本發(fā)明屬于耐高溫尼龍復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，汽車工業(yè)等要求在提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率的同時(shí)又能大幅度減小汽車油耗和降低汽車尾氣的排放量，電子行業(yè)中表面貼裝技術(shù)對(duì)材料的耐高溫性能要求越來(lái)越高。

為了解決此類問題，要求材料同時(shí)具備輕量化、耐高溫、高強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定、阻燃等性能，因此，耐高溫尼龍成為較理想的材料之一。因?yàn)槟透邷啬猃埧蔀槟承┎考?lái)更高的耐溫性能，或是干脆替代了金屬材料來(lái)生產(chǎn)這些部件，并且還可以添加一些填料來(lái)增強(qiáng)其它性能，所以耐高溫尼龍的發(fā)展使各種產(chǎn)品在實(shí)現(xiàn)微型化、輕量化和動(dòng)力強(qiáng)勁化方面成為可能。但是，用于改善耐高溫尼龍的性質(zhì)的其它填料的性質(zhì)可能與耐高溫尼龍的性質(zhì)有差異，導(dǎo)致這些填料無(wú)法很好地分散在耐高溫尼龍中，從而不僅無(wú)法達(dá)到較好的輕量化效果，而且還可能影響耐高溫尼龍的機(jī)械性能(如韌性等)，進(jìn)而影響到耐高溫尼龍的工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料，其不僅具有較高的韌性，還能夠使耐高溫尼龍樹脂基體在被改性后的拉伸強(qiáng)度、模量和熱變形溫度不致發(fā)生大幅度的降低。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案是：

一種超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料，其包含以下組分并且各組分的重量份如下：

其中，上述的耐高溫尼龍樹脂可以選自熔點(diǎn)在285‐315℃之間的PA46、PA9T、PA10T、PA6T和聚鄰苯二甲酰胺中的任意一種或幾種。

上述的增韌母粒含有耐高溫尼龍樹脂和超細(xì)全硫化粉末橡膠。

增韌母粒中含有的耐高溫尼龍樹脂與超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料中含有的耐高溫尼龍樹脂的種類可以相同，但也可以不同。

超細(xì)全硫化粉末橡膠可以為超細(xì)全硫化丁苯橡膠、超細(xì)全硫化羧基丁苯橡膠、超細(xì)全硫化丙烯酸酯橡膠、超細(xì)全硫化丁腈橡膠、超細(xì)全硫化羧基丁腈橡膠和超細(xì)全硫化硅橡膠中的一種或幾種。

超細(xì)全硫化丁苯橡膠的平均粒徑可以為100nm；和/或，超細(xì)全硫化羧基丁苯橡膠的平均粒徑可以為150nm；和/或，超細(xì)全硫化丙烯酸酯橡膠的平均粒徑可以為150nm；和/或，超細(xì)全硫化丁腈橡膠的平均粒徑可以為100nm；和/或，超細(xì)全硫化羧基丁腈橡膠的平均粒徑可以為50nm；和/或，超細(xì)全硫化硅橡膠的平均粒徑可以為100nm。

增韌母粒中的耐高溫尼龍樹脂和超細(xì)全硫化粉末橡膠的重量份之比可以為1:1。

增強(qiáng)填料可以選自滑石粉、硅灰石、海泡石、碳酸鈣、云母粉、玻璃微珠及磨碎玻璃纖維中的一種或幾種。

助劑可以選自硅烷偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑和成核劑中的任意一種或幾種。

硅烷偶聯(lián)劑可以為N‐β(氨乙基)‐γ‐氨丙基三甲氧基硅烷；抗氧劑可以為N,N'‐雙‐(3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羥基苯基)丙酰基)己二胺和三(2.4‐二叔丁基苯基)亞磷酸酯的復(fù)配；潤(rùn)滑劑可以為季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸鈣或硬脂酸鋰中的任意一種；成核劑可以選自長(zhǎng)碳鏈羧酸鈣鹽CVA102。

硅烷偶聯(lián)劑的重量份可以為0‐0.6份，當(dāng)增強(qiáng)填料的重量份為0時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑的重量份也為0；抗氧劑的重量份可以為0.3‐0.6份；潤(rùn)滑劑的重量份可以為0.2‐0.7份；成核劑的重量份可以為0.01‐0.05份。

