本發(fā)明屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種磁性納米高分子復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
磁性納米高分子復(fù)合材料是以高分子為基體，與磁性納米粒子復(fù)合而成的一類材料。微納米粒子較小的尺寸、大的比表面積產(chǎn)生的量子效應(yīng)和表面效應(yīng)，賦予其許多特殊的性質(zhì)，如增強(qiáng)、增韌、耐磨、耐高溫和改善加工性能等。將磁粉與塑料或橡膠等高分子復(fù)合，獲得的高分子磁性材料相對密度小，且易加工成尺寸精度高和復(fù)雜形狀的制品，克服了原有磁性材料鐵氧體磁鐵、稀土類磁鐵和鋁鎳鈷合金磁鐵存在的缺陷：硬而脆、加工性差、無法制成復(fù)雜、精細(xì)形狀的制品。
目前，常用的制備方法有共混法、溶膠-凝膠法、原位聚合法。共混是將填料通過溶液共混、乳液共混、熔融共混、機(jī)械共混等方式與膠料混合。共混法的優(yōu)點是簡便、經(jīng)濟(jì)，納米粒子與材料的合成分步進(jìn)行，可控制納米粒子的形態(tài)、尺寸。但是磁性納米粒子尺寸很小，聚集體的視密度很低，而橡膠的粘度較高，不易被混入并均勻分散，通常會明顯降低復(fù)合材料的機(jī)械性能。為了改善納米粒子與高分子基體的相容性，通常采用表面改性，以促進(jìn)納米粒子的均勻分散和增強(qiáng)無機(jī)/有機(jī)界面作用力。表面改性過程不僅耗時耗力，而且也很難達(dá)到理想效果。
溶膠-凝膠法指的是將磁性前驅(qū)體在一定的有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)水解形成納米級粒子并成為溶膠，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等處理使溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠。采用溶膠-凝膠法制備磁性納米高分子復(fù)合材料時，首先，將磁性前驅(qū)體引入到高分子基體中，然后通過水解和縮合直接生成均勻分散的納米粒子，從而使高分子中引入磁性物種。該法特點在于可在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，兩相分散相比共混法均勻。其不足之處是凝膠干燥過程中，溶劑、小分子、水的揮發(fā)可能導(dǎo)致材料收縮脆裂。另外，磁性前驅(qū)體很難大量引入到高分子基體中，因此，通常磁性納米粒子含量和飽和磁化強(qiáng)度不高。
原位聚合法是直接將填充物加到液態(tài)高分子單體中，在一定條件下聚合，使整個填料/高分子單體系統(tǒng)凝聚形成復(fù)合材料。該方法是一種合成磁性納米高分子復(fù)合材料的常用手段，具有磁性納米粒子填料完全獨立可控、高分子基體選擇范圍廣的優(yōu)點，但是，原位聚合法仍難以達(dá)到納米無機(jī)填料的理想分散，而且，作為原料的磁性納米粒子生產(chǎn)成本通常較高、穩(wěn) 定性較差，給磁性納米高分子復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)帶來很大困難。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種磁性納米高分子復(fù)合材料，復(fù)合材料具有機(jī)械性能好、磁性穩(wěn)定、耐磨性高、易加工成型等優(yōu)點。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種所述磁性納米高分子復(fù)合材料的制備方法，具有原料成本低、磁性納米粒子分散性高、粒徑可控、質(zhì)量分?jǐn)?shù)高等優(yōu)點。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種磁性納米高分子復(fù)合材料，包括質(zhì)量百分比為1-30wt％的磁性粒子和質(zhì)量百分比為70-99wt％的聚酰胺樹脂。
所述聚酰胺樹脂是由己內(nèi)酰胺、α-吡咯烷酮、十二內(nèi)酰胺單體陰離子開環(huán)聚合形成的均聚物或共聚物。所述聚酰胺樹脂選自尼龍4、尼龍6、尼龍12、尼龍6/12中的至少一種。
所述磁性粒子為Fe3O4、Ni3O4、CoFe2O4、Co3O4中的至少一種。
所述磁性粒子的粒徑為2-100nm。
所述磁性納米高分子復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度為0.5-20emu/g，復(fù)合材料在-50-150℃空氣氛圍中磁性長時間穩(wěn)定。
