本發(fā)明涉及一種針對生物質(zhì)路線制備低碳二元醇精餾分離后釜底剩余的高沸點的副產(chǎn)物的高值化轉(zhuǎn)化的方法，具體地說是將精餾剩余的高沸點多元醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化生成高附加烯醛和烯醇的方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對各種化工大宗原料的消耗日益加劇，二元醇作為化工大宗原料的一個類型，尤其是乙二醇、丙二醇等小分子醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，還可以用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑等，市場的需求量特別大。
現(xiàn)在市場上的二元醇主要來源依靠石油的提純加工生產(chǎn)，而石油是一種不可再生資源，具有逐步走向枯竭的必然性，并且，石油生產(chǎn)二元醇路線長，效率低，副產(chǎn)物多，污染大，能耗高，針對于此，利用具有可再生性的生物質(zhì)作為原料制備二元醇，既可以減少人類對化石能源物質(zhì)的依賴，又有利于實現(xiàn)環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，已經(jīng)成為大宗化學(xué)品生產(chǎn)發(fā)展的必然趨勢。
目前，已有多篇關(guān)于生物質(zhì)路線轉(zhuǎn)化制備二元醇的文獻(xiàn)報道【文獻(xiàn)1：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol usingnickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,8510-8513.文獻(xiàn)2：Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion ofcelluloseinto ethylene glycol,ChemSusChem,2010,3,63-66.文獻(xiàn)3：One‐pot catalytic conversion of cellulose to ethylene glycol andother chemicals:From fundamental discovery to potentialcommercialization,Chin.J.Catal.,2014,35,602-613.文獻(xiàn)4：Process for the preparation oflower polyhydric alcohols,patent,No.US5107018.文獻(xiàn)5：Preparation of lower polyhydric alcohols,patent,No.US5210335.文獻(xiàn)6：一種生產(chǎn)乙二醇的新工藝，CN200610068869.5.文獻(xiàn)7：一種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】，催化加氫轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物為乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、赤蘚醇、甘露醇、山梨醇和其他醇類等多種物質(zhì)的水溶液體系。產(chǎn)品經(jīng)過脫水、粗蒸餾、減壓蒸餾、精餾等多步分離后，在精餾釜底中還剩余含量約為1/5-1/6的高低沸點多元醇，主要為C4-C6的二羥基以上多元醇，以及C8-C18的二聚或三聚多元醇。這些精餾釜底剩余物不僅造成了反應(yīng)原料的浪費，而且，如果不加處置也會給環(huán)境帶來一定的不良影響。如果可以將這些精餾后的底物通過進(jìn)一步的化學(xué)轉(zhuǎn)化，生成高附加值的產(chǎn)品，既可以減少生產(chǎn)廢物的排放，又能很好地提高工業(yè)轉(zhuǎn)化的經(jīng)濟(jì)性。然而，由于 這些高沸點的精餾剩余物成分相對復(fù)雜，化學(xué)性質(zhì)也相對穩(wěn)定，而且，其中還含有一定量的催化劑成分，對后續(xù)的轉(zhuǎn)化利用增加了很大的困難。因此，如何能夠有效地實現(xiàn)這些高沸點的多元醇物料的轉(zhuǎn)化利用，具有重要的應(yīng)用價值，另一方面也具有較大的挑戰(zhàn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種易操作、低成本的方法，用于生物質(zhì)路線制備低碳多元醇精餾分離后的剩余底物的高值化轉(zhuǎn)化，既可以減少生產(chǎn)的廢棄物，又可以提高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)路線的經(jīng)濟(jì)價值。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
