本發(fā)明涉及
技術(shù)領(lǐng)域：
無鹵阻燃塑料領(lǐng)域，具體涉及無鹵阻燃聚烯烴樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：火災(zāi)發(fā)生時，含鹵阻燃材料在阻燃過程中會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，造成二次危害。因此，隨著環(huán)保意識的提升，無鹵阻燃產(chǎn)品越來越受研究者與消費者的熱捧。目前，無鹵阻燃劑的主要研究方向大致分為無機磷阻燃劑如紅磷、磷酸、偏磷酸或聚偏磷酸等，有機磷系阻燃劑如磷酸酯、膦酸酯、氧化膦等。以紅磷為代表的無機磷阻燃劑在高溫高濕條件下易產(chǎn)生毒性較高的氣體或進而引起再次爆炸，其應(yīng)用范圍受到很大限制。聚磷酸銨的存在會造成電學(xué)性能下降，同時阻燃性也會隨著時間延長而變差。膨脹型阻燃劑(ifr)是最近發(fā)展起來的一種高效阻燃劑，ifr是以c、n、p為核心成份的阻燃劑，一般三部分組成：含碳的多功能團物質(zhì)作為成炭劑、無機酸或可原位形成酸的鹽作為酸源以及含氮的多碳化合物作為氣源。其阻燃機理為：受熱時，成炭劑在酸源作用下脫水成炭，并在氣源分解的氣體作用下，形成蓬松有孔封閉結(jié)構(gòu)的炭層，炭層可減弱聚合物與熱源間的熱量傳遞，并阻止氣體擴散。成酸劑與含氮化合物的復(fù)配阻燃劑也能達到較好的阻燃要求，如專利103429655a公開了聚烯烴和苯乙烯彈性體為基材的阻燃樹脂，其采用次磷酸鋁與三聚氰胺氰尿酸鹽復(fù)配，可以達到vw-1的阻燃要求。再如專利103113649a公開了一種阻燃聚烯烴聚合物，采用次磷酸鹽類阻燃劑和銨鹽復(fù)配制備高阻燃 v0的樹脂，以及專利103265752a公開了聚乙烯和乙烯共聚物為基材的阻燃樹脂，采用磷氮系聚合物阻燃劑與硼酸類化合物、協(xié)效助劑進行復(fù)合，制備的阻燃聚合物可以達到v0級別。其中的磷氮聚合物為三聚氰胺類或磷酸酯類的組合物?？梢钥闯?，行業(yè)內(nèi)做了大量的工作，但是，針對乙烯類聚合物和聚乙烯聚合物為基材的樹脂在電線電纜和管材行業(yè)的應(yīng)用并沒有提供出一種良好性能的阻燃樹脂。本專利通過合理的優(yōu)化配比，以最小的添加量獲得最優(yōu)的阻燃性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種具有阻燃協(xié)效作用的無鹵阻燃聚烯烴樹脂。為解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種無鹵阻燃聚烯烴樹脂，包括按重量份計的以下組分：包括按重量份計的以下組分：100份聚烯烴樹脂，20-100份無鹵復(fù)合阻燃劑，1-20份阻燃協(xié)效劑，0.1-10份相容劑，1-10份加工助劑；所述聚烯烴樹脂由0-50％的聚乙烯樹脂和50-100％的乙烯共聚物組成；所述無鹵復(fù)合阻燃劑由15-85％次磷酸鹽類阻燃劑、12-85％三聚氰胺聚磷酸鹽和0-3％的三嗪類成炭劑組成；所述阻燃協(xié)效劑為金屬氧化物；所述加工助劑包括偶聯(lián)劑、抗氧化劑和潤滑劑。作為優(yōu)選，所述次磷酸類阻燃劑為次磷酸鋁，次磷酸鎂，次磷酸鈣，次磷酸鐵，二乙基次膦酸鋁，二乙基次膦酸鎂，二乙基次膦酸鋅，二乙基次膦酸鈣，二乙基次膦酸鐵，二甲基次膦酸鋁，二甲基次膦酸鎂，二甲基次膦酸鋅，二甲基次膦酸鈣，二甲基次膦酸鐵，二丙基次膦酸鋁，二丁基次膦酸鋁，二戊基次 膦酸鋁，甲基乙基次膦酸鋁，甲基丙基次膦酸鋁，甲基丁基次膦酸鋁，乙基丙基次膦酸鋁，乙基丁基次膦酸鋁中的一種或兩種以上。