一種制備如上述的超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料的方法，其包括如下步驟：

(1)、將25‐75重量份干燥后的耐高溫尼龍樹脂、10‐50重量份的干燥后的增韌母粒、0‐35重量份的增強(qiáng)填料和0.51‐1.95重量份的助劑混合，得到混合料；

(2)、將混合料經(jīng)擠出、牽條和切粒，得到超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料。

其中，在步驟(1)中，增韌母粒需要預(yù)先制備，其制備方法包括如下步驟：將干燥后的耐高溫尼龍樹脂和干燥后的超細(xì)全硫化粉末橡膠按照重量份之比為1:1的比例進(jìn)行混合，熔融共混并擠出造粒，得到增韌母粒。

步驟(1)中的混合的時(shí)間可以為5±5min。

步驟(2)中的擠出在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，擠出溫度為275‐325℃，雙螺桿擠出機(jī)的喂料頻率為10Hz，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min。

由于采用上述方案，本發(fā)明的有益效果是：

首先，本發(fā)明的超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料含有耐高溫尼龍樹脂和超細(xì)全硫化粉末橡膠，因?yàn)槌?xì)全硫化粉末橡膠粒子表面的交聯(lián)度較高、內(nèi)部的交聯(lián)度較低，粒徑較小而表面積較大，所以當(dāng)超細(xì)全硫化粉末橡膠粒子添加入耐高溫尼龍樹脂基體后，該超細(xì)全硫化粉末橡膠粒子容易形成“準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)”分布結(jié)構(gòu)，能夠在耐高溫尼龍樹脂基體中均勻分散，不僅能夠大幅度提高最終制成的復(fù)合材料的韌性，還能夠使復(fù)合材料的保持較高的拉伸強(qiáng)度和耐熱溫度。

另外，超細(xì)全硫化粉末橡膠粒子粒徑較小而表面積較大，難以在樹脂基體中分散均勻，若與耐高溫尼龍塑料粒子直接共混，則容易浮在其上部，導(dǎo)致混合或下料不均勻，使得螺桿擠出機(jī)的螺桿中超細(xì)全硫化粉末橡膠粒子含量時(shí)高時(shí)低，造成產(chǎn)品不穩(wěn)定；若先利用耐高溫尼龍樹脂和超細(xì)全硫化粉末橡膠制備成增韌母粒，然后再將增韌母粒與耐高溫尼龍樹脂共混，相當(dāng)于增加了全硫化粉末橡膠粒子在螺桿中剪切共混的時(shí)間，有助于超細(xì)全硫化粉末橡膠粒子在樹脂基體中分散均勻。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料及其制備方法。

<超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料>

超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料包含以下組分并且各組分的重量份如下：

[耐高溫尼龍樹脂]

耐高溫尼龍樹脂可以為PA46、PA9T、PA10T、PA6T和聚鄰苯二甲酰胺(PPA)中的任意一種或幾種。PA46、PA9T、PA10T、PA6T和聚鄰苯二甲酰胺的熔點(diǎn)在285‐315℃之間。

[增韌母粒]

增韌母粒含有耐高溫尼龍樹脂和超細(xì)全硫化粉末橡膠。在制備增韌母粒前，需要充分干燥耐高溫尼龍樹脂和超細(xì)全硫化粉末橡膠，可以將耐高溫尼龍樹脂和超細(xì)全硫化粉末橡膠分別在110℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，以得到干燥的耐高溫尼龍樹脂和干燥的超細(xì)全硫化粉末橡膠。在制成的增韌母粒中，干燥后的耐高溫尼龍樹脂和干燥后的超細(xì)全硫化粉末橡膠的重量份之比為1:1。

增韌母?？梢圆捎靡韵虏襟E制備：

(1)將耐高溫尼龍樹脂和超細(xì)全硫化粉末橡膠進(jìn)行充分干燥；

(2)將干燥后的耐高溫尼龍樹脂和干燥后的超細(xì)全硫化粉末橡膠以1:1的重量份之比混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混并擠出造粒，得到增韌母粒。

其中，在步驟(2)中，雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為275‐325℃，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min，喂料頻率為10Hz。

增韌母粒中含有的超細(xì)全硫化粉末橡膠可以選自超細(xì)全硫化丁苯橡膠(平均粒徑為100nm)、超細(xì)全硫化羧基丁苯橡膠(平均粒徑為150nm)、超細(xì)全硫化丙烯酸酯橡膠(平均粒徑為150nm)、超細(xì)全硫化丁腈橡膠(平均粒徑為100nm)、超細(xì)全硫化羧基丁腈橡膠(平均粒徑為50nm)和超細(xì)全硫化硅橡膠(平均粒徑為100nm)中的一種或幾種。

