本發(fā)明涉及環(huán)烯烴共聚物領(lǐng)域，具體地，涉及一種含有雙馬來酰亞胺與環(huán)烯烴的共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)烯烴共聚物是一類由環(huán)烯烴聚合而成的高附加值的熱塑性工程塑料，這種共聚物具有高透明性，低介電常數(shù)，優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性，熔體的流動性、阻隔性及尺寸穩(wěn)定性較好。因此，環(huán)烯烴共聚物可廣泛地應(yīng)用于制造各種光學(xué)、信息、電器、醫(yī)用材料。環(huán)烯烴共聚物的耐熱性能是這種材料的重要性能。在某些較高溫度的使用環(huán)境下，如果環(huán)烯烴共聚物的耐熱性能較差，則環(huán)烯烴共聚物會發(fā)生扭曲與變形等尺寸上的變化，從而直接影響環(huán)烯烴共聚物的光學(xué)性能和力學(xué)性能。因此，提高環(huán)烯烴共聚物的耐熱性能可大大擴(kuò)展環(huán)烯烴共聚物的使用范圍。衡量環(huán)烯烴共聚物耐熱性的重要指標(biāo)為環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是共聚物從玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，當(dāng)環(huán)境溫度接近或達(dá)到共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，共聚物會發(fā)生較為嚴(yán)重的變形，且力學(xué)性能大大下降，這給共聚物材料的應(yīng)用帶來了極為不利的影響。因此提高共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可有效地提高共聚物的耐熱性。現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，耐熱性較差，影響了環(huán)烯烴共聚物材料的適用范圍。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)烯烴共聚物及其制備方法，該共聚物比現(xiàn)有 的環(huán)烯烴聚合物的耐熱性有所提高，該制備方法能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中對設(shè)備和反映條件要求苛刻的問題。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種環(huán)烯烴共聚物，是由共聚單體在易位聚合催化劑的作用下經(jīng)共聚反應(yīng)得到的，其特征在于：所述共聚單體為環(huán)烯烴和雙馬來酰亞胺，所述雙馬來酰亞胺具有式I或式II所示的結(jié)構(gòu)：其中，R1和R2分別各自獨(dú)立的為氫原子或線性或支鏈的C1至C6的脂肪烷烴基；所述環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于144℃。本發(fā)明還提供上述環(huán)烯烴共聚物的制備方法，包括以下步驟：將上述共聚單體和易位聚合催化劑溶解于溶劑中并分散均勻；減壓除去溶劑，將得到的液態(tài)組合物注入成型模內(nèi)；升溫進(jìn)行共聚反應(yīng)。通過上述技術(shù)方案，在環(huán)烯烴中加入結(jié)構(gòu)如式I或式II所示的雙馬來酰亞胺，在共聚物中引入了含有雜原子環(huán)的結(jié)構(gòu)，可以使得到的共聚物的耐熱性明顯提升，并且共聚物的制備反應(yīng)條件不要求高度無水無氧環(huán)境，使得共聚物可以在相對溫和的條件下制得，降低了共聚物的生產(chǎn)成本。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種環(huán)烯烴共聚物，是由共聚單體在易位聚合催化劑的作用 下經(jīng)共聚反應(yīng)得到的，共聚單體為環(huán)烯烴和雙馬來酰亞胺，該雙馬來酰亞胺具有式I或式II所示的結(jié)構(gòu)：其中，R1和R2分別各自獨(dú)立的為氫原子或線性或支鏈的C1至C6的脂肪烷烴基；環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于144℃。將結(jié)構(gòu)如式I或式II所示的雙馬來酰亞胺加入到環(huán)烯烴中，可以在共聚物中引入含有雜原子環(huán)的結(jié)構(gòu)，得到具有較高的耐熱性的共聚物。其中，C1至C6的脂肪烷烴基可以包括C1至C6的烷基和C1至C6的烯基。具體地，C1至C6的烷基可以為甲基、乙基、直鏈或支鏈的丙基、丁基、戊基、己基和許多種其他同系物基團(tuán)。具體的烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基等；C1至C6的烯基可以包括乙烯基和直鏈或支鏈的丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。上述雙馬來酰亞胺可以通過例如CN101870693B中公開的方法來制備。根據(jù)本發(fā)明，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的含義為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，可以用來衡量聚合物材料的使用性能，表征聚合物的耐熱性。