本發(fā)明涉及一種秸稈纖維素的綜合利用方法，具體的說是采用低溫汽爆的方法處理秸稈纖維素，并將處理后的秸稈纖維素通過水解、生物發(fā)酵和催化轉(zhuǎn)化過程，獲得乙二醇、1,2-丙二醇、乙醇的方法。
背景技術(shù)：
1,2-丙二醇、乙二醇是重要的聚酯合成原料，例如，乙二醇用于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，還可以用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的有機化工原料。1,2-丙二醇廣泛用于食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中，作為抗凍劑、潤滑劑和溶劑使用。乙醇更是一種重要的能源化學(xué)品。
長期以來1,2-丙二醇、乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)主要是采用石油原料路線，即丙烯或乙烯環(huán)氧化后得到環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，然后水合得到1,2-丙二醇和乙二醇。合成方法依賴于化石資源，原料儲量及成本受限制且不可再生。而且生產(chǎn)過程中包括環(huán)氧化和水合等催化過程，路線長、效率低。
利用具有可再生性的生物質(zhì)資源制備乙醇、乙二醇和1,2-丙二醇，可以減少人類對化石能源物質(zhì)的依賴，有利于實現(xiàn)環(huán)境友好和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。發(fā)展以生物質(zhì)路線制備乙醇、乙二醇和1,2-丙二醇技術(shù)，不僅可以在一定程度上降低對石油資源的依賴，同時，有助于實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品深加工制高附加值化學(xué)品。
秸稈纖維素主要成分為木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，統(tǒng)稱為木質(zhì)纖維素。纖維素和半纖維素可以在酸或酶的作用下降解為糖或更小分子的醇類、醛類和酮類。而在秸稈纖維素的情況下，纖維素和半纖維素被木質(zhì)素包裹，使其更具化學(xué)耐受性和難以接近酶，變得很難降解，因此在酸解或酶解前，應(yīng)該對其進行預(yù)處理。
預(yù)處理木質(zhì)纖維素的傳統(tǒng)方法主要有粉碎或球磨法、高溫蒸煮法和蒸汽爆破法等。這些方法在預(yù)處理木質(zhì)纖維素時，通常都有能耗高、化學(xué)品消耗量大等缺點，目前已進行大量研究工作來開發(fā)新型、有效的木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法。然而，目前所開發(fā)出來的方法大多涉及在高溫、高壓和/或在高溫高壓時使用化學(xué)藥品，通過化學(xué)作用處理木質(zhì)纖維素。這些方法雖然能夠較好的消除木質(zhì)素的包裹作用及脫除木質(zhì)素，但是在苛刻的條件下極易造成纖維素和半纖維素的流失，使下一步酸解和酶解的產(chǎn)物收率降低。
CN101134970公開的一種木質(zhì)纖維素的處理方法，其通過噴淋碳酸鈉堿性溶液，然后通入氧氣和蒸汽，并保持溫度為100-165℃，壓力為1.6-2.5MPa，來預(yù)處理纖維素類生物質(zhì)。
CN101230546公開了一種木質(zhì)纖維素的聯(lián)合預(yù)處理方法，其包括，在50-200℃下進行酸循環(huán)處理，然后在堿性溶液存在下在球磨機中進行球磨。酸堿的使用使得實際操作中對設(shè)備要求高、廢水量大且污染嚴(yán)重。
江南大學(xué)工程學(xué)院開發(fā)了在常壓下使用濃酸預(yù)處理纖維素類生物質(zhì)的方法(CN1327972)，但該方法使用時液固比高且浸潤時間長，化學(xué)藥品消耗量大且耗時。
CN101182551A公開了一種用堿預(yù)處理植物纖維以生產(chǎn)燃料酒精的方法。在該方法中，所使用的氫氧化鈉的濃度為0.5％-5％，反應(yīng)溫度在100℃以下，然而該方法的液固比高(8-12：1)，并且消耗的時間也較長。
