本發(fā)明涉及一種冰箱內(nèi)膽專用HIPS樹脂的制備方法，特別是一種具有高光澤度、低殘留揮發(fā)分的HIPS樹脂及其制備方法。
背景技術：
高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂，具有良好的韌性、剛性、加工性能，可通過各種注塑成型制造各種儀器外殼、紗管、電器零件、生活用品等，也可采用擠出成型方法生產(chǎn)板襯、管材等。用于冰箱內(nèi)膽的HIPS，從使用要求、美觀程度及健康環(huán)保等角度來考慮，需要具有高光澤度、低殘留揮發(fā)分等要求。
在增韌改性樹脂方面，目前國內(nèi)外采用的方法多為橡膠共混改性，即采用機械混合的方法將橡膠作為分散相分散在塑料連續(xù)相中，這種方法是目前最為廣泛的樹脂增韌方法。所得的復合材料與初始的未改性的塑料母體相比，沖擊強度可以成倍或是成十倍的提高，但常常不可避免的使材料的一些性能如模量、抗張強度、透明度和熔體流動性等有所下降。與此同時，存在分散相粒徑難以控制到較小的水平、粒徑大小不確定、易在二次加工中產(chǎn)生變化等實際問題，直接導致產(chǎn)品的使用性能下降。
HIPS的增韌方法主要包括機械共混法和接枝共聚法。由于機械共混HIPS橡膠粒子粗大，增韌效率低，而接枝共聚方法不僅可以促進橡膠粒子在基體樹脂中充分分散，改善增韌效率，而且增加了HIPS的生產(chǎn)品種，滿足了不同的生產(chǎn)需求，但是接枝共聚法工藝過程相對復雜。
粒徑小于1mm的橡膠稱為粉末橡膠，采用粉末橡膠作為增韌相來制備增韌樹脂，所采用的粉末橡膠通常為粒徑較大的非硫化粉末橡膠，制造這種粉末橡膠的原料通常為未硫化的片狀橡膠、膠乳或橡膠溶液，在制造橡膠粉末的時候都會產(chǎn)生橡膠粒子會產(chǎn)生凝聚，進而影響增韌樹脂的各種物理機械性能。
專利CN103265784A報道了一種耐油HIPS冰箱內(nèi)膽材料及其制備方法。先將HIPS與穩(wěn)定劑混合，再加入增溶劑、耐油彈性體、潤滑劑、抗氧劑混合 均勻，最后再一起送入雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出、冷卻、造粒即可。具有良好的耐低溫性能、耐老化性能、韌性好、強度高、易于加工等優(yōu)點。
專利CN103044837A報道了一種HIPS復合材料、其制備方法及應用。該HIPS復合材料包括HIPS樹脂、SBS樹脂、抗靜電劑、潤滑劑和抗氧劑。得到的HIPS具有良好的物理機械性能，但是加工過程復雜，加入化學試劑種類多，不利于安全環(huán)保。
中國石油化工股份有限公司北京化工研究院采用輻射同位素或電子射線能量來促使膠乳發(fā)生交聯(lián)而完成硫化，橡膠由線性結構變成網(wǎng)狀結構，提高了橡膠離子的穩(wěn)定性，然后再進行噴霧干燥。這種納米級粉末橡膠的粒徑小(50～500nm)而且分布均勻，容易在塑料中分散，可以顯著提高HIPS的沖擊強度。但是該方法工藝較復雜，由于采用輻射同位素或電子射線能量對橡膠來進行輻照，如果應用于冰箱內(nèi)膽存在一定的安全、環(huán)保隱患。
從現(xiàn)有合成技術可以看出，到目前為止，HIPS的生產(chǎn)方法包括機械共混法和接枝共聚法，但是接枝共聚反應工藝比較復雜，產(chǎn)品揮發(fā)分較大，不利于安全環(huán)保。而機械共混法使材料的模量、透明度和熔體流動性等有下降。機械共混法同時存在分散相粒徑較大、粒徑大小不確定、易在二次加工中產(chǎn)生變化等實際問題，直接導致產(chǎn)品的使用性能下降。冰箱內(nèi)膽用HIPS多采用在HIPS中加入大量助劑，例如穩(wěn)定劑、增溶劑、耐油彈性體、潤滑劑等，再經(jīng)過物理擠壓、造粒等過程。加工過程復雜，不利于安全環(huán)保的要求。尤其在當今社會，兼顧實用性能的同時，外觀美觀程度及健康環(huán)保等因素也是需要考慮的重要因素。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術所存在的問題，本發(fā)明提供了一種冰箱內(nèi)膽專用HIPS樹脂的制備方法，滿足產(chǎn)品的使用要求的同時，本發(fā)明產(chǎn)品具有高光澤度、低殘留揮發(fā)分等特點，可用于冰箱內(nèi)膽。
