本發(fā)明涉及一種過氧化物硫化氟橡膠及其聚合方法，屬于氟化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氟橡膠的種類繁多，其化學(xué)交聯(lián)也各不相同，但其交聯(lián)機理卻可以歸結(jié)為以下兩種：離子型和自由基型。離子型包括胺類硫化和雙酚類硫化，而自由基型包括有機過氧化物硫化和輻射交聯(lián)硫化。過氧化物體系氟橡膠是以自由基交聯(lián)的形式進行硫化的，它包括以下兩個過程：(1)通過加熱使過氧化物分解而產(chǎn)生自由基，然后吸收聚合物鏈中叔碳原子上的H或交聯(lián)點單體上的活性點，形成聚合物自由基；(2)聚合物自由基直接或者通過自由基捕捉劑的媒介作用而形成交聯(lián)鍵。
有機過氧化物硫化體系氟橡膠由于含氟量較高(含氟量約69％)，因此其硫化膠與采用3#硫化劑、雙酚硫化體系硫化的膠料相比具有更優(yōu)越的耐高溫水汽、耐燃料油、耐化學(xué)藥品等性能。但是，由于過氧化物硫化極差的加工特性、物理機械性能以及壓縮永久變形，因此過氧化物硫化氟橡膠長期以來都是作為最后的選擇。
專利CN201210307846.0公開了一種耐堿的硫化氟橡膠的制備方法，此方法的不足之處是聚合反應(yīng)速度慢，聚合時間長，工業(yè)化生產(chǎn)成本高。專利CN201310293100.3公開了一種可用過氧化物硫化的含氟彈性體的制備方法，使用烷基碘化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)同時向聚合物的分子結(jié)構(gòu)中引入了I原子，其可在過氧化物硫化中起到交聯(lián)點的作用。此方法合成的過氧化硫化氟橡膠的永久壓縮形變偏高，限制了應(yīng)用范圍。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種過氧化物硫化氟橡膠及其聚合方法。通過改進乳化劑的配置方式、調(diào)整硫化點單體的加入時間和加入方式等，提高了反應(yīng)速率，改善過氧化物硫化氟橡膠的硫化性能(壓縮永久形變)。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種過氧化物硫化氟橡膠的聚合方法，包括如下步驟：
(1)將乳化劑、氟醚油、水混合，加熱，形成無色透明的微乳液；
(2)向反應(yīng)器中加入一定量的水和pH調(diào)節(jié)劑至體系pH為8～9，留出混合單體的空間；先利用氮氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣，再向反應(yīng)器中通入混合單體置換出氮氣；
(3)向反應(yīng)器中加入微乳液、啟動裝置并升溫，繼續(xù)通入混合單體至反應(yīng)器內(nèi)壓力為2～4.5MPa時開啟攪拌，將反應(yīng)器中的混合單體充分混合，然后加入引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，開始聚合反應(yīng)；反應(yīng)過程中，補加混合單體維持反應(yīng)器內(nèi)壓力不變；
(4)當混合單體反應(yīng)達到一定累計反應(yīng)量時，加入硫化點單體，繼續(xù)反應(yīng)；當反應(yīng)達到預(yù)定投料量時，停止反應(yīng)；
(5)將所得聚合乳液進行凝聚、洗滌、干燥，經(jīng)煉膠機塑煉成型并包裝即得氟橡膠。
本發(fā)明所述聚合方法中，步驟(1)中，所述乳化劑、氟醚油、水的重量比為：(20～30)：(2～5)：(48～74)。
其中，所述乳化劑選自離子型表面活性劑、非離子表面活性劑或者二者復(fù)配物中的一種，優(yōu)選離子型表面活性劑和非離子表面活性劑的復(fù)配物；當所述乳化劑選擇離子型表面活性劑和非離子表面活性劑的復(fù)配物時，所述離子型表面活性劑、非離子表面活性劑、氟醚油與水混合的重量比為：(11～20)：(9～14)：(2～5)：(48～74)。
其中，所述離子型表面活性劑選自全氟辛酸鹽、烷基磺酸鹽、高級脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽或含氟醚羧酸中的一種或多種；優(yōu)選含氟醚羧酸，所述含氟醚羧酸的結(jié)構(gòu)為：
(X：H，Cl，F(xiàn))Y：O，HRf：全氟甲基m：0，1，2，3等整數(shù)
進一步地，所述含氟醚羧酸為CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH。
其中，所述非離子表面活性劑為聚氧乙烯高級脂肪酸酯或聚氧乙烯烷基醚，優(yōu)選油酸聚氧乙烯酯和月桂酸聚氧乙烯酯。