CN101255479公開了一種將化學(xué)處理與機械粉碎相結(jié)合的高效糖化方法，其包括對木質(zhì)纖維素原料進行粗粉碎(20-60目)，然后加入0.1％-3％的堿溶液直至液固比為4:1-12:1，并繼續(xù)進行濕粉碎1-4h。該方法雖然不需要加入蒸汽而進行常溫條件下的預(yù)處理，但是堿的預(yù)處理在脫除木質(zhì)素的同時，也消耗掉大部分半纖維素。
河南天冠(CN101200734)和中科院過程工程研究所(CN1806945)分別開發(fā)了通過蒸汽爆破來預(yù)處理纖維素類生物質(zhì)的方法。蒸汽爆破(汽爆)法是目前比較常用的一種生物質(zhì)預(yù)處理方法，其處理過程為：把原料加入到耐壓容器中，通入蒸汽直至達到需要的溫度或壓力(1.0-2.0MPa，即180-220℃)，保持一段時間，然后突然爆炸減壓。這種方法可以脫除一定的木質(zhì)素，雖然沒有使用化學(xué)藥品，但蒸汽消耗量大，設(shè)備要求高。其主要缺點為在高溫高壓蒸汽中，木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)遭到破壞，在脫除木質(zhì)素的同時會造成部分纖維素和大部分半纖維素水解，不能很好的保留纖維素和半纖維素。
US4461648公開了一種將硫酸預(yù)浸和蒸汽爆破相結(jié)合的預(yù)處理方法。該方法能夠降低蒸汽爆破的溫度和縮短反應(yīng)時間，然而，高溫條件下的酸性腐蝕增加了設(shè)備的成本，并且間歇性的操作以及較高的蒸汽耗量都造成費用過高，難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
綜上，目前對木質(zhì)纖維素的預(yù)處理及利用中存在的問題為：酸或堿處理的條件苛刻，用水量大，能耗高，且容易產(chǎn)生副產(chǎn)物及浪費纖維素和半纖維素；單純的機械處理(例如粉碎或濕法研磨)的效率低，能耗高且處理效果較差；高溫高壓蒸汽爆破處理的能耗高，脫除木質(zhì)素的同時損失纖維素和半纖維素。
本發(fā)明提供的方法以蒸汽爆破法為基礎(chǔ)，通過引入壓縮空氣的方式來提高爆破罐壓力，從而降低蒸汽溫度，在保證有效破除木質(zhì)素物理結(jié)構(gòu)的同時，最大程度的保留了纖維素和半纖維素，使之能夠高效的用于更進一步的轉(zhuǎn)化中。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種低溫汽爆處理的秸稈纖維素的綜合利用方法。該方 法在水汽條件下以壓縮空氣提供主要壓力對秸稈纖維素進行汽爆處理，在保證破壞木質(zhì)素緊湊的物理結(jié)構(gòu)的同時，較低溫度下操作并不破壞纖維素和半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使得纖維素和半纖維素得到最大程度的保留，能夠更好地用于水解和酶解制備能源化學(xué)品。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
采用低溫汽爆的方式處理秸稈纖維素，將處理后的秸稈纖維素用于水解和酶解及催化轉(zhuǎn)化過程，生產(chǎn)乙二醇、1,2-丙二醇、乙醇產(chǎn)品；
具體工藝過程為：
1)將秸稈纖維素原料初步切割為碎段后至于汽爆罐內(nèi)，加水至含水量在10-50％，并升溫至100-150℃，再通入壓縮空氣升壓至1-5MPa，保持溫度和壓力0.5-30min后驟然釋放罐內(nèi)壓力至常壓，將秸稈纖維素原料爆破為絮狀纖維；
2)用稀酸水溶液對爆破后的原料進行處理，將半纖維素水解為富含木糖的水解液，過濾分別收集木糖水解液和固體；
3)將步驟2)得到的固體用于酶解，過濾得到酶解葡萄糖液及木質(zhì)素殘渣；酶解葡萄糖液發(fā)酵得到纖維素乙醇，或酶解葡萄糖液再用于催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)；
4)將步驟2)或3)得到的木糖水解液或酶解葡萄糖液，置于高壓反應(yīng)釜中用于催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所采用的催化劑為復(fù)合催化劑，包括催化劑A和催化劑B；催化劑A的活性成分為第8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種或幾種；催化劑B的活性成分為鎢的無機化合物、有機化合物、絡(luò)合物或鎢單質(zhì)中的一種或幾種，或堿性化合物；于反應(yīng)釜攪拌反應(yīng)，反應(yīng)前反應(yīng)釜中充填氫氣，反應(yīng)溫度>140℃，反應(yīng)時間不少于1分鐘。
