本發(fā)明涉及紫外光固化領(lǐng)域，特別涉及一種改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
在紫外光固化領(lǐng)域，目前通常對(duì)有機(jī)硅進(jìn)行改性來(lái)獲取改性有機(jī)硅，使其滿足流平需求，例如將改性有機(jī)硅用于光固化樹(shù)脂涂料或者光固化油墨中，來(lái)降低涂料或油墨的表面張力，進(jìn)而提高涂料或油墨對(duì)基材的潤(rùn)濕性。
舉例來(lái)說(shuō)，現(xiàn)有技術(shù)通常采用聚醚、聚酯、長(zhǎng)鏈烷基、芳烷基、羥基或乙烯基等改性基團(tuán)對(duì)硅油進(jìn)行改性，獲得改性有機(jī)硅。同時(shí)，通過(guò)調(diào)整改性基團(tuán)的種類、數(shù)量、改性位置，使改性有機(jī)硅的流平性能滿足使用要求。在紫外光固化體系中，基于流平需求，通常需要添加一些由如上改性有機(jī)硅制備得到的可紫外光固化的改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂。
然而，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下問(wèn)題：
現(xiàn)有技術(shù)提供的改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂不能參與樹(shù)脂涂料或油墨的固化過(guò)程，且與樹(shù)脂涂料或油墨的相容性差，受限于其添加量，一旦添加超量，容易造成涂料或油墨體系渾濁，影響最終產(chǎn)品的外觀。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明實(shí)施例所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供了一種不僅具有流平作用，且可參與樹(shù)脂涂料或油墨的固化過(guò)程，避免造成涂料或油墨體系渾濁，從而可提高固化后涂膜的機(jī)械性能的改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂及其制備方法。具體技術(shù)方案如下：
第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂，由端基為羥基或者環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷與含有羧基和雙鍵的第一化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)制備得到；或者由端基為羥基的聚硅氧烷與含有異氰酸酯基和雙鍵的第二化合物進(jìn)行 加成反應(yīng)制備得到。
具體地，所述聚硅氧烷為直鏈聚硅氧烷，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，m為10-100范圍內(nèi)的任意整數(shù)，R為羥基或者環(huán)氧基團(tuán)，所述環(huán)氧基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，x和y均為0-15范圍內(nèi)的任意整數(shù)，R1為H或者
具體地，所述聚硅氧烷為側(cè)鏈聚硅氧烷，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，o和p均為0-100范圍內(nèi)的任意整數(shù)，且o與p的和為100，R2的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，x和y均為0-15范圍內(nèi)的任意整數(shù)，R1為H或者
具體地，作為優(yōu)選，所述直鏈聚硅氧烷為端羥基硅油、端含氫硅油與烯丙基聚醚的硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物、端含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚的硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物、或者端含氫硅油與含有烯丙基單縮水甘油基的化合物的硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物。
具體地，作為優(yōu)選，所述側(cè)鏈聚硅氧烷為側(cè)含氫硅油和烯丙基聚醚的硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物、側(cè)含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚的硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物、或者側(cè)含氫硅油與含有烯丙基單縮水甘油基的化合物的硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物。
具體地，作為優(yōu)選，所述含有羧基和雙鍵的第一化合物為(甲基)丙烯酸類化合物、或者羥基丙烯酸酯類化合物與酸酐類化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物；
所述含有異氰酸酯基和雙鍵的第二化合物為羥基丙烯酸類化合物與異氰酸酯類化合物進(jìn)行加成反應(yīng)后的產(chǎn)物。
具體地，作為優(yōu)選，，所述(甲基)丙烯酸類化合物為(甲基)丙烯酸；
所述羥基丙烯酸酯類化合物為(甲基)丙烯酸羥乙酯、或者(甲基)丙烯酸羥丙酯；
所述異氰酸酯類化合物為二異氰酸酯類化合物。
具體地，作為優(yōu)選，，所述二異氰酸酯類化合物為異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、或者二苯基甲烷二異氰酸酯。