其中，為了進(jìn)一步提高環(huán)烯烴共聚物的耐熱性，根據(jù)本發(fā)明，相對于100摩爾份的環(huán)烯烴，雙馬來酰亞胺的含量優(yōu)選為1-15摩爾份，易位聚合催化劑的含量優(yōu)選為0.04-0.2摩爾份。更優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明所述的環(huán)烯烴共聚物中，相對于100摩爾份的環(huán)烯烴，雙馬來酰亞胺的含量為2-10摩爾份，易位聚合催化劑的含量為 0.05-0.125摩爾份。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物，上述環(huán)烯烴為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，是分子內(nèi)具有由碳原子構(gòu)成的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)、且該脂環(huán)式結(jié)構(gòu)中具有碳-碳雙鍵的化合物。根據(jù)本發(fā)明所述的環(huán)烯烴共聚物，優(yōu)選地，環(huán)烯烴可以為碳原子數(shù)為4-8的取代或未取代的單環(huán)烯烴，也可以為取代或未取代的降冰片烯類雙環(huán)烯烴。上述的碳原子數(shù)的單環(huán)烯烴或雙環(huán)烯烴具有更適宜的環(huán)張力，可以在易位聚合催化劑的作用下發(fā)生開環(huán)易位聚合反應(yīng)，得到環(huán)烯烴與雙馬來酰亞胺共聚物。其中，作為取代的單環(huán)烯烴或雙環(huán)烯烴的取代基，其種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，例如碳原子數(shù)為1-10的烴基、鹵素原子、被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1-10的烴基等。具體地，作為碳原子數(shù)1-10的烴基，可舉出：甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1-10的烷基；乙烯基、丙烯基等碳原子數(shù)2-10的烯基；乙炔基、炔丙基、3-丁炔基等碳原子數(shù)2-10的炔基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子數(shù)6-10的芳基；環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等碳原子數(shù)3-10的環(huán)烷基等。作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子等。作為被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1-10的烴基，可舉出氯甲基、2-氯乙基、三氟甲基、五氟乙基等。根據(jù)本發(fā)明，取代的單環(huán)烯烴或雙環(huán)烯烴中，取代基可以為一個或者多個，優(yōu)選情況下，取代基為一個。根據(jù)本發(fā)明所述的環(huán)烯烴共聚物，碳原子數(shù)為4-8的單環(huán)烯烴可以為選自環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯和環(huán)辛烯中的一種或幾種，降冰片烯類雙環(huán)烯烴可以為選自降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、甲基雙環(huán)戊二烯、二環(huán)[2.2.2]辛-2-烯和二環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯中的一種或幾種。上述單環(huán)烯烴和雙環(huán)烯烴可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。在本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物含有易位聚合催化劑，對所用的易位聚合催化劑沒有特別限定，可使用公知的那些。作為易位聚合催化劑，可舉出以過渡金屬原子為中心原子且結(jié)合有多個離子、原子、多原子的離子和化合物等而成的過渡金屬絡(luò)合物。該過渡金屬絡(luò)合物中，作為過渡金屬原子，通常使用5族、6族和8族的原子。對各族的原子沒有特別限定，5族的原子可舉出例如鉭，6族的原子可舉出例如鉬和鎢，8族的原子可舉出例如釕和鋨。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物，優(yōu)選情況下，易位聚合催化劑可以為釕卡賓化合物，其中，釕卡賓化合物優(yōu)選為二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯合釕、[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)合釕、二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕(II)和(1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)二氯(鄰異丙氧基苯亞甲基)合釕中的一種或幾種。