一種使用離子液體催化制備馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的方法，尤其涉及一種采用離子液體制備馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的綠色生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯是一種重要的化工中間體和活性單體,廣泛應(yīng)用于涂料、粘接劑、造紙、分散劑、表面活性劑等領(lǐng)域,尤其在聚羧酸混凝土減水劑方面,可以作為聚羧酸混凝土減水劑合成的大單體。 聚羧酸高效減水劑是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的第三代高性能混凝土減水劑，具有減水率高、坍落度損失低、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已成為減水劑發(fā)展的主要方向。聚羧酸類減水劑在分子結(jié)構(gòu)上可調(diào)整余地大，在聚合過(guò)程中可同時(shí)接枝羧基與聚乙氧基,酯化大分子的質(zhì)量是關(guān)鍵因素。目前國(guó)內(nèi)研究的重點(diǎn)在于丙烯酸酯類減水劑，而對(duì)馬來(lái)酸酐酯的關(guān)注不多。但丙烯酸在酯化過(guò)程中容易氧化、聚合，嚴(yán)重影響聚羧酸系減水劑的性能，而馬來(lái)酸酐酯的活性較弱、不易自聚、不易氧化等優(yōu)點(diǎn),有較好的應(yīng)用前景。
目前馬來(lái)酸酐作為混凝土超分散劑的酯化活性大單體合成原料的相關(guān)報(bào)道不少，其中合成馬來(lái)酸酐單/雙聚乙二醇單甲醚酯的較為常見(jiàn)。申請(qǐng)?zhí)枮?201310513626.8 的中國(guó)發(fā)明專利以馬來(lái)酸酐與聚乙二醇單甲醚為原料，以對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，惰性氣體作為帶水劑合成了馬來(lái)酸單聚乙二醇單甲醚酯和馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯大單體。馬保國(guó)等以馬來(lái)酸酐與聚乙二醇單甲醚為原料，使用對(duì)甲基苯磺酸和氨基磺酸的復(fù)合催化劑，合成了馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯，該工藝選用反應(yīng)物質(zhì)量 4倍的甲苯作為帶水劑，因此無(wú)法將合成的大單體直接用于水溶性超分散的制備，并且甲苯易揮發(fā)，有毒，大量的甲苯需回收、排放等后期處理繁瑣，故設(shè)備投資大。
離子液體(Ionic Liquids)是指在室溫或接近室溫的條件下呈液態(tài)的、完全由陰陽(yáng)離子所組成的鹽， 離子液體作為國(guó)際綠色化學(xué)的前沿和熱點(diǎn)，在很多方面已經(jīng)引起科研工作者的廣泛關(guān)注在催化領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能。 首先，離子液體的酸堿性可調(diào)，可以根據(jù)反應(yīng)過(guò)程的需要來(lái)設(shè)計(jì)離子液體的酸堿性，提高催化劑的效率，并可有效避免或減少腐蝕性問(wèn)題；其次，離子液體一般都具有較強(qiáng)的親水性性能并可以調(diào)節(jié)，在酯化反應(yīng)過(guò)程中，離子液體可以吸收反應(yīng)中生成的水，從而促進(jìn)酯化反應(yīng)向進(jìn)行；最后，離子液體的分離回收，反應(yīng)完成靜置后，離子液體與產(chǎn)品的自動(dòng)分層，簡(jiǎn)化了分離工藝，并且穩(wěn)定性高，保證了催化劑的回收及再利用性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的首要目的在于提供一種新的馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的制備方法，它是以磺酸類離子液體作為催化劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑效率不高、對(duì)設(shè)備腐蝕性較大且催化劑不易回收等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好的高效催化合成，且該工藝流程簡(jiǎn)單、不需要添加帶水劑、催化劑可循環(huán)使用。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，具體步驟如下：
（1） 反應(yīng)
將馬來(lái)酸酐、聚乙二醇單甲醚加入反應(yīng)器中，升至一定溫度攪拌混合均勻后，加入磺酸類離子液體催化劑、阻聚劑，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)一定時(shí)間，即得產(chǎn)物馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯。
（2） 純化及催化劑回收
反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醚進(jìn)行萃取，將含有馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的萃取液經(jīng)旋蒸脫除乙醚得到馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品 ； 萃余液為含離子液體催化劑的混合液，經(jīng)旋蒸處理后，即可直接作為下一循環(huán)反應(yīng)的催化劑 。
所述的聚乙二醇單甲醚摩爾質(zhì)量為 800～2000g/mol。
所述的聚乙二醇單甲醚與馬來(lái)酸酐的摩爾比為 (1.6～2.5):1。
所述的反應(yīng)溫度為80～150℃。
所述的反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)。
所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚、甲基氫醌或?qū)αu基苯甲醚中的一種或一種以上，優(yōu)選阻聚劑為對(duì) 苯二酚。
所述阻聚劑用量為馬來(lái)酸酐與聚乙二醇單甲醚總質(zhì)量的 0.1 ～ 3%。
所述的催化劑為1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽([HSO3-pmim]HSO4)、1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑?qū)妆交撬?[HSO3-pmim]PTSA)、1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽([HSO3-Py]PTSA)、雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基雙對(duì)甲苯磺酸鹽(Im-PTSA)、雙-(1-吡啶)亞丁基雙對(duì)甲苯磺酸鹽(Py-PTSA)等離子液體中的一種。
