本發(fā)明屬于覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂、制備方法及其用途，具體涉及一種環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂、制備方法以及含有它的預(yù)浸料、層壓板和高頻電路基板。
背景技術(shù)：
隨著無線傳輸產(chǎn)品的蓬勃發(fā)展及高頻傳輸技術(shù)的躍進(jìn)，現(xiàn)有環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂系統(tǒng)的材料已無法滿足進(jìn)階的應(yīng)用，特別是高頻印刷電路板的需求。作為低介電損耗的印刷電路板的基板材料有氟類樹脂，但是此種樹脂成本高、加工不易，應(yīng)用局限于軍事與航天用途。另外，聚苯醚樹脂和帶雙鍵聚苯乙烯樹脂雖然具有良好的機(jī)械特性與優(yōu)異介電性能，越來越成為高頻印刷電路板的基板首選的樹脂材料，然而，目前帶雙鍵的聚苯乙烯(一般為苯乙烯丁二烯共聚物)和聚苯醚用于制造高頻高速板材是通過自由基反應(yīng)，必須用專用的生產(chǎn)線，且粘結(jié)片保存期短，生產(chǎn)工藝條件調(diào)節(jié)困難，成本高。
聚苯乙烯(PS)是綜合性能優(yōu)良的通用高分子材料，合成末端或側(cè)鏈帶有活性官能團(tuán)的PS，通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)可以實(shí)現(xiàn)PS的功能化，從而大大拓寬PS的用途，提高PS的使用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在聚合物末端接上活性基團(tuán)，可賦予其功能特性，根據(jù)官能基團(tuán)的不同，功能化的高分子可參與可逆的離子締合、與其他低聚物或高分子鏈上的可反應(yīng)基團(tuán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)、以及引發(fā)其他單體聚合等。此外，聚苯乙烯還具有優(yōu)異的介電性能。
環(huán)氧樹脂是覆銅板行業(yè)應(yīng)用最廣泛的樹脂之一，其加工性良好，可與不同樹脂及多種官能團(tuán)反應(yīng)，固化劑的選擇范圍廣。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的 物理、化學(xué)性能，它對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，變形收縮率小。
CN 101643525A公開了一種環(huán)氧樹脂及其制備方法，該環(huán)氧樹脂具有下列結(jié)構(gòu)式：
其中R為：
該發(fā)明可采用一步法即對(duì)羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表鹵代醇的混合物物直接在堿的作用下縮合得到環(huán)氧樹脂；也可采用二步法，即首先對(duì)羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表鹵代醇在催化劑的作用下醚化，然后在堿液的作用下閉環(huán)得到環(huán)氧樹脂。所述方法均需要先將兩種單體(對(duì)羥基苯乙烯和苯乙烯)共聚的到共聚物，之后在共聚物上直接引入環(huán)氧基團(tuán)，或者在共聚物上引入醚基后環(huán)氧化。對(duì)于在在共聚物上直接引入環(huán)氧基團(tuán)的方法，非常困難；而在共聚物上引入醚基后環(huán)氧化的方法，涉及酚羥基轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧閉環(huán)率的問題，如果酚羥基轉(zhuǎn)化不完全或者環(huán)氧閉環(huán)不完全會(huì)引起介電性能大大下降，另一方面也會(huì)再閉環(huán)過程中引起環(huán)氧基團(tuán)之間相互反應(yīng)的副反應(yīng)。
CN 102040713A公開了一種接枝改性高分子材料。該接枝改性高分子材料，由高分子基材P接枝單體A或者單體B而得，單體A的分子結(jié)構(gòu)中包括至少一個(gè)C＝C雙鍵和至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，單體B的分子結(jié)構(gòu)中包括至少一個(gè)C＝C雙鍵和至少一個(gè)酸酐基。該接枝改性高分子材料表面上帶有的環(huán)氧基或酸酐基和末端修飾有氨基的DNA單鏈的末端氨基進(jìn)行反應(yīng)即得該吸附汞離子的高分子材料。該發(fā)明是通過聚苯乙烯塑料輻射接枝環(huán)氧類單體，其作用是汞離子回收 和廢水處理。但所述發(fā)明是對(duì)高分子材料成品的改性，即是在聚合完成后，在得到的微球、聚合物膜或聚合物織物上進(jìn)行輻照接枝，將C＝C雙鍵、環(huán)氧或酸酐接枝引入高分子材料成品的，其反應(yīng)發(fā)生在聚合物成品的表面，其內(nèi)部分子并未發(fā)生改變。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)已有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種環(huán)氧樹脂改性的聚苯乙烯樹脂，其結(jié)合了環(huán)氧樹脂優(yōu)良的加工性和聚苯乙烯優(yōu)異的介電性能，同時(shí)降低了用于制備板材時(shí)的加工工藝難度，達(dá)到了工藝簡單又能有效降低板材介電常數(shù)的目的。此外，該環(huán)氧樹脂改性的聚苯乙烯樹脂提高了板材的耐浸焊性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
