本發(fā)明涉及粘合劑領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

丙烯酸樹(shù)脂是由丙烯酸酯類(lèi)和甲基丙烯酸酯類(lèi)及其它烯類(lèi)單體共聚制成的樹(shù)脂。一般分為熱塑性和熱固性樹(shù)脂兩種。丙烯酸樹(shù)脂因其優(yōu)異的成膜性,良好的保光性和卓越的機(jī)械性能而廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、皮革涂飾、織物處理等行業(yè)和領(lǐng)域。但是熱塑性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂分子多為線形結(jié)構(gòu),缺少交聯(lián)點(diǎn)，因而耐水性、耐候性和抗熱性較差，限制了它的使用。而熱固性丙烯酸樹(shù)脂，由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，耐熱性、耐水性、耐溶劑性，耐磨耐劃性更優(yōu)良。

有機(jī)硅是高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各種混合物，在有機(jī)溶劑如甲苯存在下，在較低溫度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始產(chǎn)物是環(huán)狀的、線型的和交聯(lián)聚合物的混合物，通常還含有相當(dāng)多的羥基。水解物經(jīng)水洗除去酸，中性的初縮聚體于空氣中熱氧化或在催化劑存在下進(jìn)一步縮聚，最后形成高度交聯(lián)的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。硅樹(shù)脂是一種熱固性的塑料，它最突出的性能之一是優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性，此外硅樹(shù)脂還具有卓越的耐潮、防水、防銹、耐寒、耐臭氧和耐候性能，對(duì)絕大多數(shù)含水的化學(xué)試劑如稀礦物酸的耐腐蝕性能良好，但耐溶劑的性能較差。

因此，用有機(jī)硅對(duì)丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行改性，可以兼有兩者的優(yōu)點(diǎn)，制備性能更好的粘合劑。常見(jiàn)的改性方法有物理共混法和化學(xué)改性法。物理共混法是材料改性的常用方法之一，硅丙樹(shù)脂可以通過(guò)丙烯酸乳液與有機(jī)硅乳液的共混來(lái)制備，但是聚硅氧烷與丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)和極性相差較大，聚硅氧烷容易向表面遷移，二者的相容性差，很難制得性能穩(wěn)定均一的硅丙樹(shù)脂?；瘜W(xué)改性法是制備硅丙樹(shù)脂的主要方法。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，可以將有機(jī)硅分子鏈引入丙烯酸酯分子中，借助化學(xué)鍵使這兩種極性相差較大的聚合物結(jié)合在一起?；瘜W(xué)改性法可以改善 兩相間的相容性，抑制有機(jī)硅分子的表面遷移，使有機(jī)硅和丙烯酸酯在微觀上達(dá)到均勻分散。

然而，有機(jī)硅分子中的烷氧基在水中很容易水解，在反應(yīng)過(guò)程中易產(chǎn)生凝膠，很難制備高硅含量的硅丙樹(shù)脂。盡管制備了有機(jī)硅改性的丙烯酸樹(shù)脂，仍然不能防止有機(jī)硅相的遷移。針對(duì)以上問(wèn)題，研究和制備具有交聯(lián)密度高，性能更加優(yōu)越的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂膠黏劑具有很重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑及其制備方法，其可以獲得粘合強(qiáng)度高、耐溫性和耐溶劑性優(yōu)異并且適合于多種基材的粘合的粘合劑。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑的制備方法，包括：將包括由小分子有機(jī)硅單體、大分子有機(jī)硅單體、丙烯酸酯類(lèi)單體和其它單體的共聚體系進(jìn)行自由基共聚從而獲得粘合樹(shù)脂，然后將所述粘合樹(shù)脂與雙官能硅烷偶聯(lián)劑配混從而獲得所述有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑；其中所述其它單體是選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸異冰片酯的至少兩種。

在本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑的制備方法中，所述小分子有機(jī)硅單體具有如下結(jié)構(gòu)：

其中，Z表示水解性基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基甲基；R表示碳原子為1-5的烷基，相對(duì)于共聚體系的總重量，小分子有機(jī)硅的重量百分?jǐn)?shù)是5-10％。

在本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑的制備方法中，所述大分子有機(jī)硅單體包括八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、羥基硅油。相對(duì)于共聚體系的總重量，大分子有機(jī)硅單體的重量百分?jǐn)?shù)是2-5％。

在本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑的制備方法中，所述丙烯酸酯類(lèi)單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯中的至少兩種。相對(duì)于共聚體系的總重量，丙烯酸酯類(lèi)單體的重量百分?jǐn)?shù)是20-40％。

相對(duì)于共聚體系的總重量，其它單體的重量百分?jǐn)?shù)是20-30％。

在本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑的制備方法中，所述的共聚體系還包括自由基共聚引發(fā)劑，具體的有偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸鉀等，由于是油溶性單體，從引發(fā)效率考慮，優(yōu)選偶氮二異丁腈，過(guò)氧化苯甲酰，相對(duì)于單體(即小分子有機(jī)硅單體，大分子有機(jī)硅單體、丙烯酸酯類(lèi)單體和其它單體)總重量，引發(fā)劑的重量百分?jǐn)?shù)為2-4％。

