本發(fā)明屬于高分子合成領域，涉及一種環(huán)保生物基半芳香族pa10t/11共聚材料及其制備方法。

背景技術：

隨著工業(yè)技術的不斷發(fā)展，半芳香族聚酰胺越來越受到重視，其產(chǎn)品種類也越來越多。其中具有代表性的有dsm工程塑料公司的pa4t、日本三井化工的pa6t/66以及日本可樂麗公司的pa9t，目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的半芳香族聚酰胺中，pa9t各方面綜合性能是最好的。但pa9t的單體壬二胺是通過石油精煉獲得的，石油為不可再生資源，且壬二胺生產(chǎn)工藝復雜、設備要求高、合成技術被日本可樂麗公司壟斷，導致pa9t的成本和價格居高不下。

pa10t作為一種新型半芳香族聚酰胺不但秉承了pa9t良好的剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、加工性能以及低吸水率等優(yōu)點，而且在成本與環(huán)保方面也有很大優(yōu)勢。這是因為合成pa10t的單體癸二胺是通過蓖麻油精煉獲得的，蓖麻是一種來源廣泛、價格低廉、綠色環(huán)保的可再生資源，而且癸二胺生產(chǎn)工藝較簡單，生產(chǎn)成本相對較低，然而，pa10t熔點高達320℃左右，其熱降解溫度為350℃，加工窗口(加工溫度范圍)較窄，但耐高溫尼龍在實際使用中，最高溫度一般為260℃，因此在基本不影響使用性能的前提下，對pa10t進行共聚改性，適當降低其熔點，從而降低pa10t的加工溫度，提高材料的加工穩(wěn)定性具有極其重要的意義。另外，pa10t中由于剛性的苯環(huán)含量較多，因此韌性差，也一定程度上限制了其應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服pa10t后加工存在加工窗口窄以及韌性較差的缺陷，提供一種環(huán)保生物基半芳香族pa10t/11共聚材料及其合成方法，使得 pa10t的加工溫度得到一定程度降低，從而提高材料的加工穩(wěn)定性，且較大程度上提高了其韌性，另外該合成材料吸水率相對較低，因此尺寸穩(wěn)定性好。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：

一種環(huán)保生物基半芳香族pa10t/11共聚材料，由以下摩爾份數(shù)的組分制成：

所述的對苯二甲酸、癸二胺、11-氨基十一酸的純度均在99.9％以上，無需再進行提純處理，其中癸二胺和11-氨基十一酸均來自蓖麻油，綠色環(huán)保原料的含量更高，具有更高的環(huán)保價值，癸二胺使用前經(jīng)過粉粹細化處理。

所述的成核劑選自硫酸鋇、二氧化鈦、二氧化硅或碳酸鈣，優(yōu)選硫酸鋇。

所述的催化劑選自次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、亞磷酸鈉、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣或次亞磷酸鋅中的一種或一種以上，優(yōu)選次亞磷酸鈉。

所述的溶劑選自去離子水，安全環(huán)保。

一種環(huán)保生物基半芳香族pa10t/11共聚材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將對苯二甲酸20摩爾份數(shù)，癸二胺18.5-20摩爾份數(shù)，成核劑0.05-0.1摩爾份數(shù)，催化劑0.002-0.005摩爾份數(shù)混合均勻，然后將其加入到裝有高效攪拌裝置的高壓聚合反應釜中，稱取溶劑250-300摩爾份數(shù)于反應釜中，密封高壓聚合反應釜，啟動攪拌且升溫至90-120℃，然后在此溫度下恒溫攪拌1-2h以充分成鹽；

(2)開啟反應釜，再向其內加入1-4.5摩爾份數(shù)的11-氨基十一酸，密封高壓聚合反應釜，使用高純惰性氣體置體換釜內空氣3-5次，且最后預留0.05-0.25mpa的惰性氣體作為保護氣體；

(3)開啟攪拌，控制升溫速率，用1.5-2h時間勻速升溫至270～290℃，且在釜內壓力為2.5-3.5mpa時通過釋放體系水分使反應釜恒壓反應1-1.5h，后 待反應釜內溫度升至295-305℃時，對反應釜進行泄壓處理1-1.5h；

(4)泄壓過程中控制釜內溫度為310-330℃，釜內壓力泄至常壓后進行抽真空反應0.5-1h，向釜內加壓05.-1.2mpa出料，即得到環(huán)保生物基半芳香族pa10t/11共聚材料。