一種環(huán)氧樹脂改性的聚苯乙烯樹脂，其具有式(D)所示的結(jié)構(gòu)：
R1選自-H或CH3，R2選自H、十二烷基、-OCH3、-CH3、中的任意一種，選自中的任意一種，R4選自-H或CH3，m為0、2、4或6，優(yōu)選0、2或6，x/y＝6～40，優(yōu)選地，x/y＝8～30，進(jìn)一步優(yōu)選x/y＝10～25，所述環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂的數(shù)均分子量為1000～50000。本發(fā)明所述x/y指重復(fù)單元的摩爾比。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂改性的聚苯乙烯樹脂具有如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
在本發(fā)明中，其中x>y，x/y＝6～40，例如6、7、8、9、10、11、13、15、17、19、20、21、22、23、25、27、28、29、31、33、35、37、39或40，當(dāng)x/y過小時(shí)，聚苯乙烯鏈段不足以提供優(yōu)良的介電性能；當(dāng)x/y過大時(shí)，樹脂的環(huán)氧當(dāng)量太大，反應(yīng)官能團(tuán)過少而使得反應(yīng)性太弱，使用性差。因此，x/y取值合適時(shí)，既可保證足夠長的聚苯乙烯鏈段來提供優(yōu)異的介電性能，同時(shí)在分子鏈中引入數(shù)量合適的環(huán)氧基團(tuán)，使聚苯乙烯樹脂能夠與環(huán)氧樹脂相容，這樣不僅可以跟任意環(huán)氧樹脂搭配，還能通過不同的固化劑來調(diào)節(jié)板材性能，使環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂的應(yīng)用范圍大大增加，改善工藝加工性能，在工業(yè)生產(chǎn)中具有較大應(yīng)用價(jià)值。優(yōu)選地，在本發(fā)明中，x/y＝8～30，進(jìn)一步優(yōu)選x/y＝10～25。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的環(huán)氧樹脂改性的聚苯乙烯樹脂的制備方法，所述方法包括以下步驟：
以烯基類環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚或縮水甘油酯單體中的任意一種和苯乙烯類化合物為單體，通過自由基反應(yīng)合成環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂。
上述反應(yīng)方程式的撰寫僅僅是便于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員更加清楚地了解本 發(fā)明的思路和反應(yīng)原理，所述的R1、R2、R3和R4基團(tuán)以及x和y與上述式(D)中的限定相同。
本發(fā)明提供的制備方法是采用具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的單體與苯乙烯單體直接聚合，得到具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的聚合物，所述方法簡單，產(chǎn)率高達(dá)98～100％，純度高，無需提純。
優(yōu)選地，使具有式(A)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類化合物與具有式(B)結(jié)構(gòu)的烯基類環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚或縮水甘油酯單體在引發(fā)劑作用下，在溶劑或無溶劑中通過自由基反應(yīng)，得到具有式(D)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂改性的聚苯乙烯樹脂。
優(yōu)選地，所述具有式(A)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類化合物具有如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
優(yōu)選地，所述具有式(B)結(jié)構(gòu)的烯基類環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚或縮水甘油酯單體具有如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
優(yōu)選地，具有式(A)結(jié)構(gòu)的苯乙烯類化合物、具有式(B)結(jié)構(gòu)的烯基類環(huán)氧、縮水甘油醚或縮水甘油酯單體和引發(fā)劑的質(zhì)量之比為(4-30):1:(0.02-0.3)，所述質(zhì)量比例如為5:1:0.025、8:1:0.025、10:1:0.035、13:1:0.035、14:1:0.045、15:1:0.05、17:1:0.008、19:1:0.18、20:1:0.2、22:1:0.2、24:1:0.2或28:1:0.25，優(yōu)選為(5-20):1:(0.05-0.28)，進(jìn)一步優(yōu)選為(7-19):1：(0.05-0.25)。