一種所述磁性納米高分子復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備磁性前驅(qū)體/高分子單體溶液
將100份高分子單體和1-50份磁性前驅(qū)體混合均勻，在密閉條件下抽真空、通氮氣循環(huán)除氧，逐漸升溫使磁性前驅(qū)體充分溶解在高分子單體中；
(2)磁性前驅(qū)體/高分子單體溶液除水除雜質(zhì)
將步驟(1)制備的磁性前驅(qū)體/高分子單體溶液在高溫、真空條件下回流處理；
(3)制備納米磁性粒子/高分子單體磁性流體
向步驟(2)獲得的除水除雜質(zhì)的磁性前驅(qū)體/高分子單體溶液中通入氮氣至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，降溫，加入0.5-8.0份堿升溫，真空條件下回流處理得到納米磁性粒子/高分子單體磁性流體；
(4)納米磁性粒子/高分子單體磁性流體原位聚合
將步驟(3)得到的納米磁性粒子/高分子單體磁性流體降溫，加入0.2-2.5份聚合活化劑攪拌混合均勻，進(jìn)行聚合反應(yīng)；
(5)將步驟(4)得到的材料粉碎、抽提、干燥，得到所述磁性納米高分子復(fù)合材料。
所述步驟(1)中磁性前驅(qū)體為M2+二價可溶鹽或M3+三價可溶鹽的混合物，其中：M2+與M3+摩爾比為(0.3-1.0):1；優(yōu)選為0.67:1；所述M2+或M3+是磁性金屬Fe、Co、Ni中的至少一種；所述磁性前驅(qū)體優(yōu)選為NiSO4、Fe(NO3)2、CoCl2·6H2O、Fe2(SO4)3、Ni(NO3)2、 FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O中的至少一種。
所述步驟(1)中高分子單體為己內(nèi)酰胺、α-吡咯烷酮、十二內(nèi)酰胺中的至少一種。
所述步驟(1)中升溫的溫度為80-180℃，維持時間為0.1-2h。
所述步驟(2)中高溫的溫度為100-200℃，維持時間為10-60min。
所述步驟(3)中堿選自堿金屬、堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽中的至少一種，優(yōu)選為Na、K、NaOH、KOH、NaOC2H5、KOC2H5等中的至少一種。
所述步驟(3)中降溫的溫度為80-200℃。
所述步驟(3)中升溫的溫度為100-200℃。
所述步驟(3)中真空條件下回流處理的時間為0.5-6h。
所述步驟(4)中降溫是指降至溫度為50～200℃。
所述步驟(4)中聚合反應(yīng)的溫度為50-200℃，時間為0.2-24h。
所述步驟(4)中聚合活化劑選自酰氯、異氰酸酯中的至少一種，其中：所述異氰酸酯類活化劑為甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)；所述酰氯為苯甲酰氯。
所述步驟(5)中抽提是用水抽提10～14h。
所述步驟(5)中干燥的溫度為100～140℃。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：
本發(fā)明的方法所用原料成本低、生產(chǎn)設(shè)備簡單、路線綠色環(huán)保，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。利用該法制備的磁性納米高分子復(fù)合材料具有以下優(yōu)點：1.復(fù)合材料中的高分子分子量高，有很好的機(jī)械性能；2.磁性納米粒子均勻分散在高分子基體中，可改善復(fù)合材料的力學(xué)性能、提高熱性能、增強(qiáng)耐磨性；3.通過控制磁性前驅(qū)體的濃度，粒徑可以在2nm至100nm間調(diào)控，對應(yīng)的磁性粒子的含量在1wt％至30wt％間變化，同時，復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度在0.5emu/g至20emu/g間變化。本發(fā)明的磁性納米高分子復(fù)合材料可以廣泛應(yīng)用于電子、電氣、儀器儀表、通訊、文教、醫(yī)療衛(wèi)生及日常生活等各種領(lǐng)域。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
本發(fā)明方法是將磁性前驅(qū)體與高分子單體均勻混合；加入一定量堿，磁性前驅(qū)體在高分子單體中原位生成納米磁性粒子；加入聚合活化劑，引發(fā)分散有納米磁性粒子的高分子單體原位聚合生成磁性納米高分子復(fù)合材料。
實施例1