作為優(yōu)選，所述三嗪類成炭劑為羥烷胺基二胺三嗪。作為優(yōu)選，所述金屬氧化物為三氧化二銻，氧化鋁，氧化鋅，氧化鎂，氧化鈦，二氧化錳，三氧化二鐵中的一種或兩種以上。作為優(yōu)選，所述相容劑為馬來酸酐接枝聚合物或馬來酸酐接枝共聚物。作為優(yōu)選，所述相容劑為馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯、馬來酸酐接枝乙烯辛烯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物中的任一種或兩種以上。作為優(yōu)選，所述偶聯(lián)劑的類型為硅烷類、鈦酸酯類、硬酯酸類中的一種或兩種以上。作為優(yōu)選，所述加工助劑由5-20％的偶聯(lián)劑、5-20％的抗氧劑、5-30％潤滑劑、0-20％著色劑和0-20％炭黑組成。本發(fā)明的目的之二在于提供上述無鹵阻燃聚烯烴樹脂的方法，其特征在于，將所述組分混合均勻，于120-180℃擠出成型。本發(fā)明的目的之三在于提供上述無阻燃聚烯烴樹脂在電線電纜絕緣外層上的應(yīng)用。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：1、本發(fā)明采用提供的無鹵阻燃聚烯烴樹脂，通過調(diào)節(jié)無鹵復(fù)合阻燃劑的配比，以形成阻燃效果理想的保護層；2、本發(fā)明采用無機金屬氧化物協(xié)同性地提高阻燃性，同時，無機金屬氧化物可以很好的保持阻燃材料具有良好的電阻率，絕緣性；3、本發(fā)明采用以聚烯烴樹脂為基質(zhì)，加入相容劑以提高該阻燃材料在導(dǎo)體 上附著力，同時改善了阻燃劑和阻燃協(xié)效劑在體系中的分散均勻性。下面結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。具體實施方式本發(fā)明提供一種無鹵阻燃聚烯烴樹脂，包括按重量份計的以下組分：100份聚烯烴樹脂，20-100份無鹵復(fù)合阻燃劑，1-20份阻燃協(xié)效劑，0.1-10份相容劑，1-10份加工助劑；所述聚烯烴樹脂由0-50％的聚乙烯樹脂和50-100％的乙烯共聚物組成；所述無鹵復(fù)合阻燃劑由15-85％次磷酸鹽類阻燃劑、12-85％三聚氰胺聚磷酸鹽和0-3％的三嗪類成炭劑組成；無鹵復(fù)合阻燃劑的配比組成對該無鹵阻燃聚烯烴樹脂的阻燃性起決定性作用。所述阻燃協(xié)效劑為金屬氧化物；金屬氧化物的粒徑優(yōu)選為0.2-10μm；該阻燃協(xié)效劑一方面能夠協(xié)同性提高該無鹵阻燃聚烯烴樹脂的阻燃性能，同時還保持了良好的電阻率，絕緣性能。所述加工助劑包括偶聯(lián)劑、抗氧化劑和潤滑劑。該偶聯(lián)劑主要是為了促進聚烯烴樹脂交聯(lián)固化。以下實施例中，所述三嗪類成炭劑為羥烷胺基二胺三嗪。實施例1：一種無鹵阻燃聚烯烴樹脂，包括按重量份計的以下組分：10份聚乙烯、90份eva、50份的阻燃劑、10份的氧化鋅、2份eva-g-mah、0.2份鈦酸酯、2份炭黑、1份抗氧劑1010和3份pe蠟。