所述氟醚油與離子型表面活性劑結(jié)構(gòu)類似且分子量接近。優(yōu)選CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3。
本發(fā)明所述聚合方法中，步驟(1)中，所述加熱溫度為40～45℃。
本發(fā)明通過將乳化劑制備成微乳液，可顯著提高硫化點單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的分散性，有利于提高反應(yīng)速率。
本發(fā)明所述聚合方法中，步驟(3)中，所述混合單體由15～26mol％四氟乙烯、35～60mol％偏氟乙烯、25～40mol％六氟丙烯組成。本發(fā)明中，反應(yīng)生成的氟橡膠的量近似等于步驟(3)加入的混合單體的加料量，如果比例過小，則產(chǎn)率太低，不合要求，而如果比例過大，則固含量會變得太高，乳液很粘，不能攪拌；且乳液很容易附著在反應(yīng)器內(nèi)壁，造成傳熱效率差。在本發(fā)明中所得氟橡膠的范圍為每100重量份水介質(zhì)中含有15～45重量份氟橡膠(注：此為氟橡膠)，優(yōu)選每100重量份水介質(zhì)中含有20～36重量份氟橡膠。起始加料的單體組成和階段增量加料的單體組成由氣相色譜儀測定。
本發(fā)明所述聚合方法中，步驟(3)中，所述引發(fā)劑選自水溶性 引發(fā)劑、過硫酸鹽、過氧化琥珀酸或偶氮二異丁脒二鹽酸鹽中的一種或多種；優(yōu)選過硫酸鹽，具體選擇過硫酸銨、過硫酸鉀等中的一種或多種；如質(zhì)量百分比濃度為1％～7％的過硫酸鹽水溶液。所述引發(fā)劑投加量為每100重量份水中投加0.01～0.1重量份引發(fā)劑。
在自由基聚合中，更多選擇含溴或碘化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，則溴或碘原子連接到聚合物的末端，在聚合過程中，這種鏈轉(zhuǎn)移劑須和Br-/I-的鹽一起反應(yīng)。利用含溴或碘全氟烷烴作為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的氟橡膠有良好的流動性和加工性能，在硫化時，過氧化物硫化劑與高反應(yīng)活性的溴或碘發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明所述聚合方法步驟(3)中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亞甲基碘、全氟烷基碘或1,4-二碘全氟-丁烷中的一種或多種；優(yōu)選全氟烷基碘或1,4-二碘全氟-丁烷。鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合過程中將碘硫化部分引入到聚合物鏈段末端，進一步提高氟橡膠的硫化性能。
我們在研究中發(fā)現(xiàn)，當溴或碘原子數(shù)小于0.01％(wt)氟橡膠時，硫化交聯(lián)密度低，在寬溫度范圍內(nèi)，模型制品不但壓縮形變大而且抗張強度低；且氟橡膠的分子量太大，硫化過程中，氟橡膠的流動性被破壞。當溴或碘原子數(shù)超過1％(wt)時，交聯(lián)密度太高，模型制品的扯斷伸長率和機械強度降低，分子量過小時，橡膠混煉困難。因此，本發(fā)明中所述鏈轉(zhuǎn)移劑投加量以每100重量份水中投加0.01～1份鏈轉(zhuǎn)移劑為宜。
本發(fā)明聚合反應(yīng)中所需的聚合壓力開始時是通過調(diào)節(jié)在初始加料中的氣態(tài)單體的量達到的，反應(yīng)開始后，壓力由控制氣態(tài)單體的階段增量加料來調(diào)節(jié)。研究中發(fā)現(xiàn)，如果壓力較低，則聚合反應(yīng)體系的單體濃度太低，不能達到滿意的反應(yīng)速率。此外分子量也不能有效的增加。如果壓力較高，則在反應(yīng)器中液化的單體量增加，由此不僅增加了被消耗的單體量，而且使生產(chǎn)效率差。此外，壓力過高對設(shè)備及系統(tǒng)、管線的要求較高，增加了生產(chǎn)成本。因此，綜合 考慮，本發(fā)明所述聚合方法步驟(3)中，壓力控制在2～4.5MPa，優(yōu)選2～3.5MPa。
在聚合過程中，為了穩(wěn)定聚合速度，可適當提高聚合溫度，得到更高分子量的氟橡膠產(chǎn)品，即高門尼氟橡膠。研究中發(fā)現(xiàn)，如果溫度較低，共聚合速度太慢不適合工業(yè)規(guī)模的有效反應(yīng)，并且產(chǎn)出的氟橡膠門尼不能達到要求。但是如果溫度較高，則形成的含氟彈性體氟橡膠乳液將變稠，易于在聚合反應(yīng)器中引起堵塞，使聚合反應(yīng)期間難以維持乳液的穩(wěn)定性。因此，確定本發(fā)明聚合反應(yīng)步驟(3)中，聚合反應(yīng)溫度為60～110℃，優(yōu)選70～100℃，最優(yōu)選93～95℃。