釕卡賓化合物催化活性高，可以提高環(huán)烯烴共聚物的開環(huán)聚合反應(yīng)率，由于未反應(yīng)的環(huán)烯烴含量少所以聚合得到的共聚物異味較小。同時，釕卡賓化合物具有相對于氧氣或空氣中的水分比較穩(wěn)定且不易失活的特點(diǎn)。上述釕卡賓化合物可以通過例如JournaloftheAmericanChemicalSociety,1996年,118(1)卷，100-110頁，或者TetrahedronLetters,1999年,40(12)卷，2247-2250頁等文獻(xiàn)記載的方法來制備。也可以通過商購方式得到，例如可以為購自上海晶純試劑有限公司，商品號為G113747的二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯合釕、商品號為G120500的[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)合釕、商品號為G132547的二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕(II)和商品號為G124687的(1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)二氯(鄰異丙氧基苯亞甲基)合釕。本發(fā)明還提供上述環(huán)烯烴共聚物的制備方法，包括以下步驟：將上述共 聚單體和易位聚合催化劑溶解于溶劑中并分散均勻，；減壓除去溶劑，將得到的液態(tài)組合物注入成型模內(nèi)；升溫進(jìn)行共聚反應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法中，其中的溶解、分散和減壓步驟對體系的溫度沒有限制，只要保證共聚單體和易位聚合催化劑在溶劑中分散均勻，且溶劑可以順利排出體系外即可。為了防止共聚單體和易位聚合催化劑在進(jìn)入成型模之前開始反應(yīng)導(dǎo)致體系粘度升高，在溶解、分散和減壓步驟中，體系的溫度優(yōu)選為-20至30℃，在該優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，易位聚合催化劑的催化劑活性相對較低，可以避免共聚單體和易位聚合催化劑進(jìn)入成型模之前提前開始開環(huán)聚合反應(yīng)導(dǎo)致體系粘度變高，從而避免體系中的溶劑排出不充分造成的共聚物力學(xué)性能下降。在根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法中，可以使用少量溶劑溶解上述共聚單體和易位聚合催化劑以使各組分混合均勻，在溶液聚合方法時，溶劑可以作為聚合反應(yīng)的介質(zhì)使用。為了避免溶劑中的水分使易位聚合催化劑失活，優(yōu)選情況下，溶劑在使用前可以經(jīng)純化處理以除去其中的水分等影響催化劑活性的雜質(zhì)，上述純化處理的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，可以按照《試劑純化手冊》對不同溶劑進(jìn)行純化處理。其中，作為溶劑的種類沒有特別的要求，只要滿足溶劑對易位聚合催化劑是非活性的即可。優(yōu)選情況下，溶劑可以為選自正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙基醚、四氫呋喃和二氯甲烷中的一種或幾種。其中為了使溶劑在減壓過程中更容易排出體系，優(yōu)選情況下，使用沸點(diǎn)相對較低的溶劑，例如為選自二氯甲烷、二乙基醚、正戊烷和四氫呋喃中的一種或幾種。溶解的方法也沒有特別的限制，只要保證共聚單體和易位聚合催化劑混合均勻即可，可以向上述共聚單體和易位聚合催化劑中加入同一種溶劑，經(jīng)攪拌或超聲混合均勻，也可以將易位聚合催化劑、環(huán)烯烴和雙馬來酰亞胺分別用少量溶劑溶解 后再將其溶液混合均勻。上述混合和分散方式可以包括攪拌、超聲分散等。共聚單體和易位聚合催化劑溶解并混合均勻后，可以采用減壓的方式將其中的溶劑排出，減壓反應(yīng)的時間和體系的壓力沒有特別的限制，只要滿足將體系中的溶劑排凈，同時不引起共聚單體和易位聚合催化劑提前開始聚合反應(yīng)即可。在根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法中，為了減少共聚物的成型材料的內(nèi)應(yīng)力，優(yōu)選情況下，成型模在注入液態(tài)組合物之前可以經(jīng)過預(yù)熱，其中預(yù)熱的溫度可以為30-60℃。經(jīng)預(yù)熱至上述溫度范圍的成型?？梢越档凸簿畚锏某尚筒牧系膬?nèi)應(yīng)力，減少共聚物的成型材料中的裂紋和缺陷，提高其力學(xué)性能。在根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法中，為了提高環(huán)烯烴開環(huán)聚合的反應(yīng)率，升溫方式優(yōu)選為梯度升溫，具體地，升溫順序可以為第一階段40-70℃，第二階段100-130℃，第三階段140-160℃，第四階段165-185℃，第五階段190-200℃，其中，每階段的反應(yīng)時間為2-5小時。