本發(fā)明采用的超細(xì)全硫化粉末橡膠是一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、粒徑在納米級(jí)的粉末橡膠，有別于傳統(tǒng)的粉末橡膠。發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)：若將超細(xì)全硫化粉末橡膠粒子添加在本發(fā)明的耐高溫尼龍樹脂基體中時(shí)，由于超細(xì)全硫化粉末橡膠粒子表面的交聯(lián)度較高，表面硬度較大，因而具有獨(dú)立的分散性，不同的超細(xì)全硫化粉末橡膠粒子之間不會(huì)粘連，通過制備母粒的方法兩次過螺桿，增加橡膠粒子剪切共混的時(shí)間，從而能夠均勻地分散在本發(fā)明的耐高溫尼龍樹脂基體中。另外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)：超細(xì)全硫化粉末橡膠粒子的內(nèi)部具有較低的交聯(lián)度，仍然具有彈性。又由于超細(xì)全硫化粉末橡膠粒子的粒徑小，表面積大，容易形成“準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)"分布結(jié)構(gòu)，因此，當(dāng)超細(xì)全硫化粉末橡膠粒子添加在本發(fā)明的耐高溫尼龍樹脂基體中時(shí)，不但可以大幅度提高樹脂基體的韌性，還可同時(shí)使最終制得的復(fù)合材料保持較高的模量和熱變形溫度。

[增強(qiáng)填料]

增強(qiáng)填料可以選自滑石粉、硅灰石、海泡石、碳酸鈣、云母粉、玻璃微珠及磨碎玻璃纖維中的一種或幾種。然而，根據(jù)實(shí)際情況，本發(fā)明的原料體系中也可以不添加增強(qiáng)填料。

[助劑]

助劑可以選自硅烷偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑和成核劑中的任意一種或幾種。

硅烷偶聯(lián)劑可以為N‐β(氨乙基)‐γ‐氨丙基三甲氧基硅烷(SG‐Si900)，添加的重量份可以為0‐0.6份。當(dāng)本申請(qǐng)的原料體系中不添加增強(qiáng)填料時(shí)，也不用添加硅烷偶聯(lián)劑。

抗氧劑可以為N,N'‐雙‐(3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羥基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧劑1098)和三(2.4‐二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)的復(fù)配，抗氧劑總的添加重量份可以為0.3‐0.6份。

潤(rùn)滑劑可以為季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸鈣和硬脂酸鋰中的任意一種，添加的重量份可以為0.2‐0.7份。

成核劑可以為長(zhǎng)碳鏈羧酸鈣鹽CVA102，添加的重量份可以為0.01‐0.05份。

<超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料的制備方法>

超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：

(1)、制備增韌母粒；

(2)、將耐高溫尼龍樹脂和增韌母粒分別在110±10℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥4±2h；

(3)、將25‐75重量份干燥后的耐高溫尼龍樹脂、10‐50重量份的干燥后的增韌母粒、0‐35重量份的增強(qiáng)填料和0.51‐1.95重量份的助劑在高速混合機(jī)中混合5±5min，得到混合料；

(4)、將步驟(3)所得混合料置于雙螺桿擠出機(jī)的主喂料斗中，經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出、牽條和切粒，得到超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料。

其中，在步驟(4)中，雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為275‐325℃，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min，喂料頻率為10Hz。

<實(shí)施例>

以下結(jié)合具體實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1至11

實(shí)施例1至11的超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：

(1)、將一定量的耐高溫尼龍樹脂和增韌母粒分別在110℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h；

(2)、按照下表1或下表2的比例將步驟(1)中已烘干的耐高溫尼龍樹脂、增韌母粒和增強(qiáng)填料、助劑置于高速混合機(jī)中混合5min，得混合料；

(3)、將步驟(2)中所得混合料置于雙螺桿擠出機(jī)的主喂料斗中，經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出、牽條和切粒，得到超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為275‐325℃，喂料頻率為10HZ，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min。

其中，在步驟(2)中，增韌母粒的制備方法為：充分干燥過的耐高溫尼龍樹脂與超細(xì)全硫化粉末橡膠的按照重量份之比為1:1的比例置于在高混機(jī)中混合5min后經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，制得增韌母粒。雙螺桿擠出機(jī)的溫度為275‐325℃，喂料頻率為10Hz，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min。