步驟(2)中所述的惰性氣體為氮氣、二氧化碳、氬氣或氦氣，優(yōu)選氮氣。

各步驟中攪拌速度為80-120r/min。

本發(fā)明將pa10t成鹽步驟和后聚合步驟分開是為了準確控制癸二胺和對苯二甲酸的用量比例，一起加入有一些副反應發(fā)生從而嚴重影響癸二胺和對苯二甲酸的比例，最終導致目標產(chǎn)物雜物較多。

本發(fā)明制備方法中溫度與壓力控制比較嚴格，原因是為了抑制11-氨基十一酸的聚合，在升溫過程中需要保持較高的壓力，以保證大量水分子的存在，阻止pa11聚合反應的正向進行，在較高溫度進行，是為了盡快使pa10t鹽熔融參與反應。若溫度壓力控制不好，升溫過程中11-氨基十一酸有可能聚合成pa11，而pa10t鹽仍未聚合，實驗最終可能無法生成共聚物，甚至生成共混物，材料成分結構有變，性能自然發(fā)生很大變化。所以，升溫過程中需要抑制pa11的聚合，提高pa10t的聚合速度來形成目標產(chǎn)物。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

(1)pa10t/11中的單體11-氨基十一酸給pa10t/11的主鏈分子提供了柔性的鏈段，從而使得主鏈分子的柔順性增加，韌性變好，使其具有更寬的加工窗口，成型加工難度比pa10t更低；

(2)pa10t/11中的癸二胺和11-氨基十一酸均來自蓖麻油，使產(chǎn)品中綠色環(huán)保原料含量更高，具有更高的環(huán)保價值；

(3)采用一步熔融縮聚法制備pa10t/11，將整個聚合過程連續(xù)進行，一步熔融縮聚法具有工藝步驟少、聚合周期短、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，為將來連續(xù)化工業(yè)化生產(chǎn)創(chuàng)造了條件；

(4)合成料吸水率較低，材料穩(wěn)定性好；

(5)聚合溶劑采用去離子水，經(jīng)濟實惠、綠色環(huán)保。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

在以下的實施例中，采用以下檢測方法：

熔點測試采用差示掃描熱量計(dsc熱分析儀)進行測試分析得到。

拉伸性能按astmd638-10測試，拉伸速率5mm/min。

簡支梁缺口沖擊強度按astmd6110-10測試。

彎曲強度按astmd790-10測試，下壓速度1.25mm/min。

吸水率測試：

室溫下，將試樣放在干燥器內，干燥器底部放置一個盛有飽和食鹽水溶液的燒杯，維持干燥器內相對濕度為75％，每過24h取出試樣稱重，記為gi，(i＝1，2，3，4…)，稱重后的試樣仍放回干燥器內。20天后，將試樣放入烘箱內烘干(70℃，24h)，然后置于干燥器內冷卻至室溫稱量試樣，記為g0。按下公式計算試樣中的含水量(wi)％，其中本發(fā)明中的吸水率一致計算10天后(240h)的吸水率：

wi＝(gi-g0)/gi×100％

實施例1

取組分對苯二甲酸20mol，癸二胺20mol，成核劑硫酸鋇0.05mol，催化劑次亞磷酸鈉0.002mol混合均勻，然后將其加入到裝有高效攪拌裝置的高壓聚合反應釜中，稱取250mol溶劑去離子水于反應釜中，密封高壓聚合反應釜，啟動攪拌且升溫至90℃，然后在此溫度下恒溫攪拌2h以使二者充分成鹽。

再次開啟反應釜，向其內加入1mol的11-氨基十一酸，密封高壓聚合反應釜，使用高純惰性氣體置體換釜內空氣3次，且最后預留0.05mpa的惰性氣體作為保護氣體。

開啟攪拌，控制升溫速率，用2h時間勻速升溫至290℃，且在釜內壓力為3.5mpa時通過釋放體系水分使反應釜恒壓反應1.5h，后待反應釜內溫度升至305℃時，對反應釜進行泄壓處理1.5h。

泄壓過程中控制釜內最終溫度為330℃，釜內壓力泄至常壓后進行抽真空反應0.5h，向釜內加壓1.2mpa出料，即得到一種環(huán)保生物基半芳香族pa10t/11共聚材料。

實施例2

取組分對苯二甲酸20mol，癸二胺19.2mol，成核劑二氧化鈦0.075mol，催化劑次亞磷酸鈣0.003mol混合均勻，然后將其加入到裝有高效攪拌裝置的高壓聚合反應釜中，稱取300mol溶劑去離子水于反應釜中，密封高壓聚合反應釜，啟動攪拌且升溫至105℃，然后在此溫度下恒溫攪拌1.5h以使二者充分成鹽。

