本發(fā)明涉及一種1,2-丙二醇和乙二醇的制備方法，具體地說是木糖或低聚木糖在水熱條件下經(jīng)過一步催化加氫降解制1,2-丙二醇和乙二醇的反應(yīng)過程。

背景技術(shù)：

1,2-丙二醇、乙二醇是重要的聚酯合成原料，例如，乙二醇用于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，還可以用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的有機化工原料。1,2-丙二醇廣泛用于食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中，作為抗凍劑、潤滑劑和溶劑使用。

長期以來1,2-丙二醇、乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)主要是采用石油原料路線，即丙烯或乙烯環(huán)氧化后得到環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，然后水合得到1,2-丙二醇和乙二醇。合成方法依賴于化石資源，原料儲量及成本受限制且不可再生。而且生產(chǎn)過程中包括環(huán)氧化和水合等催化過程，路線長、效率低。

利用具有可再生性的生物質(zhì)資源制備1,2-丙二醇、乙二醇，可以減少人類對化石能源物質(zhì)的依賴，有利于實現(xiàn)環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。木糖、低聚木糖可由自然界中廣泛存在的半纖維素生產(chǎn)得到。發(fā)展以生物質(zhì)路線制備1,2-丙二醇和乙二醇技術(shù)，不僅可以在一定程度上降低對石油資源的依賴，同時，有助于實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品深加工制高附加值化學(xué)品。

目前，以多羥基化合物制多元醇的技術(shù)【文獻(xiàn)1：一種生產(chǎn)乙二醇的新工藝，CN200610068869.5文獻(xiàn)2：一種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0文獻(xiàn)3：氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法，CN200510094472】通常需要將葡萄糖或木糖經(jīng)過金屬釕或鎳催化劑加氫得到山梨醇或木糖醇，再加助劑使山梨醇或木糖醇在高溫高壓下氫解生成產(chǎn)物丙二醇和乙二醇，反應(yīng)過程繁瑣，且由于糖醇穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于糖，將糖加氫制得糖醇后，第二步的糖醇?xì)浣庾兊脳l件苛刻且效率較低。

【文獻(xiàn)4：一種含糖化合物選擇性制丙二醇的方法，CN201210158585】公開了一種糖制丙二醇的方法，其采用三組分復(fù)合催化劑，包括含過渡金屬的催化劑A，含鎢催化劑B及堿性催化劑C，催化劑組成復(fù)雜、工業(yè)操作繁瑣，增加催化劑種類使得生產(chǎn)成本提高。

【文獻(xiàn)5：一種糖及糖醇的催化裂解方法，CN200810011993】報道了一種糖及糖醇生產(chǎn)乙二醇和1,2-丙二醇的方法，其采用活性組分Ni加金屬助劑的負(fù)載型催化劑，實現(xiàn)了糖及糖醇的一步轉(zhuǎn)化制低碳醇。其催化劑與助劑全部負(fù)載到載體上，在水熱條件下很難避免活性組分與助劑金屬的流失。其在低溫下(≤200℃)為達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率通常需要長時間反應(yīng)(6h) 或增大催化劑用量，而采用升溫(220-250℃)的方式提高原料轉(zhuǎn)化率后二元醇選擇性又顯著下降。

本發(fā)明提供的方法以木糖或低聚木糖為反應(yīng)原料，在催化劑和弱堿性助劑的作用下，直接催化轉(zhuǎn)化為1,2-丙二醇和乙二醇。在反應(yīng)過程中，除加入弱堿性助劑，還加入有機胺類或胍類，其在反應(yīng)過程中與弱堿性助劑和催化劑起到協(xié)同催化的作用，能夠提高反應(yīng)選擇性，使二元醇收率提高。因此，體系中催化劑、弱堿性助劑與有機胺類或胍類共同作用，使產(chǎn)物中1,2-丙二醇、乙二醇收率提高，并且催化劑制備簡單易行，助劑廉價易得。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種木糖或低聚木糖經(jīng)過一步催化加氫降解過程，高收率、高選擇性地制備1,2-丙二醇和乙二醇的方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