在增韌母粒的制備方法中，充分干燥過的耐高溫尼龍樹脂與充分干燥過的超細(xì)全硫化粉末橡膠的重量份為1:1，其原因如下：若增韌母粒中超細(xì)全硫化粉末橡膠的含量過高，則在制備增韌母粒的過程中體系的流動(dòng)性較差、容易斷條，難以順利生產(chǎn)；反之，若含量過低，就需要較多的耐高溫尼龍樹脂經(jīng)過兩次擠出機(jī)，生產(chǎn)成本高，而且加工過程可能會(huì)造成產(chǎn)品熱分解，導(dǎo)致產(chǎn)品性能變差。

表1實(shí)施例1至5的配方及擠出工藝參數(shù)

表2實(shí)施例6至11的配方及擠出工藝參數(shù)

對(duì)比例1至5的耐高溫尼龍復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：

按照表3的比例將充分干燥過的耐高溫尼龍樹脂、增韌劑、增強(qiáng)填料和助劑置于高速混合機(jī)中混合5min，再經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，得到耐高溫復(fù)合材料。其中，雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為275‐325℃，喂料頻率為10Hz，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min。

其中，增韌劑為MBS‐g‐MAH、SEBS‐g‐MAH、EVA‐g‐GMA、EPDM‐g‐MAH和POE‐g‐MAH中的任意一種或幾種，接枝率為1％。

表3對(duì)比例1至5的配方及擠出工藝參數(shù)

本發(fā)明采用如下測(cè)定方法進(jìn)行性能表征：

1、拉伸強(qiáng)度：按照ASTM D638‐10進(jìn)行測(cè)試；

2、彎曲模量：按照ASTM D790‐10進(jìn)行測(cè)試；

3、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度：按照ASTM D256‐10進(jìn)行測(cè)試；

4、熱變形溫度：按照ASTM D648‐07進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例1至4和對(duì)比例1至4的復(fù)合材料的測(cè)試性能參數(shù)如下表4所示。

表4實(shí)施例1至4和對(duì)比例1至4的復(fù)合材料的測(cè)試性能表

由表3的測(cè)試數(shù)據(jù)可知：

(1)實(shí)施例1至5的復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度大于對(duì)比例1至5的復(fù)合材料，這說明實(shí)施例1至5的復(fù)合材料的韌性大于對(duì)比例1至5的復(fù)合材料，提示超細(xì)全硫化粉末橡膠具有明顯的增韌效果，這是因?yàn)槌?xì)全硫化粉末橡膠粒子的粒徑小，表面積大，在尼龍基體中能夠較好的分散，容易形成“準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)"分布結(jié)構(gòu)，所以增韌效果明顯，并且在增韌的同時(shí)又能較好地使復(fù)合材料保持較高的拉伸強(qiáng)度、模量和熱變形溫度。

(2)由上表3的性能可以看出實(shí)施例2的復(fù)合材料的綜合性能比較好，為最佳實(shí)施例，所制備的超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度最高，雖然熱變形溫度低于實(shí)施例3和實(shí)施例4，這主要是受耐高溫尼龍樹脂基體種類的影響(實(shí)施例2的耐高溫尼龍樹脂基體種類與實(shí)施例3和實(shí)施例4不一樣)。

(3)對(duì)比例1‐6的復(fù)合材料所用的增韌劑均為MAH接枝彈性體，接枝率為1％，但由于這些增韌劑均不耐高溫，在275‐325℃擠出加工過程中會(huì)又少部分分解，導(dǎo)致其增韌效果不如超細(xì)全硫化粉末橡膠那樣明顯，其余性能也明顯低于實(shí)施例1‐6的復(fù)合材料的性能。

綜上，本發(fā)明的超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料的制備方法包括：先制備增韌母粒，然后將各原料按照配比混合后，經(jīng)擠出、牽條和切粒，得到超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌耐高溫尼龍復(fù)合材料。其中，因?yàn)槌?xì)全硫化粉末橡膠粒子的粒徑較小、表面積較大，當(dāng)添加入耐高溫尼龍樹脂后，容易形成“準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)”分布結(jié)構(gòu)，所以能夠在耐高溫尼龍樹脂中均勻分散，這不僅能夠大幅度提高最終制成的復(fù)合材料的韌性，還能使復(fù)合材料保持較高的拉伸強(qiáng)度和耐熱溫度。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。