562 A，一種碳水化合物制乙二醇的方法)。這三種路線都可以減少人類對(duì)化石能源物質(zhì)的依賴，有利于實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。
發(fā)展以碳水化合物制備乙二醇、丙二醇等小分子醇，不僅可以在一定程度上降低對(duì)石油資源的依賴，同時(shí)，有助于實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品深加工制高附加值化學(xué)品。然而由于生物質(zhì)的復(fù)雜性，其催化轉(zhuǎn)化和精餾過程中引入了石油路線中沒有的雜質(zhì)，特別是一些具有不飽和化學(xué)官能團(tuán)的羧酸、醛、酮等微量物質(zhì)，使乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率難以達(dá)到聚合級(jí)要求。按照乙二醇質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)于合成PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)聚酯的乙二醇，要求在220nm，275nm和350nm 處的紫外透光率分別超過75％，92％和99％。而實(shí)際上，未經(jīng)精制的生物質(zhì)或煤基粗乙二醇的紫外透光率遠(yuǎn)低于此標(biāo)準(zhǔn)，不能滿足相應(yīng)的要求。
專利US 4647705，CN 101032688A都發(fā)明了一種以鋁鎳合金為催化劑，對(duì)石油基粗乙二醇進(jìn)行催化加氫，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過催化加氫，乙二醇的紫外透光率達(dá)到聚合級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但是催化劑仍存在流失的問題。
專利US 5770777，CN 1580020 A采用吸附的方法提高粗乙二醇的透光率，雖然吸附法能夠提高乙二醇紫外透光率到聚合級(jí)，但是吸附劑的吸附量較低，影響其使用壽命。
CN 101928201 A分別采用加氫和吸附相聯(lián)合的方式來提高煤基粗乙二醇的紫外透光率，雖然乙二醇也能夠達(dá)到聚合級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但是此工藝繁瑣，能耗高，乙二醇得率低。
本發(fā)明提供的方法以生物質(zhì)或煤基乙二醇為原料，在乙二醇產(chǎn)品的精餾分離過程中，利用甲酸催化分解原位產(chǎn)生的高活性氫源，在金屬催化劑作用下將粗乙二醇中的少量雜質(zhì)進(jìn)行催化加氫，提高乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率達(dá)到聚合級(jí)。此方法操作簡(jiǎn)便、節(jié)約能耗、節(jié)約設(shè)備投資成本、生產(chǎn)效率高并且精制效果好。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種乙二醇精餾精制的方法，具體地說是將生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化得到的粗乙二醇或煤基乙二醇物料在精餾分離過程中結(jié)合催化反應(yīng)精制，使其透光率明顯提高，達(dá)到聚合級(jí)乙二醇標(biāo)準(zhǔn)的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
采用精餾塔減壓精餾乙二醇，精餾塔上部為精餾段，中部為反應(yīng)段，下部為提餾段。精餾塔的理論板數(shù)大于50。
精餾段溫度100-140℃，反應(yīng)段內(nèi)裝填有負(fù)載型金屬催化劑，溫度范圍在110-150℃，提餾段的溫度為120-160℃，精餾塔底部再沸器內(nèi)的液體溫度為130-180℃，精餾塔塔頂壓力為1-20kPa，優(yōu)選的精餾塔頂壓力為2-10kPa。采用的精餾工藝為連續(xù)式或間歇式，粗乙二醇原料于反應(yīng)段和/或提餾段進(jìn)料，在間歇式精餾工藝中，取消提餾段，精餾塔只分為兩段，上部為精餾段，下部為反應(yīng)段。
粗乙二醇原料中含有甲酸，濃度為0.05-5wt％；優(yōu)選的甲酸濃度為0.1-1wt％。塔頂采出精制后的乙二醇產(chǎn)品。
反應(yīng)段所裝填的催化劑體積與精餾塔每小時(shí)精餾分離液態(tài)乙二醇物料的體積比為0.05-10。精餾塔的反應(yīng)段中裝填有負(fù)載型金屬催化劑，其活性組分選自過渡金屬Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ag、Cu中的一種或多種，活性組分擔(dān)載多孔載體上，包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、氧化鈰、活性炭、碳纖維、碳納米管、堇青石中的一種載體或多種復(fù)合載體，活性金屬負(fù)載量在0.01-50wt％?；蛘?，催化劑金屬活性組分自身為主要組成，構(gòu)成多孔骨架型金屬催化劑。
精餾原料中乙二醇的含量為30-99wt％，1,2-丙二醇含量為1-70wt％，含水量在0.1-20wt％。乙二醇精餾物料由生物質(zhì)催化加氫降解得到，所述的生物質(zhì)為纖維素、半纖維素、葡萄糖、木糖、低聚木糖、果糖、低聚果糖、淀粉、阿拉伯糖、赤蘚糖、殼聚糖、殼寡糖、甘油、山梨醇、甘露醇、木糖醇中的一種或兩種以上?；蛘撸叶季s物料由煤炭為起始原料，經(jīng)草酸二甲酯加氫路線合成得到。
原理：