第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種有機(jī)硅流平樹(shù)脂的制備方法，包括在第一催化劑和第一阻聚劑存在的情況下，使端基為羥基的聚硅氧烷與含有羧基和雙鍵的第一化合物進(jìn)行第一酯化反應(yīng)；
在第二催化劑和第二阻聚劑存在的情況下，使端基為環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷與含有羧基和雙鍵的第一化合物進(jìn)行第二酯化反應(yīng)；
在第三催化劑和第三阻聚劑存在的情況下，使端基為羥基的聚硅氧烷與含有異氰酸酯基和雙鍵的第二化合物進(jìn)行加成反應(yīng)；
所述第一催化劑為無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1-10％；所述第一阻聚劑選自對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、吩噻嗪中的至少一種，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.2-5％；
所述第二催化劑選自三乙胺、芐基二甲胺、三苯基膦、辛酸鉻中的至少一種，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1-10％；所述第二阻聚劑選自氫醌單甲醚、2-甲基氫醌、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚中的至少一種，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1-10％；
所述第三催化劑選自辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、三亞乙基二胺、二醋 酸二甲基錫、順丁烯二酸二丁基錫、辛酸鋅中的至少一種，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.01-5％；所述第三阻聚劑選自對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、吩噻嗪中的至少一種，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.005-0.05％。
作為優(yōu)選，所述第一催化劑為甲基磺酸和/或?qū)妆交撬幔昧繛榉磻?yīng)體系總質(zhì)量的1-5％；所述第一阻聚劑為鄰甲基對(duì)苯二酚，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1-3％；
所述第二催化劑為三苯基膦，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1.5-5％；所述第二阻聚劑為2,6-二叔丁基對(duì)甲酚，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.5-5％；
所述第三催化劑為二月桂酸二丁基錫，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.05-0.1％；所述第三阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.01-0.02％。
本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果是：
本發(fā)明實(shí)施例提供的改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂，通過(guò)使用端基為羥基或者環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷，能夠有效改善該改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂與光固化樹(shù)脂涂料或油墨之間的相容性，通過(guò)使用如上結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷來(lái)與含有羧基和雙鍵的第一化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)，或者與含有異氰酸酯基和雙鍵的第二化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，一方面，使得在所制備的改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂中引入雙鍵，使其能夠參與樹(shù)脂涂料或油墨的固化過(guò)程，避免造成涂料或油墨體系渾濁，從而可提高固化后涂膜的機(jī)械性能，例如其抗刮性及抗粘連性；另一方面，所制備的改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂能夠降低光固化樹(shù)脂涂料或油墨的表面張力，有效降低涂膜的表面摩擦系數(shù)，提高底材的潤(rùn)濕性，進(jìn)而提高光固化樹(shù)脂涂料或油墨的流平性、光澤度。
具體實(shí)施方式
除非另有定義，本發(fā)明實(shí)施例所用的所有技術(shù)術(shù)語(yǔ)均具有與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的相同的含義。為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂，由端基為羥基或者環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷與含有羧基和雙鍵的第一化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)制備得到；或者由端基為羥基的聚硅氧烷與含有異氰酸酯基和雙鍵的第二化合物進(jìn)行加成反應(yīng)制備得到。