該無鹵阻燃聚烯烴樹脂的制備方法如下：將10kg聚乙烯、90kgeva、50kg的阻燃劑、10kg的氧化鋅、2kgeva-g-mah、0.2kg鈦酸酯、2kg炭黑、1kg抗 氧劑1010和3kgpe蠟混合均勻，采用雙螺桿進行造粒包裝。其中，其中阻燃劑成分信息如下：實施例1a：次磷酸鋁90％，三聚氰胺聚磷酸鹽7％，三嗪類成炭劑3％；實施例1b：次磷酸鋁83％，三聚氰胺聚磷酸鹽12％，三嗪類成炭劑5％；實施例1c：次磷酸鋁85％，三聚氰胺聚磷酸鹽12％，三嗪類成炭劑3％；實施例1d：次磷酸鋁63％，三聚氰胺聚磷酸鹽35％，三嗪類成炭劑2％；實施例1e：次磷酸鋁64％，三聚氰胺聚磷酸鹽35％，三嗪類成炭劑1％；實施例1f：次磷酸鋁64.5％，三聚氰胺聚磷酸鹽35％，三嗪類成炭劑0.5％；實施例1g：二乙基次磷酸鎂50％，三聚氰胺聚磷酸鹽47％，三嗪類成炭劑3％；實施例1h：二丁基次磷酸鋁30％，三聚氰胺聚磷酸鹽68％，三嗪類成炭劑2％；實施例1i：二乙基次磷酸鋁15％，次磷酸鋁20％，三聚氰胺聚磷酸鹽62％，三嗪類成炭劑3％；實施例1j：二乙基次磷酸鋅75％，三聚氰胺聚磷酸鹽25％；實施例1k：二乙基次磷酸鋁15％，三聚氰胺聚磷酸鹽85％；實施例1l：次磷酸鋁100％；實施例1m：三聚氰胺聚磷酸鹽100％；實施例1n：三嗪類成炭劑100％。利用該無鹵阻燃聚烯烴樹脂進行擠出，采用擠出機將阻燃材料包覆的導(dǎo)體上，如電線電纜上，冷卻定型，采用電子加速器進行輻照交聯(lián)。輻照后進行性能檢測如表1所示：表1阻燃劑組成對產(chǎn)品性能的影響實施例拉伸強度mpa斷裂伸長率％體積電阻率ω阻燃性1)1a10.93852×1014ng1b11.34451×1014all-tubing1c11.44602×1014vw-11d11.24402×1014vw-11e11.04052×1014vw-11f11.54702×1014vw-11g11.24104×1014vw-11h11.54504×1014vw-11i10.13853×1014vw-11j10.63954×1014vw-11k10.63904×1014vw-11l10.73952×1014ng1m12.34506×1014ng1n11.04208×1013ngi)：采用《ul224標(biāo)準(zhǔn)》進行阻燃性檢測。由實施例1a與實施例1b-i的比較可知，阻燃劑體系中作為酸源的磷酸鹽類含量超過85％后，最終產(chǎn)品的阻燃性下降幅度非常大，這可能是由于成酸劑過多而氣源和成炭劑含量過少，不能使包裹層在燃燒過程中形成有效的阻燃的隔層。由實施例1b-i與實施例1j-k的比較可知，未添加三嗪類成炭劑對體系的阻燃性影響不大；由實施例1b與實施例1c的比較可知，三嗪類成炭劑的用量大于3％后，體系的阻燃性能稍有下降；由實施例1c-f的比較可知，三嗪類成炭劑的用量在1-3％的范圍內(nèi)阻燃性能較理想。從實施例1l-n的阻燃性檢測結(jié)果可知，單獨的磷酸鹽類三聚氰胺聚磷酸鹽、三嗪類成炭劑單獨使用時，阻燃樹脂體系的阻燃性能較差。實施例2：一種無鹵阻燃聚烯烴樹脂，包括按重量份計的以下組分：25份聚乙烯、75份eva、50份的阻燃劑、10份阻燃協(xié)效劑、0.1份eva-g-mah、1.5份鈦酸酯、5份炭黑、1份抗氧劑1010和1.5份pe蠟。該無鹵阻燃聚烯烴樹脂的制備方法如下：將25kg聚乙烯、75kgeva、50kg阻燃劑、10kg阻燃協(xié)效劑、0.1kgeva-g-mah、1.5kg鈦酸酯、5kg炭黑、1kg抗氧劑1010和1.5kgpe蠟混合均勻，采用雙螺桿進行造粒包裝。