以木糖或低聚木糖為反應(yīng)原料，在密閉高壓反應(yīng)釜內(nèi)于水中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，所采用的催化劑活性組分為第8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種或二種以上；堿性助劑為室溫時pK_b≥2的弱堿性化合物；

催化劑用量與干基原料木糖或低聚木糖的質(zhì)量比在0.001-1范圍之間，堿性助劑的用量與糖溶液的質(zhì)量比在0.001-0.1之間；

反應(yīng)前反應(yīng)釜中充填氫氣，室溫時氫氣的初始壓力為1-13MPa，反應(yīng)溫度120-300℃，反應(yīng)時間為1min-1h。

優(yōu)選的反應(yīng)溫度為180-250℃，室溫下反應(yīng)釜中優(yōu)選氫氣的初始壓力3-10MPa，優(yōu)選反應(yīng)時間10-30min。

所述催化劑為負(fù)載型催化劑，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦中的一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量在0.5-30wt％。

所述催化劑也可以是非負(fù)載的、以活性組分作為催化劑骨架的骨架金屬催化劑。

催化劑活性中心可以是用金屬態(tài)鋅、錫、銅、鉛中的一種或二種以上修飾的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種或二種以上，修飾用金屬鋅、錫、銅、鉛與被修飾催化劑活性組分的質(zhì)量比在0.01-10之間，優(yōu)選在0.05-2倍之間。

所述弱堿性助劑優(yōu)選Na、K、Ca、Mg、Ba的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、乙酸鹽，優(yōu)選用量為與糖溶液的質(zhì)量比在0.01-0.08之間。

反應(yīng)過程中添加有機胺類或胍類化合物中的一種或二種以上，有機胺類化合物是指R¹N(R²)R³結(jié)構(gòu)的胺，R¹、R²、R³為H或含有1-4個C的烷基，但不同時為H，有機胍類化合物是指含R¹R²NC(＝NR³)NR⁴R⁵結(jié)構(gòu)，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵為H或含1-4個C的烷基，其用量為與糖溶液的質(zhì)量比在0.001-0.01之間。

反應(yīng)原料木糖或低聚木糖與溶劑水的用量以反應(yīng)條件下反應(yīng)物料部分或完全為液態(tài)即可。

原料木糖或低聚木糖的濃度為5-50wt％。

低聚木糖是由2-7個木糖分子以β-1,4糖苷鍵結(jié)合而成的聚合糖。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1.以木糖或低聚木糖為原料制備1,2-丙二醇和乙二醇，相對于現(xiàn)有的工業(yè)合成路線中使用的丙烯乙烯原料，具有原料資源可再生的優(yōu)點，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

2.多羥基化合物催化降解后，原料分子中的碳?xì)溲踉拥玫阶畲蟪潭鹊谋Ａ?，反?yīng)過程具有很高的原子經(jīng)濟(jì)性。

3.催化劑的制備過程簡單，使用方便，助劑可選范圍廣且成本低，反應(yīng)過程具有很高的產(chǎn)品收率和選擇性，1,2-丙二醇和乙二醇的總收率最高可以達(dá)到73％，具有很好的應(yīng)用前景。

下面所列的實施例為高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，但不排除可以通過反應(yīng)器設(shè)計優(yōu)化，例如，采用固定床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器等，實現(xiàn)多羥基化合物、氫氣、以及催化劑之間更好的傳質(zhì)效果，獲得更好的反應(yīng)結(jié)果。

下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實施例并不對本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。

具體實施方式

實施例1

金屬催化劑Ni/AC、Ni/SiO₂、Pt/AC、Ru/AC的制備：分別以硝酸鎳、氯鉑酸、三氯化釕水溶液浸漬活性碳載體，經(jīng)過120℃干燥12h后，于450℃氫氣氛中還原1h，分別得到催化劑20％Ni/AC、0.5％Pt/AC、5％Ru/AC。將活性碳載體換為SiO₂,同樣方法可制得20％Ni/SiO₂催化劑。