所述的催化劑用量為馬來(lái)酸酐與聚乙二醇單甲醚質(zhì)量之和的 2%～20%。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例 1
將 10g（0.1mol）馬來(lái)酸酐、192g（0.16mol）聚乙二醇單甲醚（分子量為1200）、對(duì)苯二酚2g和8.1g 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽([HSO3-pmim]HSO4)加入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，100℃條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 6h，反應(yīng)完成后 加入乙醚進(jìn)行萃取，將含有馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品 ，產(chǎn)品收率 77.2%，選擇性 81.6% 。
分離出酯粗品后下層離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單的旋蒸除水處理后，可再次用作下一循環(huán)的催化劑，從而得到重復(fù)使用。
實(shí)施例 2
將 10g（0.1mol）馬來(lái)酸酐、192g（0.16mol）聚乙二醇單甲醚（分子量為1200）、對(duì)苯二酚2g和8.1g 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑?qū)妆交撬?[HSO3-pmim]PTSA)加入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，100℃條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 6h，反應(yīng)完成后 加入乙醚進(jìn)行萃取，將含有馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品 ，產(chǎn)品收率 83.4%，選擇性 86.7% 。
分離出酯粗品后下層離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單的旋蒸除水處理后，可再次用作下一循環(huán)的催化劑，從而得到重復(fù)使用。
實(shí)施例 3
將 10g（0.1mol）馬來(lái)酸酐、192g（0.16mol）聚乙二醇單甲醚（分子量為1200）、對(duì)苯二酚2g和8.1g 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽([HSO3-Py]PTSA)加入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，100℃條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 6h，反應(yīng)完成后 加入乙醚進(jìn)行萃取，將含有馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品 ，產(chǎn)品收率 80.4%，選擇性 84.2% 。
分離出酯粗品后下層離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單的旋蒸除水處理后，可再次用作下一循環(huán)的催化劑，從而得到重復(fù)使用。
實(shí)施例 4
將 10g（0.1mol）馬來(lái)酸酐、192g（0.16mol）聚乙二醇單甲醚（分子量為1200）、對(duì)苯二酚2g和8.1g雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基雙對(duì)甲苯磺酸鹽(Im-PTSA)加入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，100℃條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 6h，反應(yīng)完成后 加入乙醚進(jìn)行萃取，將含有馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品 ，產(chǎn)品收率 83.9%，選擇性 85.2% 。
分離出酯粗品后下層離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單的旋蒸除水處理后，可再次用作下一循環(huán)的催化劑，從而得到重復(fù)使用。
實(shí)施例 5
將 10g（0.1mol）馬來(lái)酸酐、192g（0.16mol）聚乙二醇單甲醚（分子量為1200）、對(duì)苯二酚2g和8.1g雙-(1-吡啶)亞丁基雙對(duì)甲苯磺酸鹽(Py-PTSA)加入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，100℃條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 6h，反應(yīng)完成后 加入乙醚進(jìn)行萃取，將含有馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品 ，產(chǎn)品收率 78.4%，選擇性 82.7% 。
分離出酯粗品后下層離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單的旋蒸除水處理后，可再次用作下一循環(huán)的催化劑，從而得到重復(fù)使用。
實(shí)施例 6
將 10g（0.1mol）馬來(lái)酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇單甲醚（分子量為1200）、對(duì)苯二酚2g和21g1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽([HSO3-pmim]HSO4)加入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，120℃條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 6h，反應(yīng)完成后 加入乙醚進(jìn)行萃取，將含有馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品 ，產(chǎn)品收率 87.6%，選擇性 88.7% 。
分離出酯粗品后下層離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單的旋蒸除水處理后，可再次用作下一循環(huán)的催化劑，從而得到重復(fù)使用。
實(shí)施例 7