在本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑的制備方法中，所述自由基共聚的方式可以是乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合。

進(jìn)一步地，在自由基共聚方式為溶液聚合(60-90℃下反應(yīng)6-10小時(shí))的情況下，溶劑可以是甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙酸乙酯。相對(duì)于共聚體系的總重量，溶劑的重量百分?jǐn)?shù)是30-50％。

在本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑的制備方法中，所述雙官能硅烷偶聯(lián)劑具有如下結(jié)構(gòu)通式：

其中n是1至3的整數(shù)；X表示水解性基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基；Y表示氨基、苯基、酯基。

在本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑的制備方法中，所述粘合樹(shù)脂和所述雙官能硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比以硅氧鍵摩爾比計(jì)為2:1～5:1。

本發(fā)明還提供了由上述制備方法制備的有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑。

技術(shù)效果

本發(fā)明提供了一種有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑的制備方法，其可以獲得粘合強(qiáng)度高、耐溫性和耐溶劑性優(yōu)異并且適合于多種基材的粘合的粘合劑。

具體實(shí)施方式

下文中，具體地描述本發(fā)明。

本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑的制備方法包括：將由小分子有機(jī)硅單體改性的大分 子有機(jī)硅單體、丙烯酸酯類(lèi)單體和其它單體自由基共聚從而獲得粘合樹(shù)脂，然后將所述粘合樹(shù)脂與雙官能硅烷偶聯(lián)劑配混從而獲得所述有機(jī)硅改性丙烯酸粘合劑。

在本發(fā)明的制備方法中，本發(fā)明的有機(jī)硅小分子單體具有如下結(jié)構(gòu)：

其中Z表示Z表示水解性基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基；R表示碳原子為1-5的烷基。

小分子有機(jī)硅單體的具體實(shí)例包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷。這些可以單獨(dú)或以其兩種以上的組合使用，相對(duì)于共聚體系的總重量，小分子有機(jī)硅的重量百分?jǐn)?shù)是5-10％。

在本發(fā)明的制備方法中，大分子有機(jī)硅單體包括八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、羥基硅油。相對(duì)于共聚體系的總重量，大分子有機(jī)硅單體的重量百分?jǐn)?shù)是2-5％。

在本發(fā)明的制備方法中，丙烯酸酯類(lèi)單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯，考慮到樹(shù)脂的耐熱性和粘結(jié)力，優(yōu)選丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。相對(duì)于共聚體系的總重量，丙烯酸酯類(lèi)單體的重量百分?jǐn)?shù)是20-40％。

在本發(fā)明的制備方法中，其它單體是選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸異冰片酯的至少兩種。相對(duì)于共聚體系的總重量，其它單體的重量百分?jǐn)?shù)是20-30％。

在本發(fā)明中，上述共聚是自由基聚合，可以是乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合，其中優(yōu)選溶液聚合。在溶液聚合的情況下，溶劑可以是甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙酸乙酯。相對(duì)于共聚體系的總重量，溶劑的重量百分?jǐn)?shù)是30-50％。

用于上述共聚的引發(fā)劑可以是偶氮類(lèi)引發(fā)劑和過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑等傳統(tǒng)自由基聚合引發(fā)劑，相對(duì)于單體總重量，引發(fā)劑的重量百分?jǐn)?shù)是2-4％。

為了進(jìn)一步提高粘合劑的內(nèi)聚能，使得交聯(lián)密度更大，提高了有機(jī)硅的含量，使得粘合劑的耐熱性更加優(yōu)異，本發(fā)明的粘合劑中具有雙官能硅烷偶聯(lián)劑。雙官能硅烷偶聯(lián)劑具有如下結(jié)構(gòu)通式：

其中n是1至3的整數(shù)；X表示水解性基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基；Y表示氨基、苯基、酯基。

所述雙官能硅烷偶聯(lián)劑的具體實(shí)例包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三甲氧基硅基乙烷)、雙(三乙氧基硅基)乙烷、雙[(三甲氧基硅基)乙基]苯、雙[(三甲氧基硅基)甲基]苯。這些可以單獨(dú)或以其兩種以上的組合使用。

在本發(fā)明的制備方法中，粘合樹(shù)脂和所述雙官能硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比以硅氧烷摩爾比計(jì)為2:1～5:1，優(yōu)選2:1～4:1，更優(yōu)選1.5:1～3:1。

實(shí)施例1

按配方：

乙烯基三甲氧基硅烷：5％

八甲基環(huán)四硅氧烷：2％

丙烯酸乙酯：20％

丙烯酸正丁酯：10％

甲基丙烯酸甲酯：10％

苯乙烯：10％

偶氮二異丁腈：1.14％

醋酸丁酯：41.86％

合成步驟：1)、在反應(yīng)瓶中加入2/3的乙酸丁酯墊底，然后將剩余溶劑的1/3和單體、2/3的引發(fā)劑混合均勻，加入到滴液漏斗中；2)、升溫到60攝氏度，緩慢滴加，3小時(shí)滴加完成；3)、將剩余的溶劑和引發(fā)劑緩慢滴入，1小時(shí)滴完；4、保持溫度繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，冷卻出料，得到有機(jī)硅改性丙烯酸主體樹(shù)脂。