本發(fā)明實(shí)施例提供的改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂，通過(guò)使用端基為羥基或者環(huán)氧 基團(tuán)的聚硅氧烷，能夠有效改善該改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂與光固化樹(shù)脂涂料或油墨之間的相容性，例如和丙烯酸、環(huán)氧、聚酯以及聚氨酯體系具有優(yōu)良的相容性。通過(guò)使用如上結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷來(lái)與含有羧基和雙鍵的第一化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)，或者與含有異氰酸酯基和雙鍵的第二化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，一方面，使得在所制備的改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂中引入雙鍵，使其能夠參與樹(shù)脂涂料或油墨的固化過(guò)程，避免造成涂料或油墨體系渾濁，從而可提高固化后涂膜的機(jī)械性能，例如其抗刮性及抗粘連性；另一方面，所制備的改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂能夠降低光固化樹(shù)脂涂料或油墨的表面張力，有效降低涂膜的表面摩擦系數(shù)，提高底材的潤(rùn)濕性，進(jìn)而提高光固化樹(shù)脂涂料或油墨的流平性、光澤度。
具體地，本發(fā)明實(shí)施例所述的端基為羥基或者環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷可以為直鏈聚硅氧烷，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，m為10-100范圍內(nèi)的任意整數(shù)(例如為10、20、30、40、50、60、70、80、90等)。其中R為羥基或者環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，x和y均為0-15范圍內(nèi)的任意整數(shù)(例如x和y可任意地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15，且x和y可以相同，也可以不同)，R1為H或者
舉例來(lái)說(shuō)，如上所示結(jié)構(gòu)的直鏈聚硅氧烷可以為端羥基硅油、端含氫硅油與烯丙基聚醚的硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物、端含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚的硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物、或者端含氫硅油與含有烯丙基單縮水甘油基的化合物的硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物。
具體地，本發(fā)明實(shí)施例所述的端基為羥基或者環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷還可以為側(cè)鏈聚硅氧烷，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，o和p均為0-100范圍內(nèi)的任意整數(shù)(例如為o和p均可以為0、10、20、30、40、50、60、70、80、90等)，且o與p的和為100。R2的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，x和y均為0-15范圍內(nèi)的任意整數(shù)(例如x和y可任意地為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15，且x和y可以相同，也可以不同)，R1為H或者
如上所示結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈聚硅氧烷還可以為側(cè)含氫硅油和烯丙基聚醚的硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物、側(cè)含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚的硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物、或者側(cè)含氫硅油與含有烯丙基單縮水甘油基的化合物的硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物。其中，上述的端基為羥基或者環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷可以通過(guò)使用聚醚、縮水甘油等物質(zhì)對(duì)普通的聚硅氧烷、硅油等有機(jī)硅類物質(zhì)進(jìn)行改性制備得到。
具體地，上述的含有羧基和雙鍵的第一化合物為(甲基)丙烯酸類化合物、或者羥基丙烯酸酯類化合物與酸酐類化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物；
含有異氰酸酯基和雙鍵的第二化合物為羥基丙烯酸類化合物與異氰酸酯類化合物進(jìn)行加成反應(yīng)后的產(chǎn)物。
其中，(甲基)丙烯酸類化合物優(yōu)選為(甲基)丙烯酸，羥基丙烯酸酯類化合物優(yōu)選為(甲基)丙烯酸羥乙酯、或者(甲基)丙烯酸羥丙酯；異氰酸酯類化合物優(yōu)選為二異氰酸酯類化合物。進(jìn)一步地，二異氰酸酯類化合物為異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰 酸酯、或者二苯基甲烷二異氰酸酯。
