本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光材料技術領域，具體涉及一種5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法。

背景技術：

有機發(fā)光二極管(OLEDs)在顯示、照明、背光等領域有廣泛應用的前景，而引起全世界學術界和工業(yè)界的研究熱點。經(jīng)過二十多年的研究，有機發(fā)光二極管顯示面板已經(jīng)進入產(chǎn)業(yè)化；目前，廣泛用于OLEDs的材料為有機小分子和聚合物材料，基于小分子材料的OLEDs需通過真空蒸鍍工藝實現(xiàn)，但成品率低、材料浪費嚴重、不易實現(xiàn)大面積等缺點，而聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)可以通過噴墨打印、旋涂、卷對卷(Roll to Roll)等溶液加工工藝來制備器件，以彌補小分子利用真空蒸鍍工藝的不足。因此，開發(fā)新光電材料對OLEDs的應用有著至關重要作用。

喹喔啉是具有芳香性的雜環(huán)化合物，可以聚合成高聚物，經(jīng)常用作有機合成試劑以及抗結(jié)核藥物吡嗪酰胺的中間體，芳香雜環(huán)高聚物具有耐熱、高可塑、高強度和耐腐蝕等優(yōu)良特性，苯基取代氫的喹喔啉，苯基的引入可大大提高聚合物的熱穩(wěn)定性，從而發(fā)展出聚苯基喹喔啉。另外，喹喔啉是一種非常優(yōu)良的用于構(gòu)筑窄帶隙共軛聚合物的受體單元，基于喹喔啉的光伏材料往往具有HOMO能級比較低的特點，這有利于提高材料的化學穩(wěn)定性和光伏器件提高開路電壓。等人合成一系列不同位置和烷基鏈長短不同的喹喔啉于芴、苯基和咔唑等富電子共聚得到一系列共平面的窄帶隙聚合物(Lindgren L.J.,Zhang F.,Andersson M.,et al.Synthesis,characterization,and devices of a series of alternating copolymers for solar cells[J],Chemistry of Materials,2009,21,3491-3502.)，P19與PC₆₁BM共混的器件中電子遷移率和空穴遷移率很好的匹配，能量轉(zhuǎn)換效率達到3.5％(Gadisa A.,Mammo W.,Andersson L.,et al.A new donor–acceptor–donor polyfluorene copolymer with balanced electron and hole mobility[J],Advanced Functional Materials,2007,17,3836-3842.)。Chen等人開發(fā)了一種基于咔唑的給體單元與喹喔啉的窄帶隙共軛聚合物P22，通過器件的陰極修飾，獲得了6.07％的器件效率(Lindgren L.J.,Zhang F.,Andersson M.,et al.Synthesis,characterization,and devices of a series of alternating copolymers for solar cells[J],Chemistry of Materials,2009,21,3491-3502.)。Andersson等人開了一系列喹喔啉的衍生物與芴、苯基共聚得到一系列共平面的窄帶隙共軛聚合物(Wang X.J.,Perzon E.,Oswald F.,et al.Enhanced photocurrent spectral response in low-bandgap polyfluorene and C-70-derivative-based solar cells[J],Advanced Functional Materials,2005,15,1665-1670.)，此類聚合物具有寬的吸收光譜，P26的吸收范圍覆蓋300～1000nm，可用做近紅外的有機光電探測器。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，分子式為C₂₅H₁₅BrN₂OS，基于喹喔啉制備衍生聚合物，最終得到高化學穩(wěn)定性的OLED材料。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：一種5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，包括以下步驟：

第一步，1,2-二胺苯與SOCl₂反應得到苯并[1,2,5]噻二唑；

第二步，苯并[1,2,5]噻二唑與溴素反應得到4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑；

第三步，4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑經(jīng)NaBH₄還原得到3,6-二溴苯-1,2-二胺；

第四步，3,6-二溴苯-1,2-二胺與苯偶酰在對甲苯磺酸作用下發(fā)生合環(huán)反應得到5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉；