優(yōu)選地，所述自由基反應(yīng)溫度為60～160℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃，優(yōu)選70～156℃，進(jìn)一步優(yōu)選75～155℃。
優(yōu)選地，所述自由基反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)，例如2小時(shí)、2.5小時(shí)、3小時(shí)、3.5小時(shí)、4小時(shí)、4.5小時(shí)、5小時(shí)、5.5小時(shí)、6小時(shí)、6.5小時(shí)、7小時(shí)、7.5小時(shí)、8小時(shí)、8.5小時(shí)、9小時(shí)或9.5小時(shí)，優(yōu)選2.4-9.4小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選2.8-8.8小時(shí)。
優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，優(yōu)選有機(jī)過氧化物或/和偶氮類引發(fā)劑。
優(yōu)選地，有機(jī)過氧化物為1小時(shí)半衰期為50-120℃的有機(jī)過氧化物，選自BPO、DCP、過氧-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、1,1-雙-(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1,1-雙-(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過氧)-3-己炔、單過氧馬來酸叔丁酯、單過氧鄰苯二甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙-(苯甲酰過氧)己烷、過氧重碳酸二-(2-苯氧基乙基)酯、過氧化二琥珀酸、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧環(huán)壬烷、過氧苯甲酸叔戊酯、4,4-雙-(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化氫+二叔丁基過氧化物、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧-2-甲基苯甲酸叔丁酯、1,1-雙-(叔丁基過氧)-3,3,5－三甲基環(huán)己烷、3,3-雙-(叔丁基過氧)丁酸乙酯、過氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過 氧)已烷、過氧化氫蒎烷、3-叔丁基過氧-3-苯基苯并(C)呋喃酮、過氧硬脂酰碳酸叔丁酯、二-(2-叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化-二-(1-羥基環(huán)已基)、過氧化二月桂酰、枯基過氧化氫(過氧化氫異丙苯)、過氧化二叔戊基(二叔戊基過氧化物)、二叔丁基過氧化物、過氧重碳酸二環(huán)己酯、過氧重碳酸二異丙酯、過氧二乙基乙酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧重碳酸二仲丁酯、過氧重碳酸二-(2-乙基己基)酯、2,5-二甲基-2,5-雙-(過氧化-2-乙基己酰)已烷、過氧重碳酸二正丙、過氧重碳酸二-(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二癸酸、過氧化二正辛酰、過氧-2-乙基己酸叔戊酯過氧新癸酸叔丁酯、1,1,3,3－四甲基過氧-2-乙基己酸丁酯、過氧重碳酸二(十六烷基)酯、過氧重碳酸二肉豆蔻酯(過氧重碳酸二(十四烷基)酯)或過氧化二正壬酰中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如BPO和DCP的混合物，過氧-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯和1,1-雙-(叔丁基過氧)環(huán)己烷的混合物，1,1-雙-(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷和2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過氧)-3-己炔的混合物，單過氧馬來酸叔丁酯和單過氧鄰苯二甲酸叔丁酯的混合物，2,5-二甲基-2,5-雙-(苯甲酰過氧)己烷、過氧重碳酸二-(2-苯氧基乙基)酯和過氧化二琥珀酸的混合物，3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧環(huán)壬烷、過氧苯甲酸叔戊酯、4,4-雙-(叔丁基過氧)戊酸正丁酯和叔丁基過氧化氫的混合物，叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧-2-甲基苯甲酸叔丁酯、1,1-雙-(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷和3,3-雙-(叔丁基過氧)丁酸乙酯的混合物，過氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過氧)已烷、過氧化氫蒎烷、3-叔丁基過氧-3-苯基苯并(C)呋喃酮和過氧硬脂酰碳酸叔丁酯的混合物，二-(2-叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化-二-(1-羥基環(huán)已基)、過氧化二月桂酰、枯基過氧化氫(過氧化氫異丙苯)和過氧化二叔戊基(二叔戊基過氧化物)的混合物，過氧化二叔丁基(二叔丁基過氧化物、過氧重碳酸二環(huán)己酯、過氧重碳酸二 