Fe3O4/澆注尼龍6磁性納米高分子復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將250ml三口燒瓶固定在加熱套內(nèi)，三口分別配上溫度計、空氣冷凝管、通氮氣接 頭，冷凝管上方接抽真空裝置接頭，保證整套裝置良好的氣密性。稱量加入100g己內(nèi)酰胺，3.2g FeCl2·4H2O和6.5g FeCl3·6H2O至燒瓶中，抽真空、通氮氣除氧3次，升溫至己內(nèi)酰胺的熔點80℃，并維持30min，使FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O充分溶解在己內(nèi)酰胺中，形成深褐色溶液。步驟⑴中，加入磁性前驅(qū)體的量決定目標(biāo)磁性納米高分子復(fù)合材料中納米磁性粒子粒徑、質(zhì)量百分含量和飽和磁化強(qiáng)度。磁性前驅(qū)體的量越多，納米磁性粒子的粒徑越大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，復(fù)合材料飽和磁化強(qiáng)度越大。
(2)FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O/己內(nèi)酰胺溶液除水、除雜質(zhì)。
將步驟(1)制備的溶液在150℃，抽真空回流處理20min，除去原料中所含的少量水和低沸點雜質(zhì)。
(3)制備Fe3O4納米磁性粒子/己內(nèi)酰胺磁性流體。
將步驟(2)充分除水后的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O/己內(nèi)酰胺溶液，通入氮氣至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，降溫至90℃，加入5g NaOH粉末后迅速密封，抽真空并升溫至150℃，空氣冷凝回流處理1.5h，得到Fe3O4納米磁性粒子/己內(nèi)酰胺磁性流體。
在此過程中，溶液由深褐色逐漸變黑，最后變成墨色流體，即含納米磁性粒子/高分子單體磁性流體。所得磁性流體降至高分子單體熔點以上10℃后，取少量放入玻璃器皿中，在室溫條件下靜置24h，未觀察到明顯沉淀分離現(xiàn)象，說明磁性納米粒子可以穩(wěn)定均勻分散在本發(fā)明所選取的高分子單體中。另外，在盛磁性流體的玻璃器皿外側(cè)放置一枚釹鐵硼磁鐵，流體中黑色懸浮粒子富集在靠近磁鐵的玻璃器皿內(nèi)壁；同時流體顏色由原來的墨黑色逐漸變成與高分子單體顏色接近；富集的粒子用透射電鏡觀察粒徑為20nm-100nm單分散球形顆粒，說明得到了穩(wěn)定分散的納米磁性粒子高分子單體磁性流體。
(4)Fe3O4納米磁性粒子/己內(nèi)酰胺磁性流體原位聚合。
將體系通入氮氣至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為150℃條件下，加入0.5g甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)，30s內(nèi)迅速混合均勻后轉(zhuǎn)入氮氣保護(hù)的模具中，在170℃聚合反應(yīng)0.5h。聚合反應(yīng)完成后，降至室溫脫模，可以直接得到Fe3O4/澆注尼龍6磁性納米復(fù)合工程塑料部件，應(yīng)用于各種領(lǐng)域。
(5)將步驟(4)制備的材料粉碎后用水抽提12h，除去未聚合高分子單體、低聚物、可溶無機(jī)鹽，在120℃充分干燥，得到Fe3O4納米磁性粒子/尼龍6高分子復(fù)合材料，產(chǎn)率為98％。提純后的復(fù)合材料可以應(yīng)用于對純度要求較高的領(lǐng)域，如醫(yī)用磁性高分子，并有利于后續(xù)加工成型。
磁性納米高分子復(fù)合材料包括質(zhì)量百分比為5.2wt％的磁性粒子Fe3O4和質(zhì)量百分比為94.8wt％的聚酰胺樹脂尼龍6，磁性粒子的粒徑為20nm，磁性納米高分子復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度為3emu/g。
實施例2
Fe3O4/尼龍4磁性納米復(fù)合高分子材料的制備
(1)將己內(nèi)酰胺換成α-吡咯烷酮，按照實施例1相同設(shè)備和操作條件，制得FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O/α-吡咯烷酮溶液。
(2)按照實施例1相同設(shè)備和操作條件除去原料中所含的少量水和低沸點雜質(zhì)。
(3)按照實施例1相同設(shè)備和操作條件制備Fe3O4納米磁性粒子/α-吡咯烷酮磁性流體。
(4)Fe3O4納米磁性粒子/α-吡咯烷酮磁性流體原位聚合。將體系通入氮氣至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，降至80℃后加入2.5g苯甲酰氯，混合均勻后在此溫度下反應(yīng)24h。