本發(fā)明提供了一種方法，通過把用于改性的粉末橡膠加入微射流均質(zhì)機中反應得到的納米級粉末橡膠，采用機械混合的方法分散在塑料連續(xù)相中，制備冰箱內(nèi)膽專用HIPS樹脂。采用上述方法制備的HIPS樹脂，滿足冰箱內(nèi)膽用HIPS物理機械性能的同時，具有高光澤度、低殘留揮發(fā)分等特點，可以直接 用于冰箱內(nèi)膽的生產(chǎn)加工中。
具體地講，本發(fā)明所述的HIPS樹脂可通過如下方式獲得：將增韌用粉末橡膠，加入微射流均質(zhì)機中，進行均質(zhì)反應后，放入烘箱中進行干燥，干燥至恒重后即可得到增韌用的納米粉末橡膠；然后，把聚苯乙烯樹脂溶于溶劑中，進行攪拌，再加入納米粉末橡膠，然后凝聚干燥，烘干，即可進行后加工，應用于冰箱內(nèi)膽的加工當中。
該方法的步驟是：
第Ⅰ步：將增韌用的粉末橡膠，加入微射流均質(zhì)機中，室溫反應10～300min，然后，放入真空烘箱進行干燥，干燥至恒重，即可得納米粉末橡膠，稱重備用。
第Ⅱ步：在反應釜中，加入一定量的聚苯乙烯樹脂，再加入溶劑對聚苯乙烯樹脂進行溶解，溶劑的加入量與聚苯乙烯樹脂加入量的質(zhì)量比為0.5～20:1，調(diào)整攪拌速率為10～200r/min，加熱溫度為25～80℃，溶解時間為0.5～48h。
第Ⅲ步：在反應釜中加入增韌用納米粉末橡膠，納米粉末橡膠與聚苯乙烯的質(zhì)量比為0.01～0.2，調(diào)整攪拌速率為20～400r/min，加熱溫度為25～80℃，攪拌時間為0.5～48h。
第IV步：對第Ⅲ步所得樣品采用濕法凝聚后處理工藝進行后處理，然后在烘箱中烘干至恒重即可。
經(jīng)過第IV步反應后，所制得的納米橡膠改性HIPS樹脂即可進行后加工，應用于冰箱內(nèi)膽的加工當中。
為了使納米橡膠改性HIPS樹脂具有優(yōu)異的性能，本發(fā)明提供了其最佳的制備方法，制備過程敘述如下：
首先，將增韌用的粉末橡膠，加入微射流均質(zhì)機中，室溫反應30～200min，然后，放入真空烘箱進行干燥，干燥至恒重，即可得納米粉末橡膠，稱重備用；然后在反應釜中，加入一定量的聚苯乙烯樹脂，再加入溶劑對聚苯乙烯樹脂進行溶解，溶劑的加入量與聚苯乙烯樹脂加入量的質(zhì)量比為2～10:1，調(diào)整攪拌速率為50～120r/min，加熱溫度為25～60℃，溶解時間為2～20h；然后在反應釜中加入納米粉末橡膠，納米粉末橡膠與聚苯乙烯的質(zhì)量比為0.05～0.1，調(diào)整攪拌速率為60～300r/min，加熱溫度為25～60℃，攪拌時間為2～24h；對上述合成樣品采用濕法凝聚后處理工藝進行后處理，然后在烘箱中烘干至恒重即可 制得納米橡膠改性HIPS樹脂。
本發(fā)明所采用的粉末橡膠為市售的用于HIPS增韌的橡膠膠種，可以為順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等，其粒徑小于1mm。
本發(fā)明所述納米粉末橡膠粒徑為50～400nm，優(yōu)選100～400nm。
本發(fā)明所述的室溫為15～35℃。
本發(fā)明所述的制備方法，在采用濕法凝聚后處理前可以加入抗氧劑，如1076、1010、264、TNP、TNPP、168、1520、三異丙醇胺中的一種或多種，加入量為第Ⅲ步所得樣品的0.5～5wt％，優(yōu)選0.5～2wt％。
本發(fā)明所采用的溶劑為烴類溶劑，包括直鏈烷烴、芳烴和環(huán)烷烴，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，環(huán)己烷、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等以及它們的混合物。