第五步，2-噻吩甲醛與乙二醇反應將醛基保護得到2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷；

第六步，2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷低溫下與正丁基鋰、硼酸三丁酯、頻哪醇反應得到2-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二雜氧戊硼烷；

第七步，2-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二雜氧戊硼烷與5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉經(jīng)SUZUKI反應得到5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉；

第八步，5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉與甲酸反應脫保護得到目標產(chǎn)物5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛；反應方程式如下：

所述目標產(chǎn)物分子式為：C₂₅H₁₅BrN₂OS。

上述一種5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，所述第一步的具體合成過程如下：向體系中通氮氣，按摩爾比為1∶4依次加入1,2-二胺苯和三乙胺，按與1,2-二胺苯比例1g∶12ml加入二氯乙烷，攪拌加熱70～80℃至完全溶解，停止加熱，60～70℃緩慢滴加SOCl₂，SOCl₂滴加量與1,2-二胺苯的摩爾比為1∶3，控制滴加速度使體系處于弱回流65～70℃狀態(tài)至滴加完畢，加熱至回流開始反應2h后間隔取樣檢測，當原料1,2-二胺苯的含量LC<1％，主峰LC>50％時停止反應；反應液降溫調(diào)PH至2～3后靜止分液，水相用二氯乙烷萃取，有機相洗至中性后用硫酸鎂干燥過濾并用二氯乙烷淋洗，濾液過柱，過柱液減壓濃縮后用乙醇加熱回流溶解，冷凍重結(jié)晶，最后用乙醇淋洗，濾餅抽干烘料即得苯并[1,2,5]噻二唑。

上述一種5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，所述第二步的具體合成過程如下：按比例1g∶20ml加入苯并[1,2,5]噻二唑和HBr，，加熱至弱回流，按比例1g∶1.4ml滴加Br₂和HBr，緩慢滴加保持體系回流狀態(tài)，滴加完畢回流反應10h后間隔取樣檢測，當原料苯并[1,2,5]噻二唑的含量LC<1％，主峰LC>80％時停止反應；反應液用NaHSO₃水溶液淋洗過濾至為中性，之后用乙醇淋洗，濾餅烘干至恒重得粗品1；粗品1反復用乙酸乙酯淋洗重結(jié)晶，過濾濾餅烘干至恒重得粗品2；粗品2用甲苯回流溶解過柱，過柱液靜置析晶8h，過濾，濾餅烘干至恒重即可得到4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑。

上述一種5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，所述第三步的具體合成過程如下：向通有氮氣的容器中首先按比例1g∶10ml∶30ml依次加入4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑、THF和乙醇，之后按與4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑摩爾比1∶2∶0.01加入NaBH₄和CoCl₂·6H₂O，加熱至回流反應7h后間隔取樣檢測，當原料4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑含量LC＜15％，主含量LC＞60％時停止反應，其中，NaBH₄需在回流過程中分批加入；反應液降溫后過硅膠漏斗，同時用THF淋洗，濾液濃縮后用乙酸乙酯攪拌溶解，之后加水分液，水相用乙酸乙酯萃取，有機相洗至中性后用硫酸鎂干燥，過濾，濾液濃縮至無液體餾出得3,6-二溴苯-1,2-二胺。

上述一種5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，所述第四步的具體合成過程如下：向通有氮氣的容器中按摩爾比1∶0.9∶0.2加入3,6-二溴苯-1,2-二胺、苯偶酰和對甲苯磺酸，之后按與3,6-二溴苯-1,2-二胺的比例1g∶20ml加入二氯乙烷，攪拌加熱至回流5h后間隔取樣檢測，當原料3,6-二溴苯-1,2-二胺含量LC＜1％，主含量LC＞50％時停止反應；反應液加水攪拌靜置分層，洗滌有機相至中性，減壓濃縮后固體加入甲苯常溫過柱，過柱液濃縮得固體1；固體1加入甲苯加熱回流至完全溶解，冷凍析晶6h過濾并用石油醚淋洗，濾餅烘至恒重得固體2；固體2加入甲苯/正庚烷加熱回流，過濾，濾液過保溫柱，過柱液靜置4h，過濾濾餅烘至恒重即得到5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉。