第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了上述有機(jī)硅流平樹(shù)脂的制備方法，包括在第一催化劑和第一阻聚劑存在的情況下，使端基為羥基的聚硅氧烷與含有羧基和雙鍵的第一化合物進(jìn)行第一酯化反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為本發(fā)明實(shí)施例期望的有機(jī)硅流平樹(shù)脂。其中，第一催化劑為無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1-10％(例如為2％、4％、6％、8％、9％等)；第一阻聚劑選自對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、吩噻嗪中的至少一種，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.2-5％(例如為0.4％、0.8％、1％、2％、3％等)。
在第二催化劑和第二阻聚劑存在的情況下，使端基為環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷與含有羧基和雙鍵的第一化合物進(jìn)行第二酯化反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為本發(fā)明實(shí)施例期望的有機(jī)硅流平樹(shù)脂。其中，第二催化劑選自三乙胺、芐基二甲胺、三苯基膦、辛酸鉻中的至少一種，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1-10％(例如為2％、4％、6％、8％、9％等)；第二阻聚劑選自氫醌單甲醚、2-甲基氫醌、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚中的至少一種，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1-10％(例如為0.4％、0.8％、1％、2％、3％、4％、6％、8％、10％等)。
在第三催化劑和第三阻聚劑存在的情況下，使端基為羥基的聚硅氧烷與含有異氰酸酯基和雙鍵的第二化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為本發(fā)明實(shí)施例期望的有機(jī)硅流平樹(shù)脂。其中，第三催化劑選自辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、三亞乙基二胺、二醋酸二甲基錫、順丁烯二酸二丁基錫、辛酸鋅中的至少一種，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.01-5％(例如為0.1％、0.3％、1％、2％、3％等)；第三阻聚劑選自對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、吩噻嗪中的至少一種，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.005-0.05％(例如為0.02％、0.08％、0.01％、0.02％、0.03％等)。
作為優(yōu)選，第一催化劑為甲基磺酸和/或?qū)妆交撬?，用量為反?yīng)體系總質(zhì)量的1-5％；第一阻聚劑為鄰甲基對(duì)苯二酚，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1-3％。
第二催化劑為三苯基膦，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1.5-5％；第二阻聚劑為2,6-二叔丁基對(duì)甲酚，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.5-5％。
第三催化劑為二月桂酸二丁基錫，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.05-0.1％；第三阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚，用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.01-0.02％。
以下將通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步地描述本發(fā)明。
在以下具體實(shí)施例中，所涉及的操作未注明條件者，均按照常規(guī)條件或者制造商建議的條件進(jìn)行。所用原料未注明生產(chǎn)廠商及規(guī)格者均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
實(shí)施例1
在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的1000ml四口玻璃燒瓶中，依次加入全含氫硅油(購(gòu)自道康寧XIAMETER，規(guī)格號(hào)為MHX-1107)28.02g，八甲基環(huán)四硅氧烷342.04g，六甲基二硅氧烷32.02g，濃硫酸7.0g，攪拌升溫至60℃，并在該溫度下反應(yīng)3.5h。然后向四口玻璃燒瓶中加入一定量的NaHCO3攪拌中和80min，直至反應(yīng)體系的PH調(diào)至7，然后降溫過(guò)濾除去白色固體。隨后將該四口玻璃燒瓶改為蒸餾裝置，并在100℃及1.3KPa下蒸餾，蒸出低沸物，即得到無(wú)色透明硅油。
實(shí)施例1.1