本發(fā)明通過把用于改性的粉末橡膠加入微射流均質(zhì)機中反應得到的納米級粉末橡膠，采用機械混合的方法，作為分散相分散在塑料連續(xù)相中，制備HIPS樹脂，避免了在傳統(tǒng)工藝中，HIPS需要與穩(wěn)定劑混合，再加入增溶劑、耐油彈性體、潤滑劑等各類助劑，產(chǎn)品揮發(fā)分較高，同時光澤度不高，不利于安全環(huán)保。制備的HIPS樹脂具有高光澤度、低殘留揮發(fā)分，可直接應用于冰箱內(nèi)膽的成型加工中。本發(fā)明所提供的制備該HIPS樹脂的方法具有工藝簡單，產(chǎn)品性能優(yōu)異、穩(wěn)定等特點。
具體實施方式
為了進一步說明本發(fā)明的詳細情況，下面舉若干實施例，但不應受此限制。實施例中所用的原料均采用工業(yè)聚合級，經(jīng)純化后使用，無其它特別要求。實施例及對比例結果列于表1、表2中。
原材料規(guī)格及來源：環(huán)己烷(C6H12)，蘭州石化公司，工業(yè)級；戊烷，蘭州石化公司，工業(yè)級；己烷，蘭州石化公司，工業(yè)級；乙苯，上海龍騰化工實業(yè)有限公司，純度99.5％；甲苯，上海龍騰化工實業(yè)有限公司，純度99.5％；1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷(DP-275B)：江蘇強盛化工有限公司，純度≥80.0％；苯乙烯，聚合級，蘭州石化公司合成橡膠廠，純度99％；粉末丁苯橡膠，蘭州石化公司；粉末丁腈橡膠，南京億興有限公司；粉末順丁橡膠，東莞市富足橡膠制品有限公司。
粉末橡膠粒徑分布：采用激光衍射粒度分析儀，型號：Mastersizer 3000，
測試粒徑范圍：0.01-3500μm；
彎曲模量：執(zhí)行GB/T 9341-2008；
沖擊強度：執(zhí)行GB/T1843-2008；
拉伸強度：執(zhí)行GB/T 1040.1-2006；
斷裂伸長率：執(zhí)行GB/T 1040.1-2006；
揮發(fā)分：執(zhí)行GB/T 24131-2009；
透光率：執(zhí)行GB/T 2410-2008。
本發(fā)明中“份”均為“質(zhì)量份”
實施例1
(1)將增韌用的粉末橡膠，加入微射流均質(zhì)機中，20℃反應120min，然后，放入真空烘箱干燥至恒重，即可得納米橡膠粉末，稱重備用；(2)在反應釜中，加入100份聚苯乙烯樹脂，再加入乙苯作為溶劑對聚苯乙烯樹脂進行溶解，乙苯加入量為800份，調(diào)整攪拌速率為150r/min，加熱溫度為50℃，溶解12h；(3)在上述溶解后的聚苯乙烯樹脂中加入步驟(1)所得納米粉末橡膠8份，調(diào)整攪拌速率為200r/min，加熱溫度為60℃，攪拌12h；(4)對步驟(3)所得樣品采用濕法凝聚后處理工藝進行后處理，然后在烘箱中烘干至恒重即可。
對比例1
其它工藝條件及原料加入量與實施例1相同，不同之處在于：增韌用的粉末橡膠不加入微射流均質(zhì)機中進行處理，直接使用。
對比例2
直接在開煉機上，把聚苯乙烯樹脂與增韌的粉末橡膠共混，粉末橡膠與聚苯乙烯樹脂用量與實施例1相同，滾筒轉(zhuǎn)速為40r/min，滾筒溫度為50℃，開煉時間為30min，即得到增韌改性的HIPS樹脂。
對比例3
采用本體法制備HIPS。將8份增韌用粉末橡膠剪碎投入帶有攪拌的三口瓶中，加入100份精制的苯乙烯和800份的乙苯。該體系先經(jīng)氮氣置換3次，后在氮氣保護下，強力攪拌10小時使之完全溶解且使體系混合均勻。使體系升溫至90℃，加入0.02份引發(fā)劑1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷引發(fā)聚合，調(diào)整攪拌速率為300r/min，升溫至105℃，反應4～5h，然后將攪拌速率降為 100r/min，升溫至180℃反應2～3h，反應結束后，出料，于真空箱中抽至恒重。