上述一種5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，所述第五步的具體合成過程如下：向通有氮氣的容器中按摩爾比1∶0.018∶2加入2-噻吩甲醛、對甲苯磺酸和乙二醇，之后按與2-噻吩甲醛的比例1g∶9ml加入ML0191，攪拌加熱至回流10h后開始間隔取樣檢測，當原料2-噻吩甲醛含量GC＜10％，主含量GC＞85％時停止反應；反應液加水攪拌靜置分層，水相加二氯乙烷萃取，合并有機相用水洗至中性，有機相用無水硫酸鎂干燥過濾并用二氯乙烷淋洗，濃縮至剩余體積后經(jīng)過兩次高真空蒸餾，取主餾分，得無色液體即為2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷。

上述一種5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，所述第六步的具體合成過程如下：向通有氮氣的容器中按比例1g∶10ml加入2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷和THF，攪拌溶解后用液氮降溫；當T＝-70℃～-80℃時，開始滴加n-BuLi，滴完后保溫-70℃～-80℃反應，自然升溫至-20～-15℃，再降溫至-70℃～-80℃滴加B(OC₄H₉)₃，保持滴加溫度-70℃～-80℃之間，滴完B(OC₄H₉)₃后保溫-70℃～-80℃反應，自然升溫至0～10℃，滴加頻哪醇和THF溶液，滴完后室溫反應1h，加入冰醋酸，升溫至20℃～25℃，反應1h后間隔取樣檢測，當原料2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷含量GC<1％，主含量GC>50％時停止反應，其中頻哪醇與THF添加比例為1g∶3ml，2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷與n-BuLi、B(OC₄H₉)₃、頻哪醇、冰醋酸的添加摩爾比依次為1∶2∶3∶2∶4；反應液加入水和甲苯攪拌靜置分層，水相加入甲苯萃取，合并有機相用水洗至中性，有機相用無水硫酸鎂干燥2h過濾，濾液濃縮至剩余體積后高真空蒸餾，取主餾分加入石油醚攪拌、過濾、淋洗晾干重結(jié)晶，繼續(xù)用石油醚加熱回流重結(jié)晶，最后再用石油醚淋洗晾干得到2-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二雜氧戊硼烷。

上述一種5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，所述第七步的具體合成過程如下：向通有氮氣的容器中加入5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉，K₂CO₃，TBAB，甲苯，水攪拌，再加入Pd(PPh₃)₄和2-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二雜氧戊硼烷后加熱至回流80～84℃反應，其中，5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉與2-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二雜氧戊硼烷、Pd(PPh₃)₄、K₂CO₃、TBAB的添加摩爾比依次為1∶1.6∶0.02∶2∶0.5，5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉與甲苯和水的添加比例為1g∶10ml∶2ml，2-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二雜氧戊硼烷需在回流過程中間隔加料，體系回流反應直到原料5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉含量LC<1％，主含量LC>50％時停止反應；反應液降溫過濾并用甲苯淋洗，濾餅用水浸洗至中性，濾餅烘至恒重即得到5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉。

上述一種5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，所述第八步的具體合成過程如下：向容器中按比例1g∶60ml加入5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉和甲苯，加熱回流至完全溶解，降溫至80℃后保溫過柱，過柱液濃縮至剩余體積，之后通入N₂并加熱回流至完全溶解，按與5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉的比例1g∶5.5ml加入甲酸回流反應，反應16h開始間隔取樣檢測，當原料5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉含量LC<1％，主含量LC>95％時停止反應；反應液蒸餾至剩余體積，降溫冷凍靜置4h過濾并用甲苯淋洗，濾餅烘干至恒重得到粗產(chǎn)物1；粗產(chǎn)物1在氮氣保護下加入甲苯加熱回流煮洗、攪拌、過濾并用石油醚淋洗晾干得粗產(chǎn)物2；粗產(chǎn)物2用THF加熱回流煮洗、攪拌、淋洗，濾餅烘干至恒重得到最終產(chǎn)物5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所制備的5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛產(chǎn)品是橙色固體粉末，無機械雜質(zhì)，易溶于THF，甲苯，其合成方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，而且本發(fā)明基于喹喔啉制備的光伏材料具有HOMO能級比較低的特點，有利于提高最終制備的OLED材料的化學穩(wěn)定性，在制備光電發(fā)光器件或光電顯示器方面具有潛在的應用價值和經(jīng)濟價值。