異丙酯、過氧二乙基乙酸叔丁酯和過氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，過氧重碳酸二仲丁酯、過氧重碳酸二-(2-乙基己基)酯、2,5-二甲基-2,5-雙-(過氧化-2-乙基己酰)已烷、過氧重碳酸二正丙、過氧重碳酸二-(4-叔丁基環(huán)己基)酯和過氧化二癸酸的混合物，過氧化二正辛酰、過氧-2-乙基己酸叔戊酯過氧新癸酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基過氧-2-乙基己酸丁酯、過氧重碳酸二(十六烷基)酯、過氧重碳酸二肉豆蔻酯(過氧重碳酸二(十四烷基)酯)和過氧化二正壬酰的混合物。
優(yōu)選地，所述偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異戊腈中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如偶氮二異庚腈和偶氮二異戊腈的混合物，偶氮二異丁腈和4,6-三叔丁基苯氧自由基的混合物，偶氮二異庚腈和偶氮二異丁腈的混合物，偶氮二異戊腈和4,6-三叔丁基苯氧自由基的混合物，偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈和偶氮二異丁腈的混合物，偶氮二異丁腈、4,6-三叔丁基苯氧自由基和偶氮二異庚腈的混合物。
優(yōu)選地，所述方法包括反應(yīng)結(jié)束后用溶劑調(diào)節(jié)樹脂的固含量的步驟。
優(yōu)選地，調(diào)節(jié)樹脂的固含量所用溶劑為甲苯、二甲苯或丁酮中的任意一種或者任意兩種的混合物。所述混合物例如甲苯和二甲苯的混合物，甲苯和丁酮的混合物，二甲苯和丁酮的混合物，甲苯、二甲苯和丁酮的混合物。所述溶劑調(diào)節(jié)具有式(D)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂的固含量為40-70％，優(yōu)選60-65％。
本發(fā)明的目的之三在于提供一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包括如上所述的具有式(D)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂。
除上述具有式(D)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂外，所述樹脂組合物還可以包括其他組分，其他組分賦予所述樹脂組合物不同的特性。例如，所述樹脂組合物還可以包括其他環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑、無機(jī)填料和阻 燃劑等。
優(yōu)選地，所述其他環(huán)氧樹脂選自苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、甲基苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、萘系環(huán)氧樹脂樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、含硅環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂、聚乙二醇型環(huán)氧樹脂、四苯酚乙烷四縮水甘油醚或三酚甲烷型環(huán)氧樹脂中的一種或者至少兩種的混合物。
優(yōu)選地，所述固化劑選自酸酐固化劑或/和活性酯固化劑。
優(yōu)選地，所述酸酐固化劑選自苯乙烯馬來酸酐、甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、甲基六氫苯酐、六氫苯酐、苯基琥珀酸酐、丁二酸酐、氧雜酸酐、二甲基馬來酸酐、戊二酸酐、2-甲基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酐、均苯四酐、1,2-環(huán)己二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐、3-氟鄰苯二甲酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、1,1-環(huán)己基二乙酸酐、苯基順酐、檸康酐、1,8-萘二甲酸酐、4,4’-聯(lián)苯醚二酐、3,3'4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、均苯二酐、3,3'4,4'-二酐二苯醚、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐、1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4,5,8-苯四甲酸酐、苝-1,4,9,10-四羧酸乙酐、3,4,5,6-四氫苯酐或順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐中任意一種或者至少兩種的混合物。
優(yōu)選地，所述活性酯是由一種通過脂肪環(huán)烴結(jié)構(gòu)連接的酚類化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性鹵代物及一種單羥基化合物反應(yīng)而得，例如日本DIC的HPC-8000-65T。