本發(fā)明利用甲酸在一定溫度下(本發(fā)明中為減壓精餾的溫度)可以被催化分解原位產(chǎn)生的高活性氫源，進(jìn)而在金屬催化劑作用下將粗乙二醇中的少量的含有不飽和化學(xué)鍵的雜質(zhì)化合物進(jìn)行催化加氫，還原為沒有紫外吸收的飽和化合物，從而提高乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率達(dá)到聚合級(jí)。此方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1)操作簡(jiǎn)便、無需引入氫氣，減少了減壓蒸餾的真空系統(tǒng)的負(fù)荷，節(jié)約了能耗。
2)無需增加額外的催化加氫裝置，降低了設(shè)備投資成本。
3)將精餾與反應(yīng)過程集成，有效地提高了生產(chǎn)效率。
4)利用高活性氫原子，精制效果好。
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
催化劑金屬制備：將活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、二氧化鈦一種或二種以上作為載體，將過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑的金屬鹽水溶液通過等體積浸漬法共同負(fù)載到載體上，在120℃下干燥過夜。用氫氣在300℃下還原2h，在1％O2/N2(V/V)氣氛下鈍化4h。
實(shí)施例2
連續(xù)精餾實(shí)驗(yàn)：將填料裝填至連續(xù)式精餾塔中，理論塔板數(shù)為70。精餾塔中部裝填1/8塔體積量的金屬催化劑。原料從精餾塔的中部加入，加入速度為：每小時(shí)的加入液體的量與裝填催化劑體積之比為2。精餾物料經(jīng)過預(yù)先閃蒸除水后，在進(jìn)入精餾塔之前，向其中加入甲酸，使其濃度為1％。精餾過程中，塔頂冷凝器溫度20℃，控制精餾段溫度110-130℃，反應(yīng)段溫度120-140℃，提餾段溫度130-160℃，塔釜再沸器溫度180℃，塔頂?shù)膲毫?kPa。乙二醇從精餾塔頂冷凝后分離采出后，分析檢測(cè)220nm，275nm和350nm的透光率。
原料A來源于葡萄糖催化加氫裂解得到的乙二醇粗產(chǎn)品。原料組成為：乙二醇75％，1,2-丙二醇5％，山梨醇6％，甘油8％，其他雜醇5.5％，水0.5％。精餾塔中裝填的催化劑為1％Au-5％Ru/AC。精餾精制后，取乙二醇產(chǎn)品分析紫外透光率，結(jié)果如表一所示。
表一、精餾精制得到的乙二醇的產(chǎn)品紫外透光率結(jié)果
獲得的乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率達(dá)到PET聚酯要求(國(guó)標(biāo)：GB/T4649-2008)。
實(shí)施例3
間歇精餾實(shí)驗(yàn)：將精餾填料裝填至間歇式精餾塔中。精餾塔中裝填精餾填料的同時(shí)，在下部裝填有1/5精餾塔填料體積量的金屬催化劑，理論塔板數(shù)為65。精餾物料從精餾塔底部加入，控制精餾的速度(單位時(shí)間內(nèi)塔頂乙二醇的產(chǎn)量)為：每小時(shí)的精餾量與裝填催化劑體積之比為0.3。精餾原料經(jīng)過預(yù)先閃蒸除水 后，在進(jìn)入精餾塔之前，向其中加入甲酸，使其濃度為0.4％。精餾過程中，塔頂冷凝器溫度20℃，塔釜再沸器溫度為150℃，塔頂?shù)膲毫?kPa.回流比為10。乙二醇從精餾塔頂冷凝后分離采出后，取乙二醇純度>99％的產(chǎn)品分析檢測(cè)220nm，275nm和350nm的透光率。
原料B來源于纖維素催化加氫裂解得到的乙二醇粗產(chǎn)品。原料組成為：乙二醇65％，1,2-丙二醇4％，山梨醇7％，甘油6％，其他雜醇17.5％，水0.5％。精餾塔中裝填的催化劑為3％Pt/Al2O3。精餾精制后，取乙二醇純度>99％的產(chǎn)品分析紫外透光率，結(jié)果如表二所示。
表二、反應(yīng)精餾得到的乙二醇純度>99％的產(chǎn)品紫外透光率結(jié)果
獲得的乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率達(dá)到PET聚酯要求(國(guó)標(biāo)：GB/T4649-2008)。
實(shí)施例4
連續(xù)精餾實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例2，除了待精餾物料C為煤基乙二醇，物料組成為：乙二醇95％，1,2-丙二醇4％，1,2-丁二醇1％。
反應(yīng)精餾結(jié)束，取乙二醇產(chǎn)品分析紫外透光率，結(jié)果如表三所示。
表三、反應(yīng)精餾精制得到的乙二醇產(chǎn)品紫外透光率結(jié)果
獲得的乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率達(dá)到PET聚酯要求(國(guó)標(biāo)：GB/T4649-2008)。
對(duì)比實(shí)施例1
常規(guī)的減壓連續(xù)式精餾實(shí)驗(yàn)：
將精餾填料裝填至連續(xù)式精餾塔中。精餾物料從精餾塔的中部加入，加入速度為：每小時(shí)的加入液體的量與實(shí)施例2相同。精餾過程中，塔頂冷凝器溫度20℃，塔釜再沸器溫度為145℃，塔頂?shù)膲毫?kPa。乙二醇從精餾塔頂冷凝后 分離采出后，取乙二醇產(chǎn)品分析檢測(cè)220nm，275nm和350nm的透光率。
精餾原料分別為實(shí)施例2、3、4中的A、B、C物料。
表四、精餾得到的乙二醇產(chǎn)品紫外透光率結(jié)果
如表四所示，常規(guī)的減壓精餾獲得的乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率無法得到符合PET聚合級(jí)要求的高質(zhì)量乙二醇產(chǎn)品(國(guó)標(biāo)：GB/T4649-2008)。