附圖說明

下面通過附圖并結(jié)合實施例具體描述本發(fā)明，其中附圖所示內(nèi)容僅用于對本發(fā)明的解釋說明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的任何意義上的限制。

圖1是本發(fā)明實施例苯并[1,2,5]噻二唑反應終點的液相色譜(LC)圖；

圖2是本發(fā)明實施例4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑反應終點的液相色譜(LC)圖；

圖3是本發(fā)明實施例3,6-二溴苯-1,2-二胺反應終點的液相色譜(LC)圖；

圖4是本發(fā)明實施例5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉反應終點的液相色譜(LC)圖；

圖5是本發(fā)明實施例2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷反應終點的氣相色譜(GC)圖；

圖6是本發(fā)明實施例2-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二雜氧戊硼烷反應終點的氣相色譜(GC)圖；

圖7是本發(fā)明實施例5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉反應終點的液相色譜(LC)圖；

圖8是本發(fā)明實施例最終產(chǎn)物5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛反應終點的液相色譜(LC)圖；

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變型和改進，這些都屬于本發(fā)明保護范圍。

本發(fā)明一種5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法的具體合成過程如下：

1)苯并[1,2,5]噻二唑的合成操作：向裝有溫度計，攪拌，回流冷凝管，尾氣吸收裝置(800ml飽和NaOH水溶液)的三口瓶通N₂15min，加入1,2-二胺苯100g，三乙胺374.1g，二氯乙烷1200ml，攪拌，加熱(75±5℃)至完全溶解，停止加熱；(65±3)℃開始緩慢滴加SOCl₂330.6g，控制滴加速度使體系處于弱回流(68±1)℃狀態(tài)至滴加完畢，250min滴加完畢；滴完后開啟加熱至回流(72±3)℃開始計時反應，2h開始每隔1h取樣跟蹤反應，當原料1,2-二胺苯的含量LC<1％，主峰LC>50％時停止反應(見附圖1，原料1,2-二胺苯LC＝0.8465％，主峰LC＝52.8365％)；反應方程式如下：

2)苯并[1,2,5]噻二唑的后處理：反應液自然降溫至室溫(10℃)，加入500ml水攪拌10min，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值至2～3，靜置30min，分液，一次水相加入200ml二氯乙烷萃取兩次，合并有機相，用2000ml水水洗有機相至中性，有機相加入50g無水硫酸鎂干燥1h，過濾，并用100ml二氯乙烷淋洗，濾液室溫(10℃)下過柱，合并過柱液和淋洗液減壓濃縮(-0.085MPa，35℃)至無液體餾出，得102g棕色固體；加入51ml乙醇加熱回流(78℃)至完全溶解，自然降溫至室溫(10℃)后，冷凍析晶4h，過濾，并用乙醇20ml淋洗，濾餅烘至恒重(-0.085Mpa，25℃，4h)得77.5g棕色晶體即為高純度苯并[1,2,5]噻二唑。

3)4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑的合成操作：向裝有溫度計，攪拌，回流冷凝管的5000ml三口瓶中加料：77g苯并[1,2,5]噻二唑，1540ml HBr，攪拌，加熱至弱回流(84±2℃)，開始滴加271.8g的Br₂和385ml HBr溶液，緩慢滴加保持體系回流(118±2℃)狀態(tài)，380min滴加完畢，然后回流(118±2℃)反應10h后開始每隔2h取樣一次跟蹤反應，當原料苯并[1,2,5]噻二唑的含量LC<1％，主峰LC>80％時停止反應(見附圖2，原料苯并[1,2,5]噻二唑含量LC＝0.7889％，主峰LC＝82.0744％)；反應方程式如下：