實施例2
(1)將增韌用的粉末橡膠，加入微射流均質(zhì)機中，20℃反應120min，然后，放入真空烘箱干燥至恒重，即可得納米橡膠粉末，稱重備用；(2)在反應釜中，加入100份聚苯乙烯樹脂，再加入乙苯作為溶劑對聚苯乙烯樹脂進行溶解，乙苯加入量為500份，調(diào)整攪拌速率為50r/min，加熱溫度為30℃，溶解6h；(3)在上述溶解后的聚苯乙烯樹脂中加入步驟(1)所得納米粉末橡膠5份，調(diào)整攪拌速率為100r/min，加熱溫度為50℃，攪拌6h；(4)對步驟(3)所得樣品采用濕法凝聚后處理工藝進行后處理，然后在烘箱中烘干至恒重即可。
對比例4
其它工藝條件及原料加入量與實施例2相同，不同之處在于：增韌用的粉末橡膠不加入微射流均質(zhì)機中進行處理，直接使用。
實施例3
(1)將增韌用的粉末橡膠，加入微射流均質(zhì)機中，20℃反應300min，然后，放入真空烘箱干燥至恒重，即可得納米橡膠粉末，稱重備用；(2)在反應釜中，加入100份聚苯乙烯樹脂，再加入乙苯作為溶劑對聚苯乙烯樹脂進行溶解，乙苯加入量為1000份，調(diào)整攪拌速率為50r/min，加熱溫度為30℃，溶解48h；(3)在上述溶解后的聚苯乙烯樹脂中加入步驟(1)所得納米粉末橡膠10份，調(diào)整攪拌速率為20r/min，加熱溫度為30℃，攪拌48h；(4)對步驟(3)所得樣品采用濕法凝聚后處理工藝進行后處理，然后在烘箱中烘干至恒重即可。
對比例5
其它工藝條件及原料加入量與實施例3相同，不同之處在于：增韌用的粉末橡膠不加入微射流均質(zhì)機中進行處理，直接使用。
對比例6
直接在開煉機上，把聚苯乙烯樹脂與增韌的粉末橡膠共混，加入橡膠粉末10份，聚苯乙烯100份。滾筒轉(zhuǎn)速為50r/min，滾筒溫度為80℃，開煉時間為60min。即得到增韌改性的HIPS樹脂。
實施例4
(1)將增韌用的粉末橡膠，加入微射流均質(zhì)機中，20℃反應200min，然后，放入真空烘箱干燥至恒重，即可得納米橡膠粉末，稱重備用；(2)在反應釜中，加入100份聚苯乙烯樹脂，再加入甲苯作為溶劑對聚苯乙烯樹脂進行溶解，甲苯加入量為200份，調(diào)整攪拌速率為100r/min，加熱溫度為50℃，溶解48h；(3)在上述溶解后的聚苯乙烯樹脂中加入步驟(1)所得納米粉末橡膠5份，調(diào)整攪拌速率為30r/min，加熱溫度為60℃，攪拌2h；(4)對步驟(3)所得樣品采用濕法凝聚后處理工藝進行后處理，然后在烘箱中烘干至恒重即可。
對比例7
其它工藝條件及原料加入量與實施例4相同，不同之處在于：增韌用的粉末橡膠不加入微射流均質(zhì)機中進行處理，直接使用。
上述實施例1-4，對比例1-7，均使用同一生產(chǎn)批次的粉末橡膠，對其進行粒徑分布測試，結果見表1。
表1粉末橡膠粒度分布
*為把粉末橡膠經(jīng)本發(fā)明方法步驟Ⅰ所得到的納米粉末橡膠。
表1表明，粉末橡膠未在微射流均質(zhì)機中處理，其D(0.9)粒徑為2.17μm，D(0.5)粒徑為1.85μm，D(0.1)粒徑不大于1.04μm?？梢钥闯觯唇?jīng)處理的粉末橡膠，顆粒粒徑較大，且分布不均勻。而把橡膠粉末經(jīng)過本發(fā)明方法步驟Ⅰ處理后，所得到的納米粉末橡膠，其D(0.9)粒徑為0.22μm，D(0.5)粒徑為0.19μm，D(0.1)粒徑為0.17μm，該納米粉末橡膠顆粒粒徑小，且分布均勻。
表2實施例和對比例物理機械性能
表2表明，相比于采用普通粉末橡膠增韌的HIPS、采用物理共混制備的HIPS以及本體法合成制備的HIPS，采用本發(fā)明所述方法制備的HIPS樹脂，在滿足冰箱內(nèi)膽用HIPS物理機械性能的同時，具有高光澤度、低殘留揮發(fā)分等特點，可以直接用于冰箱內(nèi)膽的生產(chǎn)加工中，環(huán)保安全。
當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明權利要求的保護范圍。