優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑選自咪唑類化合物，優(yōu)選2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
優(yōu)選地，所述無機(jī)填料選自氫氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸鋇、立德粉、碳酸鈣、硅灰石、高嶺土、水鎂石、硅藻土、膨潤土或浮石 粉中的任意一種或者至少兩種的混合物。
優(yōu)選地，所述阻燃劑選自鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑或無機(jī)阻燃劑中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述阻燃劑為三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸鋅、氮磷系膨脹型、有機(jī)聚合物阻燃劑、含磷酚醛樹脂或含磷雙馬來酰亞胺中的任意一種或者至少兩種的混合物。
作為本發(fā)明所述樹脂組合物之一的制備方法，可以通過公知的方法配合、攪拌、混合所述的具有式(D)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂、任選地其他環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑、無機(jī)填料以及阻燃劑等進(jìn)行攪拌制備得到。
本發(fā)明的目的之四在于提供一種樹脂膠液，其是將如上所述的樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。作為本發(fā)明中的溶劑，沒有特別限定，作為具體例，可以舉出甲醇、乙醇、丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯類，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類溶劑。上述溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種或者兩種以上混合使用，優(yōu)選甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑與丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮等酮類熔劑混合使用。所述溶劑的使用量本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)來選擇，使得到的樹脂膠液達(dá)到適于使用的粘度即可。
在如上所述的樹脂組合物溶解或分散在溶劑的過程中，可以添加乳化劑。通過乳化劑進(jìn)行分散，可以使無機(jī)填料等在膠液中分散均勻。
本發(fā)明的目的之五在于提供一種預(yù)浸料，其是將增強(qiáng)材料浸潤如上所述的樹脂膠液后，干燥得到。
所述增強(qiáng)材料如碳纖維，玻璃纖維布或芳族聚酰胺纖維及無紡布。碳纖維例如有日本東麗公司的T300、T700、T800，芳香族聚酰胺纖維如Kevlar纖維，示例性的玻璃纖維布如：7628玻纖布、2116玻纖布。
本發(fā)明的目的之六在于提供一種覆銅板，所述覆銅板含有至少一張如上所述的預(yù)浸料。覆銅板的制備為已有技術(shù)，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員完全有能力根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中所公開的覆銅板的制備技術(shù)，制備得到本發(fā)明所述覆銅板。將該覆銅板應(yīng)用于印刷電路板的制備時(shí)，具有優(yōu)越的電氣性質(zhì)，其符合高速化和高頻化的需求。
本發(fā)明的目的之七在于提供一種絕緣板，所述絕緣板含有至少一張如上所述的預(yù)浸料。
本發(fā)明的目的之八在于提供一種高頻電路基板，所述高頻電路基板含有至少一張如上所述的預(yù)浸料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明將環(huán)氧基團(tuán)引入到聚苯乙烯分子鏈中，既保留了聚苯乙烯鏈段提供的優(yōu)異介電性能，同時(shí)由于環(huán)氧基團(tuán)的存在，該樹脂不僅可以跟任意環(huán)氧樹脂搭配，還能通過不同的固化劑來調(diào)節(jié)板材性能，使聚苯乙烯樹脂的應(yīng)用范圍大大增加；
(2)由于環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂中含有環(huán)氧基團(tuán)，解決了雙鍵通過自由基固化的工藝問題，改善了工藝加工性能，在工業(yè)生產(chǎn)中具有較大應(yīng)用價(jià)值；
(3)采用本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂與其他環(huán)氧樹脂搭配制備的高頻電路基板介電性能優(yōu)異，適合制備高頻電子設(shè)備的電路基板，跟傳統(tǒng) 低介電樹脂相比，成本大大下降。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1