所述稀酸水溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種，其中以鹽酸和硫酸為優(yōu)選；酸濃度在0.1-5wt％之間，溫度在80-160℃之間，酸解時間為10-120min。
步驟2)得到的固體反復(fù)水洗后，與pH＝4.5-6.5的硫酸溶液按照1：1-5的重量比混合均勻，加入固體重量4-8％的液體纖維素酶，在25-55℃下酶解24-72h，得到富含葡萄糖的酶解液，過濾除去殘渣，主要成分為木質(zhì)素，得到酶解葡萄糖液。
在酶解葡萄糖液中加入酒化酶，在20-40℃下發(fā)酵24-72h，得到乙醇水溶液，進一步蒸餾可得到纖維素乙醇。
酶解葡萄糖液經(jīng)吸附脫色、離子交換去除金屬離子及濃縮至10-50wt％，用于催化轉(zhuǎn)化制乙二醇和1,2-丙二醇。
木糖水解液在催化轉(zhuǎn)化前經(jīng)適當(dāng)處理，包括堿中和至pH＝3-7、過濾、濾液吸附脫色、離子交換去除金屬離子及濃縮；中和用堿優(yōu)先選擇氫氧化鈉或氧化鈣；木糖水解液優(yōu)選濃縮至總糖濃度在10-50wt％。
木糖水解液或酶解葡萄糖液的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度為180-280℃，室溫下反應(yīng)釜中氫氣的初始壓力3-7MPa，反應(yīng)時間為10-60min；干基糖原料與催化劑A的質(zhì)量比為10:1-1000:1；所述催化劑A為負(fù)載型催化劑，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量在0.05-50wt％，優(yōu)選在1-30wt％；或，所述催化劑A也可以是非負(fù)載的、以活性組分作為催化劑骨架的骨架金屬催化劑；
催化劑B為含鎢化合物時，其用量保證鎢與反應(yīng)液的質(zhì)量比在0.0001-0.05之間，優(yōu)選在0.001-0.02之間；催化劑B為堿性化合物時，其用量與反應(yīng)液的質(zhì)量比在0.001-0.1之間。
所述秸稈纖維素來自玉米秸稈、玉米芯、高粱秸稈、小麥秸稈、水稻秸稈、棉花秸稈、稻殼、麥麩、花生殼、葵花籽殼、棕櫚空果串中的一種或二種以上。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
1.處理秸稈纖維素時汽爆溫度低，只需破換木質(zhì)素物理結(jié)構(gòu)以得到結(jié)構(gòu)松散的木質(zhì)纖維素即可，且壓縮空氣廉價易得，有利于節(jié)能；
2.低溫汽爆使得纖維素和半纖維素?fù)p失小，能夠更有效的用于進一步轉(zhuǎn)化；
3.催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑制備過程簡單，使用方便，反應(yīng)過程具有很高的產(chǎn)品收率和選擇性，乙二醇和1,2-丙二醇的總收率最高可以達到70％，具有很好的應(yīng)用前景。
下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明，但這些實施例并不對本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。
具體實施方式
實施例1
取初步破碎的玉米秸稈纖維素1kg，置于蒸汽爆破反應(yīng)器中，加水使其含水量為30wt％，升溫至120℃，通壓縮空氣升壓至2MPa，恒壓60秒后進行蒸汽爆破操作。在得到的固體剩余物中加入1wt％硫酸5kg，升溫至120℃水解20min，過濾收集木糖水解液及固體。分析木糖水解液中總糖含量，計算糖相對原料玉米秸稈纖維素的質(zhì)量收率為16％。
實施例2
