本發(fā)明涉及脫模添加劑合成技術領域，尤指一種利用農業(yè)加工副產腰果酚合成氟脫模添加劑的方法。
背景技術：
脫模劑廣泛應用于金屬壓鑄、聚氨酯泡沫和彈性體、玻璃纖維增強塑料、注塑熱塑性塑料、真空發(fā)泡片材和擠壓型材等各種模壓操作中。含氟化合物具有很低的表面能和高的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，加入到脫模劑中，可以增強脫模劑質量的穩(wěn)定新和提高儲存周期，而且含氟化合物使用濃度低，效果好，壽命長，一次噴涂可多次使用；含氟化合物對高粘度原料有良好的脫模性，脫模后對制品的污染小，不影響產品的二次加工；含氟化合物可避免長期使用會造成模具表面形成棕色結焦物質進而污染模具、脫模后的產品表面上會產生一定的油狀物及產品的二次加工性能差的缺點。一些國外的公司和研究機構對氟脫模劑進行了大量的研究，國內對此研究和開發(fā)的報道較少，現有的高效氟脫模劑基本上依賴進口。隨著社會和環(huán)境要求的提高，傳統(tǒng)的全氟辛磺酰類化合物和全氟辛酸類化合物因對環(huán)境和生物體有危害而加以限用或禁用。
腰果酚是一種帶有飽和、單烯、雙烯和三烯的長側碳鏈的天然混合酚，由天然腰果殼經熱解或超臨界二氧化碳萃取等方法制得，是腰果加工過程的農業(yè)副產物，是天然的可再生資源材料。針對國內現有脫模劑的不足，選擇利用農業(yè)加工副產腰果酚合成含氟酯化物脫模添加劑，滿足國內含氟高端脫模添加劑的市場需求，具有良好的經濟效益和社會效益。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種利用農業(yè)加工副產腰果酚合成氟脫模添加劑的方法。
為了實現上述目的，本發(fā)明的技術解決方案為：腰果酚與六氟環(huán)氧丙烷齊聚物進行親核取代反應，制得六氟環(huán)氧丙烷齊聚物取代的含氟混合酚產物，在加熱和酸性條件下，含氟混合酚中的長側碳鏈雙烯腰果酚和長側碳鏈三烯腰果酚發(fā)生分子重排異構化，形成共軛的長側碳鏈雙烯含氟腰果酚和共軛的長側碳鏈三烯含氟腰果酚，以N,N-二甲基亞砜為溶劑，單烯含氟腰果酚、共軛的長側碳鏈雙烯含氟腰果酚和共軛的長側碳鏈三烯含氟腰果酚均與烯基酸進行反應，其精制后生成的產物最后均與羥烷基伯胺進行反應，生成酰胺化產物，酰胺化產物最后與磷酸進行酯化反應，制得含氟酯化物脫模添加劑，具體包含以下步驟：
1)．以丙酮為溶劑，有機胺催化劑存在下，腰果酚（Ⅰ）與六氟環(huán)氧丙烷齊聚物（Ⅱ）于20℃～40℃的溫度下，進行親核取代反應6～9小時后，蒸除丙酮，得到含氟烯烴齊聚物取代的產物（Ⅲ），其主要化學反應為：
上式中，設定Rf是具有如下化學結構的基團：
則式（Ⅲ）是具有如下化學結構（Ⅲ1）、化學結構（Ⅲ2）、化學結構（Ⅲ3）和化學結構（Ⅲ4）的含氟混合酚：
2)．在加熱和酸性條件下，含氟混合酚中的長側碳鏈雙烯含氟腰果酚（Ⅲ3）和長側碳鏈三烯含氟腰果酚（Ⅲ4）會發(fā)生分子重排異構化，形成共軛的長側碳鏈雙烯含氟腰果酚（Ⅲ33）和共軛的長側碳鏈三烯含氟腰果酚（Ⅲ44），其主要化學反應為：
3)．阻聚劑對苯醌和催化劑甲烷磺酸存在下，單烯含氟腰果酚（Ⅲ2）、共軛的長側碳鏈雙烯含氟腰果酚（Ⅲ33）和共軛的長側碳鏈三烯含氟腰果酚（Ⅲ44）均與烯基酸（Ⅳ）于175℃～195℃進行反應6～8小時后，反應物用稀氫氧化鈉溶液進行稀釋，過濾，取濾液，生成產物（Ⅴ），產物（Ⅴ）是具有化學式（Ⅴ2）、化學式（Ⅴ3）和化學式（Ⅴ4）結構的混合產物，其主要化學反應為：
其中，上式中R是氫、甲基、乙基、丙基或異丙基；
4)．減壓蒸餾除去濾液中的水分，保持攪拌，產物（Ⅴ）與羥烷基伯胺（Ⅵ），于145℃～165℃進行反應1～3小時后，生成酰胺化產物（Ⅶ），酰胺化產物（Ⅶ）是具有化學式（Ⅶ2）、化學式（Ⅶ3）和化學式（Ⅶ4）結構的混合酰胺化合物，其主要化學反應為：
其中，上式中R1是亞乙基、亞丙基、亞異丙基或亞乙醚基；
5)．以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，酰胺化產物（Ⅶ）與磷酸，油浴加熱下，于85℃～95℃進行酯化反應3～4小時后，用水稀釋反應物，過濾，取濾餅，制得酯化產物（Ⅷ），酯化產物（Ⅷ）是具有化學式（Ⅷ2）、化學式（Ⅷ3）和化學式（Ⅷ4）結構的混合酯化化合物，即為氟脫模添加劑，其主要化學反應為：
進一步的是，所述的腰果酚、烯基酸、六氟環(huán)氧丙烷齊聚物、羥烷基伯胺和磷酸的質量比為1﹕0.28～0.38﹕1.50～1.70﹕0.20～0.35﹕0.30～0.35；