4)4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑的后處理：反應液自然冷卻至室溫(25℃)，加入180g NaHSO₃的3L水溶液攪拌30min，靜置30min，過濾，并用500ml水淋洗濾餅至中性，用462ml乙醇淋洗，濾餅烘至恒重(-0.09Mpa，50℃，3h)得126g棕黃色固體粗品；粗品加入2016ml乙酸乙酯加熱回流(77℃)至完全溶解，降至常溫(25℃)后，冷凍析晶4h，過濾，濾餅烘干至恒重(-0.09Mpa，50℃，2h)得103g棕黃色晶體；加入1699.5ml乙酸乙酯加熱回流(77℃)至完全溶解，降至常溫(25℃)后，冷凍析晶4h，過濾，并用103ml乙酸乙酯淋洗，濾餅烘干至恒重(-0.09Mpa，50℃，2h)得89.5g棕黃色晶體。因重結(jié)晶損失大，因此回收母液，將兩次重結(jié)晶母液合并濃縮(-0.09Mpa，45℃)至無液體餾出，得35g棕色固體，加入560ml乙酸乙酯加熱回流至完全溶解，降至室溫后，冷凍析晶4h，過濾，濾餅烘干至恒重(-0.09Mpa，50℃，2h)得17.5g棕黃色晶體，與第二次重結(jié)晶產(chǎn)品合并共107g，加入1284ml甲苯加熱回流(109℃)至完全溶解，降至80℃，保溫80℃過柱，過柱液室溫(10℃)下靜置析晶8h，過濾，濾餅烘干至恒重(-0.09Mpa，60℃，3h)得72g棕黃色晶體。濾液濃縮(-0.09Mpa，65℃)至約剩余350ml，室溫(10℃)靜置析晶6h，過濾，濾餅烘至恒重(-0.09MPa，60℃，3h)得24g棕色晶體，共計得到96g 4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑產(chǎn)品。

5)3,6-二溴苯-1,2-二胺的合成操作：向裝有機械攪拌、溫度計的5L反應瓶中通入N₂20min，加入4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑72g，THF 720ml，乙醇2160ml邊攪拌邊加入NaBH₄9.3g，CoCl₂·6H₂O 0.6g，加熱至回流(67℃)反應2h后補加NaBH₄4.7g，反應4h后補加NaBH₄4.6g，7h后開始每隔1h取樣跟蹤反應，當原料4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑含量LC＜15％，主含量LC＞60％時停止反應(見附圖3，原料4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑含量LC＝13.5047％，主含量LC＝64.5831％)；反應方程式如下：

6)3,6-二溴苯-1,2-二胺的后處理：將反應液自然降至室溫(10℃)后用硅膠漏斗過濾反應液，并用200mlTHF淋洗，濾液濃縮(-0.09MPa，45℃)至無液體餾出，得140g棕黃色固體，加入720ml乙酸乙酯攪拌溶解后，加入1L水攪拌30min，分液，一次水相加入360ml乙酸乙酯萃取，合并有機相，用水洗至中性，有機相加入100g無水硫酸鎂干燥2h，過濾，濾液濃縮(-0.09MPa，45℃)至無液體餾出得棕黃色固體61g即為高純度的3,6-二溴苯-1,2-二胺。

7)5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉的合成操作：向裝有機械攪拌、溫度計的2L反應瓶中通入N₂20min后，依次加入3,6-二溴苯-1,2-二胺61g，苯偶酰43.3g，對甲苯磺酸8.7g，二氯乙烷1220ml，攪拌，加熱至回流(74±2℃)反應，5h開始每隔1h取樣跟蹤反應，當原料3,6-二溴苯-1,2-二胺含量LC＜1％，主含量LC＞50％時停止反應(見附圖4，原料3,6-二溴苯-1,2-二胺未檢出，主含量LC＝51.5854％)；反應方程式如下：