在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml的四口玻璃燒瓶中，通入N2，并加入羥值為70mgKOH/g的烯丙基聚醚70.15g，抗壞血酸0.52g，阻聚劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚0.25g，攪拌升溫至60℃，反應(yīng)0.5h后使溫度升至80℃，再加入實(shí)施例1提供的硅油67.53g和鉑催化劑0.188g，觀察反應(yīng)體系的升溫過(guò)程，待升溫結(jié)束后可觀察到反應(yīng)物由渾濁變?yōu)橥该?，此時(shí)在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)3h，通過(guò)IR檢測(cè)(紅外光譜檢測(cè))Si-H消失，則可停止反應(yīng)。改蒸餾裝置，后處理反應(yīng)產(chǎn)物50min，得淺黃色透明液體，即端基為羥基的側(cè)鏈聚硅氧烷。
實(shí)施例1.2
在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500ml的四口玻璃燒瓶中，通入N2，加入烯丙基環(huán)氧基聚醚70.15g，阻聚劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚0.50g，攪拌升溫至30℃，反應(yīng)0.5h再加入實(shí)施例1中提供的硅油50.10g和鉑催化劑0.139g，觀察反應(yīng)體系的升溫過(guò)程，待升溫結(jié)束后可觀察到反應(yīng)物由渾濁變?yōu)橥该?，此時(shí)在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)4h，通過(guò)IR檢測(cè)Si-H消失，則可停止反應(yīng)。改蒸餾裝置，后處理反應(yīng)產(chǎn)物40min，得淺黃色透明液體，即端基為環(huán)氧基的側(cè)鏈聚硅氧烷。
實(shí)施例2
在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的1000ml四口玻璃燒瓶中，依次加入含氫雙封頭64.04g，八甲基環(huán)四硅氧烷346.04g，濃硫酸7.0g，攪拌升溫至20℃，并在該溫度下反應(yīng)3.5h。然后緩慢加入一定量的Na2CO3攪拌中和30-120min，直至將反應(yīng)體系的PH調(diào)至7。然后降溫過(guò)濾除去白色固體。將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，并在100℃及1.3KPa下蒸餾，蒸出低沸物，即得到無(wú)色透明硅油。
實(shí)施例2.1
在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml的四口玻璃燒瓶中，通入N2，加入羥值為110mgKOH/g的烯丙基聚醚70.15g，抗壞血酸0.52g，阻聚劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚0.25g，攪拌升溫至60℃，并在該溫度下反應(yīng)0.5h。隨后將反應(yīng)溫度升至80℃并加入實(shí)施例2提供的硅油49.68g和鉑催化劑0.497g，觀察反應(yīng)升溫過(guò)程，待升溫結(jié)束后可觀察到反應(yīng)物由渾濁變?yōu)橥该?，在此溫度下反?yīng)2-5h，通過(guò)IR檢測(cè)Si-H消失，則可停止反應(yīng)。改蒸餾裝置，后處理產(chǎn)物30-60min，得淺黃色透明液體，即端基為羥基的直鏈聚硅氧烷。
實(shí)施例2.2
在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500ml的四口玻璃燒瓶中，通入N2，加入烯丙基環(huán)氧基聚醚70.15g，阻聚劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚0.42g，攪拌升溫至30℃，反應(yīng)0.5h。隨后再加入實(shí)施例2提供的硅油25.08g和鉑催化劑0.215g，觀察反應(yīng)升溫，待升溫結(jié)束后反應(yīng)物由渾濁變?yōu)橥该鳎僭诖藴囟认路磻?yīng)2-5h，通過(guò)IR檢測(cè)Si-H消失，則可停止反應(yīng)。改蒸餾裝置，后處理產(chǎn)物30-60min，得淺黃色透明液體，即端基為環(huán)氧基的直鏈的聚硅氧烷。
實(shí)施例3
在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和分水器的500ml的四口玻璃燒瓶中，加入丙烯酸18.47g、甲苯142.17g、鄰甲基對(duì)苯二酚0.35g、甲基磺酸2.36g和實(shí)施例1.1提供的反應(yīng)產(chǎn)物100g，并在90℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，回流反應(yīng)約6小時(shí)后， 經(jīng)水洗、堿洗、再水洗，在60℃的真空條件下除去甲苯，得棕色透明液體，即改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂。
實(shí)施例4
在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml的四口玻璃燒瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯31.39g，在阻聚劑和催化劑的存在下，向四口玻璃燒瓶中室溫滴加丙烯酸羥乙酯16.35g進(jìn)行加成反應(yīng)，通過(guò)滴定檢測(cè)反應(yīng)體系中NCO(異氰酸酯基)含量至12.8％時(shí)，加入實(shí)施例1.1提供的反應(yīng)產(chǎn)物74.08g，攪拌升溫至60℃，并在該溫度下加成反應(yīng)18h，直至NCO含量小于0.1％時(shí)反應(yīng)結(jié)束，得外觀透明澄清液體，即改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂。其中，本實(shí)施例中，阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚，用量為0.006g，催化劑為二月桂酸二丁基錫，用量為6.0g。
