本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光材料技術領域，具體涉及一種2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉的合成方法。

背景技術：

有機電致發(fā)光是指有機材料在電流或電場的激發(fā)作用下的發(fā)光現(xiàn)象,是電能到光能的非熱轉(zhuǎn)換，是目前光電器件領域中逐步趨向成熟且有著巨大實用前景的一種新型顯示技術。有機電致發(fā)光材料憑借其發(fā)光顏色可調(diào)、主動發(fā)光、高亮度、高效率、廣視角、低能耗、制備工藝簡單、可制備彎曲柔屏等優(yōu)異特性以及在大面積平板全色顯示領域中的潛在應用，吸引了科學界的廣泛關注和國際知名公司的積極參與，被普遍認為是新一代顯示技術中最具有競爭力的技術。文獻(Visco R E,Chandross E A.Electroluminescence in Solutions of Aromatic Hydrocarbons.J.Am.Chem.Soc.,1964,86:5350-5351.)報道了包括萘、蒽、菲、并四苯、醌、咔唑、芴、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等由含共軛結(jié)構的主體與含共軛結(jié)構的活化劑所組成的有機材料的電致發(fā)光現(xiàn)象，1987年美國Kodak公司Tang(Tang C W,Vanslyke S A.Organic Electroluminescent Diodes.AppL Phys.Lett.,1987,51:913-915.)等用具有孔穴傳輸特性的芳香族二元胺(TPD)作為空穴傳輸層(HTL)，熒光效率很高、有電子傳輸特性且能用真空蒸鍍的有機小分子—8-羥基喹啉(Alq₃)作為電子傳輸層(ETL)和發(fā)光層(ELL)制備了三明治結(jié)構的有機電致發(fā)光器件，該器件驅(qū)動電壓低(只有10V)，亮度高(超過l000cd/m²)、發(fā)光效率高(1.5Im/W)，使用壽命在l00h以上，性能優(yōu)良，至此，帶來了有機電致發(fā)光材料的研究熱潮，標志著有機電致發(fā)光領域進入了孕育實用化的時代。

8-羥基喹琳含有一個酸性基-OH和一個配位基N，與金屬離子配合形成具有分子“內(nèi)絡鹽”結(jié)構的配合物，具有優(yōu)良的制備器件的特性。柯達公司最早將8-羥基喹啉鋁(Alq₃)用于EL器件中，由于其空間分子構型呈現(xiàn)圓球狀，有利于防止與界面處的有機分子形成激基復合物或電荷轉(zhuǎn)移配合物； 具有較高的Tg，成膜性能好，具有較高的載流子遷移速率，以Alq₃為發(fā)光層的綠光器件穩(wěn)定性非常好在理論研究和工業(yè)中廣為應用(董振明.10-羥基苯并喹啉衍生物的合成及性能研究.山西大學,2012.)。文獻(Amy Meyers,Marcus Week.Solution and Solid-State Characterization of Alq₃-Functionalized Polymers,Chem.Mater.,2004,16:1183-1188.)，將8-羥基喹啉衍生物與A1³⁺形成的系列配合物嫁接到高分子材料中形成的聚合物結(jié)構具有很好的溶解性，這些聚合物的發(fā)光性質(zhì)與8-羥基喹啉取代基直接相關，當取代基為拉電子基團時，其光譜藍移，為給電子基團時，光譜紅移；文獻(梅群波，杜乃嬰，呂滿庚.可高分子化的小分子8-羥基喹琳金屬配合物的合成與表征.精細化工.2005,22:728-731.)報道了溶解性優(yōu)良，帶有可聚合鏈段的8-羥基喹啉配合物單體，其熱力學性能穩(wěn)定，可以用旋涂的方法制備器件。綜合有機電致發(fā)光器件的研究和發(fā)展，合成有機電致發(fā)光材料是該領域的熱點之一。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉的合成方法，分子式為C₁₆H₁₁Cl₂N，通過在喹啉環(huán)上做化學修飾，提高材料的成膜型、熱穩(wěn)定性，最終得到高性能的OLED材料。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：一種2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉的合成方法，包括以下步驟：