8)5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉的后處理：反應液自然降溫至室溫(10℃)后，加入1220ml水攪拌30min，靜置分層，用水洗滌有機相至中性，有機相減壓濃縮(-0.09MPa，50℃-80℃)至無液體餾出，得到136g深棕色固體粗品；粗品加入808ml甲苯，常溫過柱，過柱液濃縮(-0.09MPa，65℃)至無液體餾出，得120g黃色固體；該固體加入202ml甲苯加熱回流(108℃)至完全溶解，自然降至(35±5)℃后放冰柜-20℃冷凍析晶6h，過濾，并用202ml石油醚淋洗，濾餅烘至恒重(-0.085MPa，65℃，4h)得棕黃色固體52.5g；加入630ml甲苯/正庚烷混合溶劑加熱回流(98℃)30min，降溫至50℃，熱過濾，濾液加熱至70℃保溫過柱，過柱液室溫(10℃)靜置4h，過濾，濾餅烘至恒重(-0.085MPa，65℃，4h)得棕黃色固體29g黃色固體。濾液濃縮(-0.09MPa，50℃-80℃)至無溶劑餾出，得20g黃色固體，加入200ml正庚烷加熱回流(98℃)煮洗30min，室溫(10℃)靜置2h，過濾，濾餅烘至恒重(-0.085MPa，65℃，4h)得棕黃色固體17g黃色固體；加入170ml正庚烷加熱回流(98℃)煮洗30min，室溫(10℃)靜置2h，過濾，濾餅烘至恒重(-0.085MPa，65℃，4h)得棕黃色固體14g黃色固體。共計得到43g5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉產(chǎn)品。

9)2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷的合成操作：向裝有機械攪拌、溫度計、分水器、回流冷凝管的5L三口瓶中通入N₂20min后，依次向三口瓶中加入2-噻吩甲醛200g，乙二醇221g，對甲苯磺酸6g，1800ml ML0191，攪拌，加熱至回流(83±2℃)反應(約60min)；10h開始取樣，每隔4h取樣一次，當原料2-噻吩甲醛含量GC＜10％，主含量GC＞85％時停止反應(見附圖5，原料2-噻吩甲醛含量GC＝8.8139％，主含量GC＝89.7142％)；反應方程式如下：

10)2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷的后處理：反應完成后，自然降溫至室溫(10℃)，加入2L水攪拌15min，靜置分層，一次水相加入200ml二氯乙烷萃取，合并有機相，水洗有機相至中性，有機相加入50g無水硫酸鎂干燥2h，過濾，并用100ml二氯乙烷淋洗，濃縮(-0.09MPa，45℃～85℃)至無液體餾出，得250g深棕色液體，高真空蒸餾，取60Pa，84℃主餾分，得無色液體201g；二次高真空蒸餾，取60Pa，82℃主餾分，得無色液體162g即為高純度的2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷。

11)2-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二雜氧戊硼烷的合成操作：向裝有機械攪拌，回流冷凝管，低溫溫度計的10L三口瓶中通入氮氣20min，加料2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷236g、THF2360ml，攪拌，溶解后用液氮降溫，當T＝-70℃～-80℃時，開始滴加n-BuLi 1513ml，保持滴加溫度-70℃～-80℃之間，滴完后保溫-70℃～-80℃反應15min，自然升溫至-25±5℃(約需85min)，再降溫至-70℃～-80℃滴加B(OC₄H₉)₃1044g，保持滴加溫度-70℃～-80℃之間，滴完后保溫-70℃～-80℃反應15min，自然升溫至5±5℃，滴加357g的頻哪醇和1071mlTHF溶液，滴完后室溫(10℃)反應1h，加入冰醋酸363g，加熱升溫至20℃～25℃左右，反應1h開始每隔1h取樣跟蹤反應，當原料2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷含量GC<1％，主含量GC>50％時停止反應(見附圖6，原料GC＝0.6792％，主峰GC＝52.2815％)；反應方程式如下：