采用上述升溫順序的制備方法得到的共聚物，首先環(huán)烯烴可以在前三個階段進(jìn)行開環(huán)易位聚合反應(yīng)，形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中含有的未反應(yīng)的碳碳雙鍵可以在升溫的后兩個階段，與雙馬來酰亞胺中的碳碳雙鍵發(fā)生D-A反應(yīng)，形成交聯(lián)的共聚物。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不應(yīng)因此而受到任何限制。在下述實(shí)施例中，所用到的環(huán)烯烴和易位聚合催化劑均購自上海晶純試劑有限公司實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物及其制備方法。取100摩爾份的雙環(huán)戊二烯，0.04摩爾份二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕(II)，1摩爾份式I所示的雙馬來酰亞胺(其中R1和R2均 為氫原子)混合均勻，置于50mL單口燒瓶中，加入5mL純化后的正戊烷，30℃下攪拌使其溶解，抽真空除去體系中的溶劑。反應(yīng)物變?yōu)檎吵硪后w時將其澆入30℃預(yù)熱的模具中，梯度升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到共聚物P1。升溫溫度及時間：70℃(4h)+130℃(3h)+160℃(4h)+185℃(3h)+200℃(3h)。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物及其制備方法。取40摩爾份的降冰片烯，60摩爾份的甲基雙環(huán)戊二烯，0.2摩爾份[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)合釕，15摩爾份式II所示的雙馬來酰亞胺(其中R1為甲基，R2為氫原子)混合均勻，置于50mL單口燒瓶中，加入2mL純化后的CH2Cl2，-20℃下攪拌使其溶解，抽真空除去體系中的溶劑。反應(yīng)物變?yōu)檎吵硪后w時將其澆入30℃預(yù)熱的模具中梯度升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到共聚物P2。升溫溫度及時間：40℃(3h)+100℃(4h)+150℃(2h)+165℃(4h)+190℃(4h)。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物及其制備方法。取85摩爾份的二環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯，10摩爾份的3-乙烯基-1-環(huán)戊烯，5摩爾份的環(huán)辛烯，0.05摩爾份二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯合釕，2摩爾份式I所示的雙馬來酰亞(其中R1為乙烯基，R2為氫原子)胺混合均勻，置于50mL單口燒瓶中，加入5mL純化后的二乙基醚，0℃下攪拌使其溶解，抽真空除去體系中的溶劑。反應(yīng)物變?yōu)檎吵硪后w時將其澆入40℃預(yù)熱的模具中，梯度升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到共聚物P3。升溫溫度及時間：40℃(1h)+120℃(2h)+150℃(2h)+175℃(2h)+190℃(3h)。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物及其制備方法。取25摩爾份的二環(huán)[2.2.2]辛-2-烯，75摩爾份的雙環(huán)戊二烯，0.125摩爾份(1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)二氯(鄰異丙氧基苯亞甲基)合釕，10摩爾份式II所示的雙馬來酰亞胺(其中R1為正丙基，R2為氫原子)混合均勻，置于50mL單口燒瓶中，加入5mL純化后的四氫呋喃，0℃下攪拌使其溶解，抽真空除去體系中的溶劑。反應(yīng)物變?yōu)檎吵硪后w時將其澆入60℃預(yù)熱的模具中，梯度升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到共聚物P4。升溫溫度及時間：60℃(2h)+125℃(2h)+150℃(3h)+170℃(3h)+195℃(2h)。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物及其制備方法。取70摩爾份的雙環(huán)戊二烯，20摩爾份的3-乙烯基-1-環(huán)丁烯，10摩爾份的環(huán)庚烯，0.1摩爾份二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯合釕，8摩爾份式I所示的雙馬來酰亞胺(其中R1和R2均為氫原子)，置于50mL單口燒瓶中，加入2mL純化后的二氯甲烷，0℃下攪拌使其溶解，將實(shí)施例5中的易位聚合催化劑二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯合釕置于另一個50mL單口燒瓶中，加入1mL純化后的二氯甲烷，0℃下攪拌使其溶解，將兩部分溶液在0℃下混合攪拌均勻后，抽真空除去體系中的溶劑。反應(yīng)物變?yōu)檎吵硪后w時將其澆入50℃預(yù)熱的模具中，梯度升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到共聚物P5。