將1040g苯乙烯和71g甲基丙烯酸縮水甘油酯于裝有攪拌器、冷凝回流管、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌，持續(xù)通氮?dú)?.5-1小時(shí)除去反應(yīng)釜中的空氣，然后加入12g過氧化苯甲酰，待攪拌至全部溶解后緩慢升溫至85℃，每隔15分鐘升高10℃，直至溫度升高至155℃，并保持在該溫度0.5h。反應(yīng)結(jié)束后在攪拌下加入丁酮調(diào)節(jié)樹脂的固含量。
實(shí)施例2
將1040g苯乙烯和142g甲基丙烯酸縮水甘油酯于裝有攪拌器、冷凝回流管、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌，持續(xù)通氮?dú)?.5-1小時(shí)除去反應(yīng)釜中的空氣，然后加入10g過氧化苯甲酰，待攪拌至全部溶解后緩慢升溫至70℃,每隔15分鐘升高10℃，直至溫度升高至155℃，并保持在該溫度0.5h。反應(yīng)結(jié)束后在攪拌下加入丁酮調(diào)節(jié)樹脂的固含量。
實(shí)施例3
將1040g苯乙烯和57g烯丙基縮水甘油醚于裝有攪拌器、冷凝回流管、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌，持續(xù)通氮?dú)?.5-1小時(shí)除去反應(yīng)釜中的空氣，然后加入13g過偶氮二異丁腈，待攪拌至全部溶解后緩慢升溫至80℃,每隔15分鐘升高15℃，直至溫度升高至155℃，并保持在該溫度0.5h。反應(yīng)結(jié)束后在攪拌下加入丁酮調(diào)節(jié)樹脂的固含量。
實(shí)施例4
制備樹脂a：
將624g苯乙烯和142g甲基丙烯酸縮水甘油酯于裝有攪拌器、冷凝回流管、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌，持續(xù)通氮?dú)?.5-1小時(shí)除去反應(yīng)釜中的空氣，然后加入10g過氧化苯甲酰，待攪拌至全部溶解后緩慢升溫至70℃，每隔15分鐘升高10℃，直至溫度升高至155℃，并保持在該溫度0.5h。反應(yīng)結(jié)束后在攪拌下加入丁酮調(diào)節(jié)樹脂的固含量。
實(shí)施例5
制備樹脂b：
將1040g苯乙烯和35.5g甲基丙烯酸縮水甘油酯于裝有攪拌器、冷凝回流管、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌，持續(xù)通氮?dú)?.5-1小時(shí)除去反應(yīng)釜中的空氣，然后加入10g過氧化苯甲酰，待攪拌至全部溶解后緩慢升溫至70℃，每隔15分鐘升高10℃，直至溫度升高至155℃，并保持在該溫度0.5h。反應(yīng)結(jié)束后在攪拌下加入丁酮調(diào)節(jié)樹脂的固含量。
實(shí)施例6-9
制備樹脂c：
將由不同苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯比例得到的聚苯乙烯環(huán)氧樹脂與EF40苯乙烯馬來酸酐溶于丁酮或甲苯中，以2E4MI作促進(jìn)劑，制成固含量55-65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到預(yù)浸料。在所得預(yù)浸料兩面覆上0.5OZ厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)?00℃，90min，即得到覆銅箔層壓板。
實(shí)施例10
制備樹脂d：
將環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂與HPC-8000-65T活性酯交聯(lián)劑溶于丁酮或甲苯中，以DMAP作促進(jìn)劑，制成固含量55-65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬 后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到預(yù)浸料。在所得預(yù)浸料兩面覆上0.5OZ厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)?00℃，90min，即得到覆銅箔層壓板。
實(shí)施例11
將環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂、7200-H雙環(huán)戊二烯型酚醛環(huán)氧樹脂與苯乙烯馬來酸酐溶于丁酮或甲苯中，以2E4MI作促進(jìn)劑，制成固含量55-65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到預(yù)浸料。在所得預(yù)浸料兩面覆上0.5OZ厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)?00℃，90min，即得到覆銅箔層壓板。
實(shí)施例12
將環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂、NC3000-H聯(lián)苯型酚醛環(huán)氧樹脂與苯乙烯馬來酸酐溶于丁酮或甲苯中，以2E4MI作促進(jìn)劑，制成固含量55-65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到預(yù)浸料。在所得預(yù)浸料兩面覆上0.5OZ厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)?00℃，90min，即得到覆銅箔層壓板。
對(duì)比例1