本發(fā)明所述聚合方法中，步驟(4)中，所述硫化點單體包括但不限于氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、異丁烯、含溴或含碘的硫化部分單體(如CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br、1-溴-2，2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-溴-1,1,2-三氟丁烯-1、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚和4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1。優(yōu)選含溴或含碘的硫化部分單體如1-溴-2，2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1)。
本發(fā)明中硫化點單體的加入時間和加入方式對于最終產(chǎn)物的性能有比較大的影響。經(jīng)過大量實驗驗證，在本發(fā)明所述聚合反應(yīng)過程中，當混合單體反應(yīng)的累計反應(yīng)量達到最終產(chǎn)量的12～18％時，投加硫化點單體。此外，以往氟橡膠聚合反應(yīng)中均采用在反應(yīng)開始后即由計量泵間歇加入硫化點單體，而本發(fā)明在研究中發(fā)現(xiàn)，當在混合單體反應(yīng)的累計反應(yīng)量達到最終產(chǎn)量的12～18％時，由計量泵連續(xù)加入硫化點單體更有利于反應(yīng)進行，所得氟橡膠永久壓縮形變小，其他各項性能也極佳。
研究中發(fā)現(xiàn)，硫化點單體太少，硫化點不易與硫化劑形成交聯(lián)，無法有效提高橡膠的硫化性能；硫化點單體太多，橡膠中沒有交聯(lián)完的硫化點對橡膠的耐化學(xué)性和耐熱性產(chǎn)生不利影響。因此，確定 本發(fā)明所述聚合方法步驟(4)中，所述硫化點單體投加量為每100重量份混合單體中加入0.1～5重量份硫化點單體，優(yōu)選每100重量份混合單體中加入0.5～2重量份硫化點單體。
本發(fā)明所述聚合物乳液的凝聚、洗滌和干燥均采用本領(lǐng)域常規(guī)工藝進行。
作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述過氧化物硫化氟橡膠的聚合方法包括如下步驟：
(1)將乳化劑、氟醚油、水混合，加熱混勻，形成無色透明的微乳液；
所述乳化劑為離子型表面活性劑和非離子表面活性劑的復(fù)配物；所述離子型表面活性劑、非離子表面活性劑、氟醚油和水的配比為：(11～20)：(9～14)：(2～5)：(48～74)；
(2)向反應(yīng)器中加入一定量的水和pH調(diào)節(jié)劑至體系pH為8～9，留出混合單體的空間；先利用氮氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣，再向反應(yīng)器中通入混合單體置換出氮氣；
(3)向反應(yīng)器中加入微乳液、啟動裝置并升溫，繼續(xù)通入混合單體至反應(yīng)器內(nèi)達到反應(yīng)壓力，開啟攪拌，將反應(yīng)器中的混合單體充分混合，然后加入引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，開始聚合反應(yīng)；反應(yīng)過程中，補加混合單體維持反應(yīng)器內(nèi)壓力不變；
所述混合單體由15～26mol％四氟乙烯、35～60mol％偏氟乙烯、25～40mol％六氟丙烯組成；且每100重量份水中含有20～36重量份氟橡膠；
所述聚合反應(yīng)的壓力控制在2～3.5MPa；所述聚合反應(yīng)溫度為93～95℃；
(4)當所述混合單體的累計反應(yīng)量達到最終產(chǎn)量的12～18％時，由計量泵連續(xù)加入硫化點單體；當反應(yīng)達到預(yù)定投料量時，停止反應(yīng)；
(5)將所得聚合乳液進行凝聚、洗滌、干燥，經(jīng)煉膠機塑煉成型并包裝即得氟橡膠。
本發(fā)明還提供上述聚合方法得到的氟橡膠。所述氟橡膠在制成進一步應(yīng)用產(chǎn)品(如汽車潤滑油管或密封條等)期間需要經(jīng)過模塑和硫化，通用的硫化方法使用有機過氧化物硫化劑，過氧化物硫化的氟橡膠有很好的耐胺類介質(zhì)、酸性氣體及水等介質(zhì)性能。