再次開啟反應釜，向其內加入3mol的11-氨基十一酸，密封高壓聚合反應釜，使用高純惰性氣體置體換釜內空氣4次，且最后預留0.15mpa的惰性氣體作為保護氣體。

開啟攪拌，控制升溫速率，用1.75h時間勻速升溫至280℃，且在釜內壓力為3.0mpa時通過釋放體系水分使反應釜恒壓反應1.75h，后待反應釜內溫度升至300℃時，對反應釜進行泄壓處理1.25h。

泄壓過程中控制釜內最終溫度為320℃，釜內壓力泄至常壓后進行抽真空反應0.75h，向釜內加壓0.8mpa出料，即得到一種環(huán)保生物基半芳香族pa10t/11共聚材料。

實施例3

取組分對苯二甲酸20mol，癸二胺18.5mol，成核劑二氧化硅0.1mol，催化劑次亞磷酸鉀0.005mol混合均勻，然后將其加入到裝有高效攪拌裝置的高壓聚合反應釜中，稱取300mol溶劑去離子水于反應釜中，密封高壓聚合反應釜，啟動攪拌且升溫至120℃，然后在此溫度下恒溫攪拌1h以使二者充分成鹽。

再次開啟反應釜，向其內加入4.5mol的11-氨基十一酸，密封高壓聚合反應釜，使用高純惰性氣體置體換釜內空氣5次，且最后預留0.25mpa的惰性氣體作為保護氣體。

開啟攪拌，控制升溫速率，用1.5h時間勻速升溫至270℃，且在釜內壓力為2.5mpa時通過釋放體系水分使反應釜恒壓反應2h，后待反應釜內溫度升至295℃時，對反應釜進行泄壓處理1.0h。

泄壓過程中控制釜內最終溫度為310℃，釜內壓力泄至常壓后進行抽真空反應1h，向釜內加壓0.5mpa出料，即得到一種環(huán)保生物基半芳香族pa10t/11共聚材料。

對比例

取組分對苯二甲酸20mol，癸二胺19.2mol，成核劑硫酸鋇0.075mol，催化 劑次亞磷酸鈉0.003mol混合均勻，然后將其加入到裝有高效攪拌裝置的高壓聚合反應釜中，密封高壓聚合反應釜，使用高純惰性氣體置體換釜內空氣5次，且最后預留0.25mpa的惰性氣體作為保護氣體。

啟動攪拌且升溫至100℃，然后在此溫度下恒溫攪拌1h以使二者充分成鹽。

保溫結束，控制升溫速率，用2h時間勻速升溫至290℃，且在釜內壓力為2.7mpa時通過釋放體系水分使反應釜恒壓反應1.5h，后待反應釜內溫度升至315℃時，對反應釜進行泄壓處理1.5h。

泄壓過程中控制釜內最終溫度為335℃，釜內壓力泄至常壓后進行抽真空反應0.5h，向釜內加壓0.9mpa出料，即得到一種生物基半芳香族pa10t材料。

取各實施例中合成的生物基半芳香族pa10t/11共聚材料及對比例合成的pa10t進行注塑成型以得到標準測試樣條，進行相關性能測試。

實施例1-3及對比例的性能測試結果如表1。

表1

通過對各實施例的性能測試結果可以看出，pa10t/11共聚材料的熔點都隨11-氨基十一酸含量的增加而下降，這樣就極大地拓寬了其加工窗口。這是因為11-氨基十一酸含量的增加，使11-氨基十一酸的結構單元在pa10t重復單元中的占比增加，分子鏈柔性增加，分子間相對運動更容易；11-氨基十一酸含量的增加破壞了pa10t分子結構的規(guī)整性，結晶性降低，兩方面原因導致pa10t/11熔點隨11-氨基十一酸含量的增加而下降。從常規(guī)力學性能對比發(fā)現(xiàn)，隨著11-氨基十一酸含量的增加，pa10t/11共聚材料的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度均有所提高，表明總體剛性下降，韌性上升，符合理論規(guī)律。吸水率數(shù)據(jù)看，隨著11-氨基十一酸含量的增加，pa10t/11共聚材料的吸水率變化不大，這是因為聚酰胺的吸水率取決于分子鏈中酰胺基的密度，酰胺基有親水性，酰 胺基密度越大，聚酰胺的吸水率越高。聚酰胺吸水之后，會導致分子間作用力減弱，尺寸穩(wěn)定性下降等等。但是比起pa6(吸水率1.8％)、pa66(吸水率2.8％)等脂肪族聚酰胺，還是低很多，因此材料尺寸穩(wěn)定性理想。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。