升溫溫度及時間：60℃(2h)+120℃(2h)+150℃(3h)+172℃(2h)+190℃(3h)。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物及其制備方法。取100摩爾份的雙環(huán)戊二烯，0.08摩爾份[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2- 咪唑啉亞基]二氯(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)合釕，5摩爾份式I所示的雙馬來酰亞胺(其中R1和R2均為氫原子)，置于50mL單口燒瓶中，加入2mL純化后的二氯甲烷，0℃下攪拌使其溶解，將實(shí)施例6中的易位聚合催化劑[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)合釕置于另一個50mL單口燒瓶中，加入1mL純化后的二氯甲烷，0℃下攪拌使其溶解，將兩部分溶液在0℃下混合攪拌均勻后，抽真空除去體系中的溶劑。反應(yīng)物變?yōu)檎吵硪后w時將其澆入45℃預(yù)熱的模具中，梯度升溫進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到共聚物P6。升溫溫度及時間：60℃(2h)+125℃(3h)+160℃(2h)+180℃(2h)+200℃(2h)。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物及其制備方法。采用與實(shí)施例1相同的制備方法和原料，所不同的是，二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕(II)為0.1摩爾份，式I所示的雙馬來酰亞胺為5摩爾份，制備得到共聚物P7。對比例1本對比例用于說明與本發(fā)明不同的聚合物，該聚合物不添加雙馬來酰亞胺，其余組分和含量及制備方法與實(shí)施例1相同，制備得到聚合物D1。對比例2本對比例用于說明與本發(fā)明不同的環(huán)烯烴共聚物的制備方法。采用與實(shí)施例1相同的環(huán)烯烴共聚物的制備方法，所不同的是溶劑不經(jīng)減壓去除，開環(huán)聚合溫度為170℃，反應(yīng)10小時，制備得到環(huán)烯烴共聚物D2。對比例3本對比例用于說明與本發(fā)明不同的環(huán)烯烴共聚物的制備方法。采用與實(shí)施例1相同的環(huán)烯烴共聚物的制備方法，所不同的是將式I所示的雙馬來酰亞胺(其中R1和R2均為氫原子)替換為等摩爾份的二苯甲烷雙馬來酰亞胺，制備得到環(huán)烯烴共聚物D3。測試實(shí)施例1將上述實(shí)施例1-6和對比例1-2制備得到的共聚物P1-P6和D1-D2分別進(jìn)行動態(tài)機(jī)械分析(DMA)和熱失重分析(TGA)，測試得到的Tg、失重10％時的分解溫度Td10％以及800℃時的殘?zhí)柯蕯?shù)據(jù)列于表1中。樣品的動態(tài)機(jī)械分析(DMA)是采用美國TA公司的Q800型動態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測試。采用單懸臂模式，樣品尺寸為40×7×2mm3。升溫速率為3℃/min，升溫范圍為25-220℃，加載頻率為1Hz。樣品的熱失重分析采用美國TA公司熱失重分析儀進(jìn)行測定。測定條件：氮?dú)夥諊鹗紲囟?5℃，結(jié)束溫度800℃，升溫速度20℃/min。表1材料Tg/℃Td10％/℃800℃時的殘?zhí)柯?％實(shí)施例1P1144.9438.217.2實(shí)施例2P2155.6446.134.8實(shí)施例3P3146.1440.318.1實(shí)施例4P4157.2444.825.3實(shí)施例5P5158.4443.522.7實(shí)施例6P6161.2442.620.2實(shí)施例7P7156.3442.121.0對比例1D1136.5432.316.2對比例2D2142.7423.216.7對比例3D3140.9429.216.9從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，相對于不添加雙馬來酰亞胺的聚合物D1和加入其它結(jié)構(gòu)的雙馬來酰亞胺的共聚物D3，本發(fā)明的共聚物P1在環(huán)烯烴中加入結(jié)構(gòu)如式I或式II的雙馬來酰亞胺，使得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、失重10％時的分解溫度Td10％以及800℃時的殘?zhí)柯识加刑岣?，說明環(huán)烯烴共聚物材料的耐熱性得到改善。而從P7與P1的數(shù)據(jù)對比可以看出，在本發(fā)明優(yōu)選的相對于100摩爾份的環(huán)烯烴，雙馬來酰亞胺的含量為2-10摩爾份，易位聚合催化劑的含量為0.05-0.125摩爾份的情況下，得到的共聚物的耐熱性能更為突出。另一方面，從共聚物P1與D2的數(shù)據(jù)對比可以看出，采用本發(fā)明的先溶解共聚單體和易位聚合催化劑再除去溶劑，并采用梯度升溫使之共聚合的方法制備得到的環(huán)烯烴共聚物具有更好的耐熱性能，同時，該制備方法反應(yīng)條件溫和，簡便易操作。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3