實施例2

鋅修飾的金屬催化劑Ni-Zn/AC,Ru-Zn/AC的制備：參照實施例1，在浸漬溶液中加入硝酸鋅，，得到催化劑20％Ni-5％Zn/AC、5％Ru-1％Zn/AC。

實施例3

催化轉(zhuǎn)化實驗：在600ml反應(yīng)釜中，加入200ml水，60g木糖，3g催化劑和6g Na₂CO₃，通入氫氣置換三次氣體后，充氫氣至5MPa，升溫至230℃反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜后過濾反應(yīng)液，取濾液在高效液相色譜上進(jìn)行分離并用差示折光檢測器進(jìn)行檢測。產(chǎn)物收率為質(zhì)量收率，僅對目標(biāo)產(chǎn)物1,2-丙二醇和乙二醇、木糖醇進(jìn)行計算，其他液體產(chǎn)物包括丁四醇、甘油、甲醇、乙醇、未知成分，以及氣體產(chǎn)物(CO₂，CH₄，C₂H₆等)未計算其收率。各催化劑體系反應(yīng)結(jié)果見表一。

表一 各種催化劑體系中，木糖催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果

表一中數(shù)據(jù)可以看到，在催化劑和堿性助劑的反應(yīng)體系中，主要產(chǎn)物為1,2-丙二醇和乙二醇。其中鋅修飾的催化劑較未修飾的催化劑1,2-丙二醇和乙二醇收率均有所提高。

實施例4

參照實施例3，在反應(yīng)體系中加入0.6g三乙胺，反應(yīng)過程與實施例3相同。各催化劑體系反應(yīng)結(jié)果見表二。

表二 各種催化劑體系中，木糖催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果

通過實施例4可以看出，添加三乙胺的反應(yīng)產(chǎn)物，木糖醇收率均有所下降，而1,2-丙二醇和乙二醇的收率均有所提高，二元醇最高總收率達(dá)73％。

實施例5

參照實施例3，在反應(yīng)體系中加入0.6g四甲基胍，反應(yīng)過程與實施例3相同。各催化劑體系反應(yīng)結(jié)果見表三。

表三 各種催化劑體系中，木糖催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果

通過實施例5可以看出，添加四甲基胍也可以起到提高1,2-丙二醇和乙二醇收率作用

實施例6

參照實施例4和5，將弱堿性助劑改為乙酸鈉，反應(yīng)過程不變。各催化劑體系反應(yīng)結(jié)果見表四。

表四 各種催化劑體系中，木糖催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果

通過實施例6可以看出，當(dāng)弱堿性助劑為乙酸鈉時，也具有與Na₂CO₃相似的作用。

對比實施例1

參照實施例3做對比實驗，實驗過程中不加堿性助劑，其他條件同實施例3。各催化劑催化反應(yīng)結(jié)果見表五

表五 各種催化劑催化木糖轉(zhuǎn)化結(jié)果

表五中數(shù)據(jù)可以看到，當(dāng)只加催化劑不添加助劑時，反應(yīng)主要產(chǎn)物為直接加氫產(chǎn)物木糖醇，裂解產(chǎn)物較少。

對比實施例2

參照實施例3做對比實驗，實驗過程中加入pK_b<2的堿性化合物或強堿性化合物做助劑，其他條件同實施例3。各催化劑催化反應(yīng)結(jié)果見表六

表六 各種催化劑體系催化木糖轉(zhuǎn)化結(jié)果

由對比實施例2的結(jié)果可以看出，當(dāng)加入堿性較強的化合物作為助劑時，二元醇收率較弱堿性助劑時下降明顯。

對比實施例3

參照對比實施例2，在Ca(OH)₂為助劑的體系中引入三乙胺和四甲基胍，其他條件不變。各催化劑催化反應(yīng)結(jié)果見表七。

表七 各種催化劑體系催化木糖轉(zhuǎn)化結(jié)果

由對比實施例3可以看出，在使用較強堿作為助劑時，引入三乙胺和四甲基胍，也有提高二元醇收率的作用，但作用不明顯。