以高沸點生物質(zhì)多元醇和甲酸為反應(yīng)原料，反應(yīng)在140-280℃下于反應(yīng)釜中攪拌下進(jìn)行，得到高附加值的烯醛和烯醇類產(chǎn)物。
反應(yīng)物料的加入方式為甲酸被逐步地加入到處于反應(yīng)溫度和攪拌狀態(tài)下的多元醇反應(yīng)物料中。甲酸的加入速度小于或等于反應(yīng)物料中甲酸受熱分解以及蒸發(fā)的速度，甲酸的加入量以多元醇反應(yīng)原料反應(yīng)完全為準(zhǔn)。
較佳的反應(yīng)溫度為180-260℃，高沸點多元醇的沸點高于300℃。
高沸點生物質(zhì)多元醇原料中含有C4-C6二羥基以上多元醇，總質(zhì)量含量為>30％，其余為C8-C18的二聚或三聚多元醇，分子量為200-600。
反應(yīng)生成C4-C6烯醛和烯醇類產(chǎn)物，隨甲酸分解產(chǎn)生的二氧化碳、未反應(yīng)完全的氫氣、以及生成的水蒸氣一同持續(xù)地從反應(yīng)體系中移除，通過冷凝收集。
反應(yīng)中加入的甲酸為純甲酸或甲酸溶液，濃度為20-100％。甲酸的優(yōu)選濃度為80-100％。
所述的高沸點生物質(zhì)多元醇原料為生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制C2-C4低碳二元醇生產(chǎn)過程中的產(chǎn)品精餾分離工藝段的精餾釜底剩余物。
所述的生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制低碳二元醇生產(chǎn)過程為纖維素、半纖維素、淀粉、葡萄糖、木糖、山梨醇、木糖醇、果糖、果聚糖催化轉(zhuǎn)化制乙二醇和1,2-丙二醇反應(yīng)工藝中的一種或二種以上。
本發(fā)明反應(yīng)過程簡單，易操作，可連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品可提高生物質(zhì)制乙二醇、丙二醇的經(jīng)濟(jì)價值，具有很好的工業(yè)化前景。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
1.本發(fā)明針對生物質(zhì)路線制備二元醇精餾分離后的剩余的高沸點多元醇副產(chǎn)物進(jìn)行高值化轉(zhuǎn)化，既減少了廢物的排放，同時增加了生物質(zhì)制低碳多元醇技術(shù)路線的經(jīng)濟(jì)性。
2.本發(fā)明中甲酸既是反應(yīng)物，又是脫水反應(yīng)的催化劑，同時還是活性氫的提供源，反應(yīng)不需要額外的催化劑，不需要加壓，反應(yīng)后多余的甲酸 被分解成氣體，產(chǎn)物體系呈較弱的酸性。操作過程簡單，成本低，可連續(xù)進(jìn)樣，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實施例并不對本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。
具體實施方式
實施例1
由于反應(yīng)不需要高壓，可使用三口燒瓶作為反應(yīng)器，石棉加熱套作熱源，加熱過程中不斷攪拌使原料充分接觸。三口燒瓶連接直型冷凝管，產(chǎn)物蒸汽經(jīng)冷凝后液化分離收集。
三口燒瓶中加入50g物料，物料來自于葡萄糖催化轉(zhuǎn)化制乙二醇、丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物精餾分離后剩余的高沸點精餾釜底，沸點大于300℃。其中，山梨醇含量40％，甘露醇含量10％，赤蘚糖醇含量15％，木糖醇3％。將物料加熱至160-260℃，向其中加入甲酸物料，在1h內(nèi)加完50ml 90wt％的甲酸水溶液，繼續(xù)反應(yīng)20min后停止反應(yīng)，得到冷凝后的產(chǎn)物使用氣相色譜進(jìn)行分析。主要的烯醇和烯醛代表性產(chǎn)物列于表1，其他產(chǎn)物未被統(tǒng)計在表中，主要包括己烯醇、戊烯醇、2-丁烯-1,4-二醇、二甲基呋喃等。
計算公式：
表1 不同溫度的反應(yīng)結(jié)果
從表中結(jié)果可見，本方法可將葡萄糖催化轉(zhuǎn)化制乙二醇、丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物精餾分離后剩余的高沸點精餾釜底進(jìn)行選擇性地轉(zhuǎn)化，獲得低沸點的產(chǎn)物，并且產(chǎn)物具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。
實施例2
除了甲酸水溶液的濃度不同之外，反應(yīng)條件及反應(yīng)裝置同實施例1。反應(yīng)的結(jié)果如下(表2)。
表2 不同甲酸濃度的反應(yīng)結(jié)果
本發(fā)明中反應(yīng)條件溫和，過程簡單，易操作，可連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品可提高生物質(zhì)制多元醇技術(shù)路線的經(jīng)濟(jì)性，具有很好的應(yīng)用價值。