其中阻燃協(xié)效劑分別選用氫氧化物或金屬氧化物，如表2所示。本實施例中設(shè)置一空白對照，即不添加阻燃協(xié)效劑。其中阻燃劑的組成為：次磷酸鋁63％，三聚氰胺聚磷酸鹽35％，三嗪類成炭劑2％。利用該無鹵阻燃聚烯烴樹脂進行擠出，采用擠出機將阻燃材料包覆的導(dǎo)體上，冷卻定型，采用電子加速器進行輻照交聯(lián)。輻照后進行性能檢測，阻燃協(xié)效劑的組成信息和性能檢測結(jié)果如表2所示：表2阻燃協(xié)效劑對產(chǎn)品性能的影響注i)：阻燃協(xié)效劑的粒徑小于20μm。由實施例2a-h與空白對照的比較可知，阻燃協(xié)效劑在增強阻燃材料的阻燃 性方面具有較大協(xié)同作用，尤其是，增加了阻燃協(xié)效劑后阻燃材料的體積電阻率并未下降，且保持了良好的電阻率和絕緣性。由實施例2a-e與對比例2f-h的性能結(jié)果比較可知，金屬氧化物相對于氫氧化物，能更好地提高該無鹵阻燃聚烯烴樹脂的阻燃性。金屬氧化物作為阻燃協(xié)效劑，能有效地提高無鹵阻燃聚烯烴樹脂的體積電阻率，使其具有較好的絕緣性；再者，相對于氫氧化物在高溫下分解為氧化物和水，金屬氧化物在高溫下穩(wěn)定，能保證該無鹵阻燃聚烯烴樹脂包覆層在高溫下具有較好的完整性。實施例3：一種無鹵阻燃聚烯烴樹脂，包括按重量份計的以下組分：50份聚乙烯、50份eva、50份的阻燃劑、10份氧化鋅、3份相容劑、0.1份鈦酸酯、2份炭黑、0.5份抗氧劑1010和5份pe蠟。該無鹵阻燃聚烯烴樹脂的制備方法如下：將50kg聚乙烯、50kgeva、50kg阻燃劑、10kg氧化鋅、3kg相容劑、0.1kg鈦酸酯、2kg炭黑、0.5kg抗氧劑1010和5kgpe蠟混合均勻，采用雙螺桿進行造粒包裝。其中阻燃劑的組成為：次磷酸鋁85％，三聚氰胺聚磷酸鹽12％，三嗪類成炭劑3％。相容劑的組成信息如下所示：實施例3a：馬來酸酐接枝聚乙烯，簡稱pe-g-mah；實施例3b：馬來酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物；實施例3c：馬來酸酐接枝乙烯辛烯共聚物；實施例3d：乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物；本實施例同時設(shè)置一空白對照，即不添加相容劑。利用該無鹵阻燃聚烯烴樹脂進行擠出電線電纜，采用擠出機將阻燃材料包 覆的導(dǎo)體上，冷卻定型，采用電子加速器進行輻照交聯(lián)。輻照后進行性能檢測，結(jié)果如表3所示：表3相容劑對產(chǎn)品性能的影響由實施例3a-d與空白對照的比較可知，相容劑的種類對拉伸強度在較大影響。相容劑能有效促進阻燃協(xié)效劑以及難溶的加工助劑在體系中的分散性和均勻性，協(xié)同性地提高無鹵阻燃聚烯烴樹脂的阻燃性能。從實施例3a-d的相互比較可知，相容劑為馬來酸酐接枝共聚物時，該無鹵阻燃聚烯烴樹脂的阻燃性能、體積電阻率、機械性能均較理想。上述實施方式僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不能以此來限定本發(fā)明保護的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所做的任何非實質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求保護的范圍。當(dāng)前第1頁12