實(shí)施例5
在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml的四口玻璃燒瓶中，加入丙烯酸4.32g，2,6-二叔丁基對(duì)甲酚0.54g，三苯基膦1.62g和實(shí)施例1.2提供的反應(yīng)產(chǎn)物100g，在100℃條件下反應(yīng)24小時(shí)，得深黃色透明液體，即改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂。
實(shí)施例6
在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和分水器的500ml的四口玻璃燒瓶中，加入丙烯酸33.00g、甲苯159.61g、鄰甲基對(duì)苯二酚0.39g、甲基磺酸2.66g和實(shí)施例2.1提供的反應(yīng)產(chǎn)物100g，并在90℃的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，回流反應(yīng)約6小時(shí)后，經(jīng)水洗、堿洗、再水洗，在60℃的真空條件下除去甲苯，得棕色透明液體，即改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂。
實(shí)施例7
在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml的四口玻璃燒瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯30.032g，在阻聚劑和催化劑的存在下，向四口玻璃燒瓶中室溫滴加丙烯酸羥乙酯15.69g進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)滴定檢測(cè)反應(yīng)體系NCO含量至13.1％時(shí)，加入實(shí)施例2.1提供的反應(yīng)產(chǎn)物74.08g，攪拌升溫至60℃，并在該溫 度下反應(yīng)10h，直至反應(yīng)體系中NCO含量小于0.1％反應(yīng)結(jié)束，得外觀透明澄清液體，即改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂。其中，本實(shí)施例中，阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚，用量為0.06g，催化劑為二月桂酸二丁基錫，用量為0.012g。
實(shí)施例8
在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml的四口玻璃燒瓶中，加入丙烯酸5.56g，2,6-二叔丁基對(duì)甲酚0.56g，三苯基膦1.70g和實(shí)施例2.2提供的反應(yīng)產(chǎn)物100g，并在100℃條件下反應(yīng)24小時(shí)，得到深黃色透明液體，即改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂。
實(shí)施例9
本實(shí)施例就實(shí)施例3-實(shí)施例8得到的改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂的如下性能進(jìn)行測(cè)試，具體操作過(guò)程如下：
穩(wěn)定性測(cè)試：在2℃和60℃條件下，將以上各改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂分別密封保存7天時(shí)間，然后測(cè)試其常規(guī)物性數(shù)據(jù)，包括測(cè)試其在25℃下的折射率和粘度，以及其外觀。其中，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：在上述高低溫下儲(chǔ)存前后，如果折射率和粘度的變化幅度在10％以內(nèi)，且外觀不發(fā)生分層或渾濁，則視為穩(wěn)定性好，反之則視為穩(wěn)定性差。
相容性測(cè)試：分別向聚氨酯、環(huán)氧、聚酯體系中添加占總體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的實(shí)施例3-實(shí)施例8提供的改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂，攪拌均勻30min后靜置通過(guò)肉眼測(cè)試外觀有無(wú)混濁現(xiàn)象。若有混濁現(xiàn)象則說(shuō)明相容性差，若無(wú)混濁現(xiàn)象則說(shuō)明相容性良。
流平性測(cè)試：分別向聚氨酯、環(huán)氧、聚酯體系中添加占總體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的實(shí)施例3-實(shí)施例8提供的改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂，攪拌均勻30min后靜置消泡，在干凈玻璃板上刮膜固化，經(jīng)萬(wàn)能拉伸儀測(cè)試，測(cè)試法向力1.93N，定應(yīng)變起點(diǎn)20％，定應(yīng)變終點(diǎn)100％。
測(cè)試結(jié)果如表1所示：
表1
由表1可知，本發(fā)明實(shí)施例3-8提供的改性有機(jī)硅流平樹(shù)脂的穩(wěn)定性好，其與樹(shù)脂涂料的相容性均較好，且能參與樹(shù)脂涂料的固化過(guò)程，固化后的涂膜均具有優(yōu)良的流平性。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。