將實施例1中的固體經(jīng)反復(fù)水洗后，加入2kg水，用硫酸調(diào)pH＝4.5-6.5，加入40g液體纖維素酶，在30-45℃下酶解30h，期間監(jiān)測pH并保持在4.5-6.5之間。得到富含葡萄糖的酶解液，過濾除去殘渣得到酶解葡萄糖液。分析酶解葡萄糖液中總糖含量并計算相對原料玉米秸稈纖維素的質(zhì)量收率為30％。在酶解葡萄糖液中加入酒化酶，在35-40℃下發(fā)酵30h，得到乙醇水溶液，進一步精餾得到乙醇?；?qū)⒚附馄咸烟且航?jīng)過活性炭吸附脫色與離子交換，除掉大部分酶解副產(chǎn)物及鈣、鐵等金屬離子，得到精制后的酶 解糖液并濃縮至總糖含量約30wt％。
實施例3
在實施例1得到的木糖水解液中加入氧化鈣中和至pH＝3-7，過濾得到粗木糖溶液，再經(jīng)過活性炭吸附與離子交換，除掉大部分水解副產(chǎn)物及鈣、鐵等金屬離子，得到精制后的木糖溶液并濃縮至總糖含量約30wt％。
實施例4
20％Ni/AC、20％Ni/SiO2、0.5％Pt/AC、5％Ru/AC的制備：分別以硝酸鎳、氯鉑酸、三氯化釕水溶液浸漬活性炭載體，經(jīng)過120℃干燥12h后，于450℃氫氣氛中還原1h，分別得到催化劑20％Ni/AC,0.5％Pt/AC,5％Ru/AC。將活性炭載體換為SiO2,同樣方法可制得20％Ni/SiO2催化劑。
實施例5
催化轉(zhuǎn)化實驗：在600ml反應(yīng)釜中，加入200ml實施例2或3中得到的糖液，3g催化劑A和6g Na2CO3，通入氫氣置換三次氣體后，充氫氣至5MPa，升溫至230℃反應(yīng)20min。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜后過濾反應(yīng)液，取濾液在高效液相色譜上進行分離并用差示折光檢測器進行檢測。產(chǎn)物質(zhì)量收率僅對目標(biāo)產(chǎn)物1,2-丙二醇和乙二醇、木糖醇進行計算，其他液體產(chǎn)物包括丁四醇、甘油、甲醇、乙醇、未知成分，以及氣體產(chǎn)物(CO2，CH4，C2H6等)未計算其收率。各催化劑體系反應(yīng)結(jié)果見表一。
表一 各種催化劑體系中糖液催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果
表一中數(shù)據(jù)可以看出，催化劑B為堿性化合物時，產(chǎn)物以1,2-丙二醇為主。
實施例6
催化轉(zhuǎn)化實驗：在600ml反應(yīng)釜中，加入200ml實施例2或3中得到的糖液，3g催化劑A和1.0g偏鎢酸銨(AMT)，通入氫氣置換三次氣體后，充氫氣至5MPa，升溫至230℃反應(yīng)20min。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜后過濾反應(yīng)液，取濾液在高效液相色譜上進行分離并用差示折光檢測器進行檢測。產(chǎn)物質(zhì)量收率僅對目標(biāo)產(chǎn)物1,2-丙二醇和乙二醇、木糖醇進行計算，其他液體產(chǎn)物包括丁四醇、甘油、甲醇、乙醇、未知成分，以及氣體產(chǎn)物(CO2，CH4，C2H6等)未計算其收率。各催化劑體系反應(yīng)結(jié)果見表二。
表二 各種催化劑體系中糖液催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果
表二中數(shù)據(jù)可以看出，催化劑B為含鎢化合物時，產(chǎn)物以乙二醇為主。
對比實施例1
常規(guī)的高溫汽爆預(yù)處理過程：取初步破碎的玉米秸稈纖維素1kg，置于蒸汽爆破反應(yīng)器中，加水使其含水量為30wt％，通入高溫高壓水蒸氣至1.5MPa，恒壓60秒后進行蒸汽爆破操作。在得到的固體剩余物中加入1wt％硫酸5kg，升溫至120℃水解20min，過濾收集木糖水解液及固體。分析木糖水解液中總糖含量，計算糖相對原料玉米秸稈纖維素的質(zhì)量收率為10％。
將固體經(jīng)反復(fù)水洗后，加入2kg水，用硫酸調(diào)pH＝4.5-6.5，加入40g液體纖維素酶，在30-45℃下酶解30h，期間監(jiān)測pH并保持在4.5-6.5之間。得到富含葡萄糖的酶解液，過濾除去殘渣得到酶解糖液。分析酶解糖液中總糖含量并計算相對原料玉米秸稈纖維素的質(zhì)量收率為26％。
通過對比實施例可以看出，常規(guī)高壓水蒸氣爆破的預(yù)處理過程，高溫環(huán)境造成較多纖維素和半纖維素的流失，導(dǎo)致水解和酶解糖液的收率明顯降低。而本發(fā)明中采用的低溫爆破方法，在糖收率方面存在明顯的優(yōu)勢。