(5)聚合產(chǎn)物粉碎用水抽提12h，除去未聚合α-吡咯烷酮、低聚物、可溶無機(jī)鹽，在120℃充分干燥，得到Fe3O4納米磁性粒子/尼龍4高分子復(fù)合材料，高分子產(chǎn)率為40％。
磁性納米高分子復(fù)合材料包括質(zhì)量百分比為12wt％的磁性粒子Fe3O4和質(zhì)量百分比為88wt％的聚酰胺樹脂尼龍4，磁性粒子的粒徑為15nm，磁性納米高分子復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度為6.8emu/g。
實施例3
Fe3O4/澆注尼龍12磁性納米高分子復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將250ml三口燒瓶固定在加熱套內(nèi)，三口分別配上溫度計、空氣冷凝管、通氮氣接頭，冷凝管上方接抽真空裝置接頭，保證整套裝置良好的氣密性。稱量加入100g十二內(nèi)酰胺，1.6g FeCl2·4H2O和3.2g FeCl3·6H2O至燒瓶中，抽真空、通氮氣除氧3次，升溫至180℃，并維持30min，使FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O充分溶解在十二內(nèi)酰胺中，形成深褐色溶液。
(2)FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O/十二內(nèi)酰胺溶液除水、除雜質(zhì)。
將步驟(1)制備的溶液在180℃，抽真空回流處理20min，除去原料中所含的少量水和低沸點雜質(zhì)。
(3)制備Fe3O4納米磁性粒子/十二內(nèi)酰胺磁性流體。
將步驟(2)充分除水后的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O/十二內(nèi)酰胺溶液，通入氮氣至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，降溫至180℃，加入3g NaOH粉末后迅速密封，抽真空并升溫至200℃，空氣冷凝回流處理1.5h，得到Fe3O4納米磁性粒子/十二內(nèi)酰胺磁性流體。
(4)Fe3O4納米磁性粒子/十二內(nèi)酰胺磁性流體原位聚合。
將體系通入氮氣至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為180℃條件下，加入0.5g甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)，30s內(nèi)迅速混合均勻后轉(zhuǎn)入氮氣保護(hù)的模具中，在180℃聚合反應(yīng)0.5h。聚合反應(yīng)完成后，降至室溫脫模，可以直接得到Fe3O4/澆注尼龍12磁性納米復(fù)合工程塑料部件，應(yīng)用于各種領(lǐng)域。
(5)將步驟(4)制備的材料，粉碎后用沸水抽提12h，除去未聚合高分子單體、低聚 物、可溶無機(jī)鹽，在120℃充分干燥，得到Fe3O4納米磁性粒子/尼龍12高分子復(fù)合材料，產(chǎn)率為99％。
磁性納米高分子復(fù)合材料包括質(zhì)量百分比為2.6wt％的磁性粒子Fe3O4和質(zhì)量百分比為97.4wt％的聚酰胺樹脂尼龍12，磁性粒子的粒徑為30nm，磁性納米高分子復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度為1.8emu/g。
實施例4
Fe3O4/澆注尼龍6/12磁性納米高分子復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將250ml三口燒瓶固定在加熱套內(nèi)，三口分別配上溫度計、空氣冷凝管、通氮氣接頭，冷凝管上方接抽真空裝置接頭，保證整套裝置良好的氣密性。稱量加入50g己內(nèi)酰胺和50g十二內(nèi)酰胺，1.6g FeCl2·4H2O和3.2g FeCl3·6H2O至燒瓶中，抽真空、通氮氣除氧3次，升溫至180℃，并維持30min，使FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O充分溶解在己內(nèi)酰胺/十二內(nèi)酰胺中，形成深褐色溶液。
(2)FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O/己內(nèi)酰胺/十二內(nèi)酰胺溶液除水、除雜質(zhì)。
將步驟(1)制備的溶液在180℃，抽真空回流處理20min，除去原料中所含的少量水和低沸點雜質(zhì)。
(3)制備Fe3O4納米磁性粒子/己內(nèi)酰胺/十二內(nèi)酰胺磁性流體。