12)2-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二雜氧戊硼烷的后處理：反應液邊攪拌邊倒入3L水中，加入1.5L甲苯攪拌10min靜置分層，一次水相加入500ml甲苯萃取，合并有機相，用水洗有機相至中性，有機相加入100g無水硫酸鎂干燥2h，過濾，濾液濃縮(-0.09MPa，45℃～85℃)至無液體餾出，得554g棕色粘稠液體，高真空蒸餾，取60Pa，154℃～164℃主餾分，得淡黃色粘稠液體335g；加入335ml石油醚，攪拌分散1h，過濾，并用335ml石油醚淋洗，晾干得282g白色粉末，加入230ml石油醚加熱回流(65℃)完全溶解15min后，室溫(10℃)攪拌析晶4h，過濾，并用100ml石油醚淋洗，晾干得270g白色粉末即為高純度的2-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二雜氧戊硼烷。

13)5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉的合成操作：向裝有機械攪拌、溫度計、冷凝管的1L三口瓶中通入N₂15min后，加入29g 5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉，18.2gK₂CO₃，10.6gTBAB，290ml甲苯，58ml水攪拌，加入1.5g Pd(PPh₃)₄，2g2-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二雜氧戊硼烷，加熱至回流(82±2)℃反應，1.5h后開始每隔1.5h補加2g2-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二雜氧戊硼烷，共計加入30g2-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二雜氧戊硼烷，直到原料5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉含量LC<1％，主含量LC>50％時停止反應(見附圖7，原料5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉含量未檢出，主含量LC＝50.3169％)；反應方程式如下：

14)5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉的后處理：反應完成后，自然降溫至室溫(10℃)，過濾，并用100ml甲苯淋洗，濾餅用200ml水浸洗20min，過濾，用水淋洗濾餅至中性，濾餅烘至恒重(-0.085MPa，65℃，4h)得棕黃色固體23.6g黃色粉末，反應濾液用水洗至中性，濃縮(-0.09MPa，65℃)有機相至約剩200ml，室溫(10℃)靜置8h析晶，過濾，并用30ml甲苯淋洗，濾餅烘至恒重(-0.085MPa，65℃，4h)得棕黃色固體1.7g黃色粉末。共計得到25.3g5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉粗品。

15)5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成操作向裝有機械攪拌、溫度計、冷凝管的2L三口瓶中加入21g 5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉粗品，1260ml甲苯，加熱回流(108℃)至完全溶解；降溫至80℃，保溫過柱，過柱液濃縮(-0.09MPa，65℃)至剩余1050ml溶液，通入N₂15min后，加熱回流(108℃)至完全溶解，加入115ml甲酸，回流(86℃)反應，16h開始每隔2h取樣跟蹤反應，當原料5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉含量LC<1％，主含量LC>95％時停止反應(見附圖8，原料5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊環(huán)-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉含量LC＝0.8683％，主含量LC＝96.7414％)；反應方程式如下：

16)5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的后處理：反應完，改裝置為蒸餾，蒸至剩余約420ml，降至室溫(10℃)后，-20℃冷凍靜置4h，過濾，并用105ml甲苯淋洗，濾餅烘至恒重(-0.085MPa，65℃，4h)得16g橘紅色粉末；N₂保護下加入320ml甲苯加熱回流(108℃)煮洗4h，室溫(10℃)下攪拌3h，過濾，并用96ml石油醚淋洗，晾干得15.9g橘紅色粉末，加入320mlTHF加熱回流(65℃)煮洗4h，室溫(10℃)下攪拌3h，過濾，并用96mlTHF淋洗，濾餅烘至恒重(-0.085MPa，65℃，4h)得橘紅色固體15.7g即為最終產(chǎn)物5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛。

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