粘合劑配制：將主體樹(shù)脂和雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺按硅氧鍵摩爾比2:1混合，攪拌均勻制得有機(jī)硅改性丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例2

按配方

γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷：10％

六甲基環(huán)三硅氧烷：5％

丙烯酸甲酯：15％

丙烯酸乙酯：15％

甲基丙烯酸甲酯：8％

甲基丙烯酸異冰片酯：12％

偶氮二異丁腈：1.95％

二甲苯：33.05％

合成步驟：1)、在反應(yīng)瓶中加入2/3的二甲苯墊底，然后將剩余溶劑的1/3和單體、2/3的引發(fā)劑混合均勻，加入到滴液漏斗中；2)、升溫到65攝氏度，緩慢滴加，3小時(shí)滴加完成；3)、將剩余的溶劑和引發(fā)劑緩慢滴入，1小時(shí)滴完；4、保持溫度繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，冷卻出料，得到有機(jī)硅改性丙烯酸主體樹(shù)脂。

粘合劑配制：將主體樹(shù)脂和雙(三乙氧基硅基)乙烷按硅氧鍵摩爾比3:1混合，攪拌均勻制得有機(jī)硅改性丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例3

按配方：

乙烯基三乙氧基硅烷：4％

γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷：6％

六甲基環(huán)三硅氧烷：3％

丙烯酸甲酯：15％

丙烯酸異丁酯：5％

苯乙烯：10％

甲基丙烯酸異冰片酯：15％

過(guò)氧化苯甲酰：2％

醋酸丁酯：30％

合成步驟：1)、在反應(yīng)瓶中加入2/3的醋酸丁酯墊底，然后將剩余溶劑的1/3和單體、2/3的引發(fā)劑混合均勻，加入到滴液漏斗中；2)、升溫到90攝氏度，緩慢滴加，3小時(shí)滴加完成；3)、將剩余的溶劑和引發(fā)劑緩慢滴入，2小時(shí)滴完；4、保持溫度繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，冷卻出料，得到有機(jī)硅改性丙烯酸主體樹(shù)脂。

粘合劑配制：將主體樹(shù)脂和雙[(三甲氧基硅基)乙基]苯按硅氧鍵摩爾比5:1混合，攪拌均勻制得有機(jī)硅改性丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例4

按配方：

丙烯基三乙氧基硅烷：2％

γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷：3％

八甲基環(huán)四硅氧烷：1％

六甲基環(huán)三硅氧烷：1％

丙烯酸乙酯：10％

丙烯酸正丁酯：10％

甲基丙烯酸甲酯：10％

苯乙烯：20％

過(guò)氧化苯甲酰：1.71％

二甲苯：41.29％

合成步驟：1)、在反應(yīng)瓶中加入2/3的二甲苯墊底，然后將剩余溶劑的1/3和單體、2/3的引發(fā)劑混合均勻，加入到滴液漏斗中；2)、升溫到85攝氏度，緩慢滴加，3小時(shí)滴加完成；3)、將剩余的溶劑和引發(fā)劑緩慢滴入，1小時(shí)滴完；4、保持溫度繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，冷卻出料，得到有機(jī)硅改性丙烯酸主體樹(shù)脂。

粘合劑配制：將主體樹(shù)脂和雙[(三甲氧基硅基)乙基]苯按硅氧鍵摩爾比3:1混合，攪拌均勻制得有機(jī)硅改性丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例5

按配方：

γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷：5％

八甲基環(huán)四硅氧烷：1％

六甲基二硅氧烷：1％

丙烯酸乙酯：25％

丙烯酸正丁酯：15％

甲基丙烯酸異冰片酯：10％

苯乙烯：10％

偶氮二異丁腈：2.68％

二甲苯：30.32％

合成步驟：1)、在反應(yīng)瓶中加入2/3的醋酸丁酯墊底，然后將剩余溶劑的1/3和單體、2/3的引發(fā)劑混合均勻，加入到滴液漏斗中；2)、升溫到75攝氏度，緩慢滴加，3小時(shí)滴加完成；3)、將剩余的溶劑和引發(fā)劑緩慢滴入，2小時(shí)滴完；4、保持溫度繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，冷卻出料，得到有機(jī)硅改性丙烯酸主體樹(shù)脂。

粘合劑配制：將主體樹(shù)脂和雙[(三甲氧基硅基)乙基]苯按硅氧鍵摩爾比5:1混合，攪拌均勻制得有機(jī)硅改性丙烯酸酯粘合劑。

所得有機(jī)硅改性丙烯酸酯粘合劑的性能指標(biāo)如表1所述：