將7200-H雙環(huán)戊二烯型酚醛環(huán)氧樹脂與苯乙烯馬來酸酐溶于丁酮或甲苯中，以2E4MI作促進(jìn)劑，制成固含量55-65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到預(yù)浸料。在所得預(yù)浸料兩面覆上0.5OZ厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)?00℃，90min，即得到覆銅箔層壓板。
對(duì)比例2
將NC3000-H聯(lián)苯型酚醛環(huán)氧樹脂與苯乙烯馬來酸酐溶于丁酮或甲苯中，以2E4MI作促進(jìn)劑，制成固含量55-65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到預(yù)浸料。在所得預(yù)浸料兩面覆上0.5OZ厚的銅箔，固化 層壓程序?yàn)?00℃，90min，即得到覆銅箔層壓板。
對(duì)比例3
將7200-H雙環(huán)戊二烯型酚醛環(huán)氧樹脂與HPC-8000-65T活性酯交聯(lián)劑溶于丁酮或甲苯中，以DMAP作促進(jìn)劑，制成固含量55-65％的膠液。玻纖布被膠液浸漬后，在155℃烘箱烘干溶劑，即得到預(yù)浸料。在所得預(yù)浸料兩面覆上0.5OZ厚的銅箔，固化層壓程序?yàn)?00℃，90min，即得到覆銅箔層壓板。
實(shí)施例6～12與對(duì)比例1～5的覆銅板性能測試結(jié)果如表1和2所示：
表1
表2
注：表1和表2中各組分含量皆為固體含量重量份數(shù)。
表1和表2列舉的材料具體如下：
合成樹脂a:苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量比為4.4:1的環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹，實(shí)施例4。
合成樹脂b:苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量比為7.3:1的環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹，實(shí)施例2。
合成樹脂c:苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量比為14.5:1的環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹，實(shí)施例1。
合成樹脂d:苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量比為29.3:1的環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹，實(shí)施例5。
NC-3000H：聯(lián)苯型酚醛環(huán)氧樹脂(日本化藥)。
7200-H：雙環(huán)戊二烯型酚醛環(huán)氧樹脂(日本DIC)。
HPC-8000-65T：活性酯交聯(lián)劑(日本DIC)。
EF40：聚苯乙烯馬來酸酐固化劑(美國沙多瑪)。
DMAP：固化促進(jìn)劑，4-二甲氨基吡啶(廣榮化學(xué))。
2E4MI：固化促進(jìn)劑，2-乙基-4-甲基咪唑(日本四國化成)。
使用以下方法對(duì)實(shí)施例5-10及對(duì)比例1-5獲得的層壓板進(jìn)行測試：
(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)：使用DSC測試，按照IPC-TM-6502.4.25所規(guī)定的DSC測試方法進(jìn)行測定。
(2)介電常數(shù)和介電損耗因子：按照IPC-TM-6502.5.5.13的方法進(jìn)行測試，測試頻率為10GHz。
(3)耐浸焊性的評(píng)價(jià)：將覆銅箔層壓板浸漬在溫度為288℃的錫爐中直到板材分層起泡，記下該板材分層起泡的時(shí)間，此即為該板材耐浸焊性極限。
(4)剝離強(qiáng)度：按照IPC-TM-6502.4.8的方法進(jìn)行測試。
(5)熱分解溫度(Td)：根據(jù)熱重分析法(TGA)，按照IPC-TM-6502.4.24所規(guī)定的TGA方法進(jìn)行測定。
實(shí)施例6-9表明本發(fā)明所合成的環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂，其苯乙烯單體比例越高，板材的介電性能越好，但同時(shí)可見板材Tg和剝離強(qiáng)度較低，這是由于板材主體樹脂結(jié)構(gòu)為聚苯乙烯，聚苯乙烯本身Tg較低，極性也低，因此表現(xiàn)出較差的剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例10-12與對(duì)比例1-3表明本發(fā)明的環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂通過與其他環(huán)氧樹脂組合或使用不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧固化劑，既保留了環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂優(yōu)異的介電性能和耐熱性，也使得板材的Tg和剝離強(qiáng)度大大提高，從而獲得優(yōu)良的綜合性能。
因此，本發(fā)明所合成的環(huán)氧樹脂改性聚苯乙烯樹脂具有優(yōu)異的介電性能，不僅能有效降低板材的介電常數(shù)和介電損耗，同時(shí)也能大大降低板材成本。