本發(fā)明通過調(diào)整乳化劑的配置方式和硫化點單體的加入時間和加入方式，合成了一種過氧化物硫化氟橡膠。此方法聚合反應(yīng)速率快，所得氟橡膠的永久壓縮形變小，其他各項性能也極佳。本發(fā)明提供的合成方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和，通過調(diào)整硫化點加入時間、乳化劑的配置等措施有效控制了聚合反應(yīng)速率和氟橡膠的結(jié)構(gòu)，制備出具有永久壓縮形變小的過氧化物硫化氟橡膠。同時，所得的過氧化物硫化氟橡膠兼有較好的硫化性能，并具有良好的耐油性能，可以應(yīng)用于多種工業(yè)領(lǐng)域，特別是汽車工業(yè)中，包括密封件、潤滑油管等等。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
一種過氧化物硫化氟橡膠的聚合方法，包括如下步驟：
1)將離子型表面活性CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH、油酸聚氧乙烯酯、氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3)、水按照重量比例(16：14：4：66)混合，輕輕攪拌加熱至40～45℃混合均勻，形成無色透明的微乳液，重量為500g。
2)在50L的高壓反應(yīng)釜中進行本發(fā)明的間歇式自由基乳液聚合，以制備氟橡膠：在反應(yīng)釜中加入30L無離子水和50g的pH調(diào)節(jié)劑磷酸氫二鈉，體系pH為8～9，先用氮氣置換反應(yīng)釜中空氣，然后用混合單體置換氮氣，使氧含量小于20ppm。
3)將反應(yīng)釜升溫至95℃，將250g上述微乳液通過計量泵加 入反應(yīng)釜內(nèi)。用隔膜式壓縮機將混合單體(四氟乙烯：偏氟乙烯：六氟丙烯＝22：47：31mol％)加入反應(yīng)釜中使壓力升至3.2MPa。在反應(yīng)釜壓力達到3.2MPa時開啟攪拌，將反應(yīng)釜中的混合單體充分混合，然后加入180g的引發(fā)劑溶液(4.5wt％，過硫酸鉀)和鏈轉(zhuǎn)移劑35g(1,4-二碘全氟-丁烷)，開始反應(yīng)。在反應(yīng)過程中一直以混合單體(四氟乙烯：偏氟乙烯：六氟丙烯＝22：47：31mol％)維持反應(yīng)釜壓力于3.2MPa，溫度95℃。
4)當混合單體累積反應(yīng)量達到1.5Kg時，加入硫化點單體47g(1-溴-2，2-二氟乙烯)。繼續(xù)反應(yīng)到預(yù)定投料量12Kg時，停止攪拌，回收出料。
5)將得到的聚合物進行電解質(zhì)凝聚后洗滌，真空干燥、并在開放式煉膠機上進行軋煉成型。所得聚合物超過11Kg，其特征列于表1。
整個聚合反應(yīng)時間3.75小時。
表1氟橡膠的性能測試結(jié)果
實施例2
采用實施例1的方法制備過氧化物硫化氟橡膠，區(qū)別在于：步驟(1)中，所述微乳液由以下配方制得：
離子型表面活性CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH、油酸聚氧乙烯酯、氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3)、水按照重量比例20：14：5：61混合。
實施例3
采用實施例1的方法制備過氧化物硫化氟橡膠，區(qū)別在于：步驟(1)中，所述微乳液由以下配方制得：
離子型表面活性CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH、油酸聚氧乙烯酯、氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3)、水按照重量比例11：12：3：74混合。
實施例4
采用實施例1的方法制備過氧化物硫化氟橡膠，區(qū)別在于：步驟(4)中，當混合單體反應(yīng)的累計反應(yīng)量達到預(yù)定產(chǎn)物量的18％時，投加硫化點單體。
實施例5
采用實施例1的方法制備過氧化物硫化氟橡膠，區(qū)別在于：步驟(4)中，當混合單體反應(yīng)的累計反應(yīng)量達到預(yù)定產(chǎn)物量的15％時，投加硫化點單體。
實施例2-5所得氟橡膠可參照實施例1的實施方式開展實驗，結(jié)果顯示實施例2-5所得氟橡膠與實施例1所述氟橡膠的性能結(jié)果基本一致，且反應(yīng)時間均在4小時。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。