將步驟(2)充分除水后的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O/己內(nèi)酰胺/十二內(nèi)酰胺溶液，通入氮氣至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，降溫至160℃，加入3g NaOH粉末后迅速密封，抽真空并升溫至180℃，空氣冷凝回流處理1.5h，得到Fe3O4納米磁性粒子/己內(nèi)酰胺/十二內(nèi)酰胺磁性流體。
(4)Fe3O4納米磁性粒子/己內(nèi)酰胺/十二內(nèi)酰胺磁性流體原位聚合。
將體系通入氮氣至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為180℃條件下，加入0.2g甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)，30s內(nèi)迅速混合均勻后轉(zhuǎn)入氮氣保護(hù)的模具中，在170℃聚合反應(yīng)0.5h。聚合反應(yīng)完成后，降至室溫脫模，可以直接得到Fe3O4/澆注尼龍6/12磁性納米復(fù)合工程塑料部件，應(yīng)用于各種領(lǐng)域。
(5)將步驟(4)制備的材料，粉碎后用沸水抽提12h，除去未聚合高分子單體、低聚物、可溶無機(jī)鹽，在120℃充分干燥，得到Fe3O4納米磁性粒子/尼龍6/12高分子復(fù)合材料，產(chǎn)率為97％。
磁性納米高分子復(fù)合材料包括質(zhì)量百分比為2.8wt％的磁性粒子Fe3O4和質(zhì)量百分比為97.2wt％的聚酰胺樹脂尼龍6/12，磁性粒子的粒徑為25nm，磁性納米高分子復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度為1.9emu/g。
實施例5
CoFe2O4/澆注尼龍6磁性納米高分子復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將250ml三口燒瓶固定在加熱套內(nèi)，三口分別配上溫度計、空氣冷凝管、通氮氣接頭，冷凝管上方接抽真空裝置接頭，保證整套裝置良好的氣密性。稱量加入100g己內(nèi)酰胺、4.2g CoCl2·6H2O和8g FeCl3·6H2O至燒瓶中，抽真空、通氮氣除氧3次，升溫至80℃，并維持30min，使CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O充分溶解在己內(nèi)酰胺中形成溶液。
(2)CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O/己內(nèi)酰胺溶液除水、除雜質(zhì)。
將步驟(1)制備的溶液在140℃，抽真空回流處理20min，除去原料中所含的少量水和低沸點雜質(zhì)。
(3)制備CoFe2O4納米磁性粒子/己內(nèi)酰胺磁性流體。
將步驟(2)充分除水后的CoFe2O4和FeCl3·6H2O/己內(nèi)酰胺溶液，通入氮氣至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，降溫至140℃，加入6g KOH粉末后迅速密封，抽真空并升溫至140℃，空氣冷凝回流處理1.5h，得到CoFe2O4納米磁性粒子/己內(nèi)酰胺磁性流體。
(4)CoFe2O4納米磁性粒子/己內(nèi)酰胺磁性流體原位聚合。
將體系通入氮氣至標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為160℃條件下，加入0.5g甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)，30s內(nèi)迅速混合均勻后轉(zhuǎn)入氮氣保護(hù)的模具中，在170℃聚合反應(yīng)0.5h。聚合反應(yīng)完成后，降至室溫脫模，可以直接得到CoFe2O4/澆注尼龍6磁性納米復(fù)合工程塑料部件，應(yīng)用于各種領(lǐng)域。
(5)將步驟(4)制備的材料，粉碎后用沸水抽提12h，除去未聚合高分子單體、低聚物、可溶無機(jī)鹽，在120℃充分干燥，得到CoFe2O4納米磁性粒子/尼龍6高分子復(fù)合材料，產(chǎn)率為96％。
磁性納米高分子復(fù)合材料包括質(zhì)量百分比為6.4wt％的磁性粒子到CoFe2O4和質(zhì)量百分比為93.6wt％的聚酰胺樹脂尼龍6，磁性粒子的粒徑為14nm，磁性納米高分子復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度為2.7emu/g。
上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。