第一步，4-甲基苯硼酸與1-溴-4-硝基苯通過Suzuki偶聯(lián)反應得到中間體4-甲基-4’-硝基聯(lián)苯；

第二步，中間體4-甲基-4’-硝基聯(lián)苯經(jīng)氫氣還原得到中間體4-甲基-4’-胺基聯(lián)苯；

第三步，4-甲基-4’-胺基聯(lián)苯與丙二酸在三氯氧磷中合環(huán)得到目標化合物2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉；反應方程式如下：

所述最終產(chǎn)物分子式為C₁₆H₁₁Cl₂N。

上述一種2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉的合成方法，所述第一步的具體合成過程如下：向體系中通氮氣，加入反應物4-甲基苯硼酸、1-溴-4-硝基苯及催化劑四(三苯基膦)合鈀、碳酸鉀、四丁基溴化銨；再加入甲苯、乙醇和水，加熱升溫到70～72℃后保溫反應，反應結(jié)束后分液、水洗、干燥、減壓濃縮得到粗品1；粗品1經(jīng)甲苯、正庚烷加熱至回流溶解，過柱，過柱液經(jīng)冷凍、過濾抽干、烘料即可得4-甲基-4’-硝基聯(lián)苯。

上述一種2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉的合成方法，所述第二步的具體合成過程如下：加入4-甲基-4’-硝基聯(lián)苯和鈀碳及溶劑四氫呋喃，置換氫氣后加熱升溫至40～52℃并于此溫度區(qū)間保溫反應，反應結(jié)束后通過柱分離、減壓濃縮得到4-甲基-4’-氨基聯(lián)苯。

上述一種2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉的合成方法，所述第三步的具體合成過程如下：向通有氮氣的容器中加入4-甲基-4’-胺基聯(lián)苯和丙二酸，加入三氯氧磷，加熱升溫到回流，反應結(jié)束后反應液緩慢加入水中，過濾、水洗、柱分離、減壓濃縮得到固體，即為最終產(chǎn)物2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所制備的2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉產(chǎn)品是一種淺黃色固體，易溶于甲苯、二氯乙烷，微溶于水、乙醇、正庚烷，其合成方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，而且由其制備得到的鋅、鋁配合物即衍生物具有發(fā)光波長長、熒光強度高等特點，能較好滿足現(xiàn)階段對彩色OLED發(fā)光材料的要求，在制備光電發(fā)光器件或光電顯示器方面能創(chuàng)造顯著經(jīng)濟價值。

附圖說明

下面通過附圖并結(jié)合實施例具體描述本發(fā)明，其中附圖所示內(nèi)容僅用于對本發(fā)明的解釋說明，而不構成對本發(fā)明的任何意義上的限制。

圖1是本發(fā)明實施例4-甲基-4’-硝基聯(lián)苯純化產(chǎn)品的液相色譜(LC)圖；

圖2是本發(fā)明實施例4-甲基-4’-胺基聯(lián)苯純品的液相色譜(LC)圖；

圖3是本發(fā)明實施例最終產(chǎn)物2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉的液相色譜(LC)圖；

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變型和改進，這些都屬于本發(fā)明保護范圍。

本發(fā)明一種2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉的合成方法的具體合成過程如下：

1)4-甲基-4’-硝基聯(lián)苯的合成操作：向架有機械攪拌、溫度計、冷凝管的10L直三口瓶中通入N₂后依次加入4-甲基苯硼酸350.4g、1-溴-4-硝基苯404.0g、碳酸鉀552.0g、四丁基溴化銨322.0g、甲苯3500.0ml、乙醇2100ml、水1400ml，開啟攪拌15min后加入四(三苯基膦)合鈀11.6g，開啟加熱升溫到70℃～72℃，后保溫反應(70℃～72℃)4h后開始每隔1h取樣，當原料1-溴-4-硝基苯含量LC＜1.0％時停止反應；反應方程式如下：