將 10g（0.1mol）馬來(lái)酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇單甲醚（分子量為1200）、對(duì)苯二酚2g和21g1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑?qū)妆交撬?[HSO3-pmim]PTSA)加入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，120℃條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 6h，反應(yīng)完成后 加入乙醚進(jìn)行萃取，將含有馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品 ，產(chǎn)品收率 94.2%，選擇性 96.7% 。
分離出酯粗品后下層離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單的旋蒸除水處理后，可再次用作下一循環(huán)的催化劑，從而得到重復(fù)使用。
實(shí)施例 8
將 10g（0.1mol）馬來(lái)酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇單甲醚（分子量為1200）、對(duì)苯二酚2g和21g 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽([HSO3-Py]PTSA)加入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，120℃條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 6h，反應(yīng)完成后 加入乙醚進(jìn)行萃取，將含有馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品 ，產(chǎn)品收率 92.8%，選擇性 94.7% 。
分離出酯粗品后下層離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單的旋蒸除水處理后，可再次用作下一循環(huán)的催化劑，從而得到重復(fù)使用。
實(shí)施例 9
將 10g（0.1mol）馬來(lái)酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇單甲醚（分子量為1200）、對(duì)苯二酚2g和21g雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基雙對(duì)甲苯磺酸鹽(Im-PTSA)加入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，120℃條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 6h，反應(yīng)完成后 加入乙醚進(jìn)行萃取，將含有馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品 ，產(chǎn)品收率 91.2%，選擇性 96.3% 。
分離出酯粗品后下層離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單的旋蒸除水處理后，可再次用作下一循環(huán)的催化劑，從而得到重復(fù)使用。
實(shí)施例 10
將 10g（0.1mol）馬來(lái)酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇單甲醚（分子量為1200）、對(duì)苯二酚2g和21g雙-(1-吡啶)亞丁基雙對(duì)甲苯磺酸鹽(Py-PTSA)加入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，120℃條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 6h，反應(yīng)完成后 加入乙醚進(jìn)行萃取，將含有馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品 ，產(chǎn)品收率 89.2%，選擇性 93.5% 。
分離出酯粗品后下層離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單的旋蒸除水處理后，可再次用作下一循環(huán)的催化劑，從而得到重復(fù)使用。
實(shí)施例 11
將 10g（0.1mol）馬來(lái)酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇單甲醚（分子量為1200）、對(duì)苯二酚2g和21g從實(shí)施例7中回收的1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑?qū)妆交撬?[HSO3-pmim]PTSA) 催化劑加入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，120℃條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 6h，反應(yīng)完成后 加入乙醚進(jìn)行萃取，將含有馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品 ，產(chǎn)品收率 93.8%，選擇性 97.1% 。
分離出酯粗品后下層離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單的旋蒸除水處理后，可再次用作下一循環(huán)的催化劑，從而得到重復(fù)使用。
實(shí)施例 12
將 10g（0.1mol）馬來(lái)酸酐、252g（0.21mol）聚乙二醇單甲醚（分子量為1200）、對(duì)苯二酚2g和21g從實(shí)施例11中回收的1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑?qū)妆交撬?[HSO3-pmim]PTSA) 催化劑加入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，120℃條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 6h，反應(yīng)完成后 加入乙醚進(jìn)行萃取，將含有馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯的萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到馬來(lái)酸雙聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品 ，產(chǎn)品收率 94.7%，選擇性 97.5% 。
分離出酯粗品后下層離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單的旋蒸除水處理后，可再次用作下一循環(huán)的催化劑，從而得到重復(fù)使用。