所述的有機胺催化劑是N,N-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲基芐胺、N-乙基嗎啉和N,N’-二乙基哌嗪中的一種或一種以上，其用量是腰果酚質量的4%～7%；
所述的甲烷磺酸用量是腰果酚質量的4%～6%；
所述的對苯醌用量是腰果酚質量的2%～4%。
本發(fā)明一種利用農業(yè)加工副產腰果酚合成氟脫模添加劑的方法，其特點和優(yōu)點是：選擇利用天然可再生的農業(yè)加工副產腰果酚合成含氟酯化物脫模添加劑，原料來源充足，成本較低；脫模添加劑加入到脫模劑中，滿足含氟高端脫模添加劑的市場需求，可以提高脫模效率和產品加工質量、滿足市場的高端需要，具有良好的經濟效益和社會效益。
具體實施方式
實施例1．
在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和溫度計的四口瓶中，加入100mL丙酮、25克腰果酚和40克六氟環(huán)氧丙烷齊聚物，開啟攪拌，緩慢加入1.8克N,N’-二乙基哌嗪，在油浴中保持30℃～40℃的溫度下，進行親核取代反應6～7 小時后，蒸除丙酮，得到六氟環(huán)氧丙烷齊聚物取代的含氟混合酚產物，再向四口瓶中加入2克硫酸，加熱升溫85℃～95℃并保持1～2小時后，向四口瓶中加入9.5克2-己酸、1.8克對苯醌和0.6克甲烷磺酸，繼續(xù)升溫至180℃～190℃進行反應6小時，降溫，反應物用稀氫氧化鈉溶液進行稀釋，過濾，取濾液，生成產物，向四口瓶中加入25克二甘醇胺，逐漸加熱并蒸除水分后，于145℃～165℃進行反應1～3小時后，生成酰胺化產物，最后向四口瓶中加入100mL N,N-二甲基甲酰胺、30克磷酸，油浴加熱下，于85℃～95℃進行酯化反應3～4小時后，用水稀釋反應物，過濾，取濾餅，制得酯化產物，即為氟脫模添加劑。
實施例2
在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和溫度計的四口瓶中，加入100mL丙酮、30克腰果酚和51克六氟環(huán)氧丙烷齊聚物，開啟攪拌，緩慢加入2.0克N,N-二甲基環(huán)己胺，在油浴中保持20℃～30℃的溫度下，進行親核取代反應8～9 小時后，蒸除丙酮，得到六氟環(huán)氧丙烷齊聚物取代的含氟混合酚產物，再向四口瓶中加入2克硫酸，加熱升溫至85℃～95℃并保持1～2小時后，向四口瓶中加入9.6克2-戊酸、1.5克對苯醌和1.0克甲烷磺酸，繼續(xù)升溫至175℃～185℃進行反應8小時，降溫，反應物用稀氫氧化鈉溶液進行稀釋，過濾，取濾液，生成產物，向四口瓶中加入25克單乙醇胺，逐漸加熱并蒸除水分后，于145℃～165℃進行反應1～3小時后，生成酰胺化產物，最后向四口瓶中加入120mL N,N-二甲基甲酰胺、32克磷酸，油浴加熱下，于85℃～95℃進行酯化反應3～4小時后，用水稀釋反應物，過濾，取濾餅，制得酯化產物，即為氟脫模添加劑。
實施例3
在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和溫度計的四口瓶中，加入100mL丙酮、35克腰果酚和54克六氟環(huán)氧丙烷齊聚物，開啟攪拌，緩慢加入1.5克N-乙基嗎啉，在油浴中保持25℃～35℃的溫度下，進行親核取代反應7～8 小時后，蒸除丙酮，得到六氟環(huán)氧丙烷齊聚物取代的含氟混合酚產物，再向四口瓶中加入3克硫酸，加熱升溫至85℃～95℃并保持1～2小時后，向四口瓶中加入9.8克反式丁烯酸、2.0克對苯醌和1.4克甲烷磺酸，繼續(xù)升溫至185℃～195℃進行反應7小時，降溫，反應物用稀氫氧化鈉溶液進行稀釋，過濾，取濾液，生成產物，向四口瓶中加入26克單異丙醇胺，逐漸加熱并蒸除水分后，于145℃～165℃進行反應1～3小時后，生成酰胺化產物，最后向四口瓶中加入150mL N,N-二甲基甲酰胺、34克磷酸，油浴加熱下，于85℃～95℃進行酯化反應3～4小時后，用水稀釋反應物，過濾，取濾餅，制得酯化產物，即為氟脫模添加劑。
以上所述，實施方式僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明技術的精神的前提下，本領域工程技術人員對本發(fā)明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發(fā)明的權利要求書確定的保護范圍內。