2)4-甲基-4’-硝基聯(lián)苯的后處理：反應液降溫到40℃～50℃，加入甲苯3500.0ml，攪拌30min，加入熱水4000.0ml，分液，水相以甲苯1000.0ml提取，棄去水相，合并有機相并用熱水4000ml/次洗至中性(pH＝7)，硫酸鎂30.0g干燥1h，過濾，濾餅用甲苯200.0ml淋洗后棄去，濾液于-0.08MPa、55℃～65℃下濃縮至2min內(nèi)無液滴滴出，得粗品黑色固體560.0g；

上述粗品560.0g加入甲苯2100.0ml、正庚烷6300.0ml加熱至回流溶解(1.5℃/min，100℃～102℃)，過柱，過柱液靜置自然降溫至30℃后于冰箱中冷凍(-20℃)12h，過濾，濾餅于-0.08MPa、75℃下烘干6h，得黃色晶體狀固體411.7g，含量LC＞98.0％，即為高純度的4-甲基-4’-硝基聯(lián)苯(見附圖1，主峰含量LC＝98.9267％)。

3)4-甲基-4’-胺基聯(lián)苯的合成操作：向5L直三口瓶中依次加入4-甲基-4’-硝基聯(lián)苯380.0g、鈀碳38.0g、四氫呋喃3800.0ml，置換氫氣(-0.08MPa， 抽真空5min，通氫氣1min)三次后水浴加熱升溫至40℃～52℃，并于此溫度區(qū)間保溫反應72h后每隔3h取樣一次，當原料4-甲基-4’-硝基聯(lián)苯含量LC＜0.5％且主峰含量LC＞85.0％時停止反應；反應方程式如下：

4)4-甲基-4’-胺基聯(lián)苯的后處理：反應液自然降溫到30℃過濾除去鈀碳，濾液過柱，過柱液于45℃、-0.08MPa下濃縮至2mim無液滴滴出，濃縮殘余物轉(zhuǎn)移至烘盤中并于60℃、-0.08MPa下烘干6h，得灰色固體318.0g即為高純度的4-甲基-4’-胺基聯(lián)苯，含量LC＞98.0％(見附圖2，主峰含量LC＝98.0768％)。

5)2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉的合成操作：向架有機械攪拌、溫度計、冷凝管、尾氣吸收裝置的2L直三口瓶中通入N₂后依次加入三氯氧磷786.67ml、4-甲基-4’-胺基聯(lián)苯100.0g、丙二酸85.07g，加熱升溫到回流(90℃～122℃)4h后每隔1h取樣一次，當原料4-甲基-4’-胺基聯(lián)苯含量LC＜1.0％且主峰含量LC＞75.0％時停止反應；反應方程式如下：

6)2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉的后處理：反應液自然降溫到30℃后緩慢倒入冰水7866.7ml中并攪拌4h，過濾抽干，水相強酸性需單獨收集，濾餅用水3433ml洗滌后過濾抽干至pH＝4～5，濾餅用碳酸鉀水溶液去除剩余三氯氧磷及其副產(chǎn)物(pH＝9～10)，攪拌30min后過濾抽干，用水3433ml洗滌濾餅至中性(pH＝7)，過濾抽干，濾餅于80℃、-0.08MPa下烘干6h，得深棕色固體200.0g即為2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉粗品(見附圖3，主峰含量LC＝72.6692％)；

上述深棕色固體200.0g加入甲苯3147.5ml攪拌4h，過濾，濾餅廢棄，濾液過柱，過柱液于60℃、-0.08MPa下濃縮至2min內(nèi)無液滴滴出，濃縮殘余物轉(zhuǎn)移至烘盤中，于85℃、-0.08MPa下烘干12h，得米黃色固體76.4g，即為高純度的最終產(chǎn)物2,4-二氯-6-對甲苯基喹啉。

以上所述為本發(fā)明的優(yōu)選應用范例，并非對本發(fā)明的限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術要點做出的簡單修改、結(jié)構更改變化均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。