本發(fā)明涉及一種聚合物，具體為一種用于低泥吸附量聚羧酸超塑化劑的聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著混凝土技術(shù)的不斷發(fā)展和創(chuàng)新，使用聚羧酸超塑化劑配制高性能混凝土已成為混凝土的發(fā)展趨勢。聚羧酸超塑化劑由于具有摻量小、減水率高、保坍性能優(yōu)、堿含量及收縮率低等優(yōu)點而被廣泛應用于高速鐵路水電、核電等各類工程的建設(shè)。雖然聚羧酸超塑化劑具有很多優(yōu)點，但其受混凝土中砂子含泥量的影響較大。砂中泥土的層間結(jié)構(gòu)會大量吸附聚羧酸超塑化劑，使其無法達到分散作用，造成不利的影響。近年來，隨著國內(nèi)建設(shè)規(guī)模的不斷擴大，天然砂資源緊缺，大量高含泥量的砂被直接用于混凝土中，對摻聚羧酸系減水劑混凝土的和易性、強度和耐久性等均造成不利的影響。目前還沒有一種有效的方法來解決此問題，只能通過提高聚羧酸系減水劑摻量來解決。但在增大聚羧酸系減水劑摻量的同時會提高混凝土的成本，也增加了其它生產(chǎn)工藝的麻煩。因此，研制一種低泥吸附量的聚羧酸超塑化劑，在拌制混凝土時，能有效地抑制高含泥量對聚羧酸超塑化劑的影響，提高其性價比，將對混凝土外加劑和混凝土行業(yè)的發(fā)展都具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個主要目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的至少一種缺陷，提供一種用于低泥吸附量聚羧酸超塑化劑的聚合物，包括如下結(jié)構(gòu)單元：
結(jié)構(gòu)單元a：
結(jié)構(gòu)單元c：
其中，r1、r3和r4為氫或者碳原子數(shù)1～5的烷基；
r2為碳原子數(shù)1～20的烷基；
r5為碳原子數(shù)1～3的亞烷基；
m為h、na或者k；
e為40～70的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述結(jié)構(gòu)單元a、結(jié)構(gòu)單元b與結(jié)構(gòu)單元c的摩爾比為：a:b:c＝(5～50):(10～50):(10～100)。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述聚合物的重均分子量為10000～100000。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，r1為氫，r2選自c4h9-、c6h13-、c8h17-、c10h21-、c12h25-或c14h29-；r3選自氫或甲基；r4選自氫或甲基，r5選自-ch2-或-ch2ch2-。
本發(fā)明進一步提供了一種用于低泥吸附量聚羧酸超塑化劑的聚合物的制備方法，包括將單體a、單體b及單體c通過聚合反應，制得所述聚合物；其中所述單體a、單體b、單體c的結(jié)構(gòu)如下：
其中，r1、r3和r4為氫或者碳原子數(shù)1～5的烷基；
r2為碳原子數(shù)1～20的烷基；
r5為碳原子數(shù)1～3的亞烷基；
m為h、na或者k；
e為40～70的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述單體a、單體b、單體c的摩爾比為(5～50):(10～50):(10～100)。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述單體a選自己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯及十六烯中的一種或多種；所述單體b選自丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽中的一種或者多種。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述單體c選自烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、丁烯醇聚氧乙烯醚和異戊烯醇聚氧乙烯醚中的一種或者多種。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述聚合反應的反應溫度為40～70℃。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述制備方法包括：
將所述單體c的水溶液加熱至40～70℃；
將所述單體a、b和乳化劑配置成水溶液，作為1#配料；
將引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑配置成水溶液，作為2#配料；
同時向所述單體c的水溶液中滴加所述1#配料和2#配料，滴加時間為5～10小時，滴加完成后，保溫1～4小時，制得所述聚合物。
本發(fā)明的用于低泥吸附量聚羧酸超塑化劑的聚合物，引入了烷基側(cè)鏈，有效降低了側(cè)鏈的電子密度，從而降低泥對該聚合物的超塑化劑的吸附量，同時還能具有減水效果。
具體實施方式
體現(xiàn)發(fā)明特征與優(yōu)點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本發(fā)明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的描述在本質(zhì)上是當作說明之用，而非用以限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種用于低泥吸附量聚羧酸超塑化劑的聚合物，包括如下結(jié)構(gòu)單元：
結(jié)構(gòu)單元a：
結(jié)構(gòu)單元c：
其中，r1、r3和r4為氫或者碳原子數(shù)1～5的烷基；r2為碳原子數(shù)1～20的烷基；r5為碳原子數(shù)1～3的亞烷基；m為h、na或者k；e為40～70的整數(shù)，例如其可以為45、55或65。
在本發(fā)明的一實施方式中，用于低泥吸附量聚羧酸超塑化劑的聚合物可以為嵌段共聚物，也可以為無規(guī)共聚物。na、nb和nc可分別表示結(jié)構(gòu)單元a、b、c的平均加成摩爾數(shù)，其中na、nb和nc的取值可以為：5≤na≤50，10≤nb≤50，10≤nc≤100，例如na可以為10、25、或40，nb可以為20、35或45，nc可以為30、50或80。
在本發(fā)明的另一實施方式中，用于低泥吸附量聚羧酸超塑化劑的聚合物的重均分子量可以為10000～100000，例如該分子量具體可以為30000、50000或70000。
在本發(fā)明的另一實施方式中，r1為氫，r2選自c4h9-、c6h13-、c8h17-、c10h21-、c12h25-或c14h29-；r3選自氫或甲基；r4選自氫或甲基，r5選自-ch2-或-ch2ch2-。
本發(fā)明進一步提供了一種用于低泥吸附量聚羧酸超塑化劑的聚合物的制備方法，包括將單體a、單體b及單體c通過聚合反應，制得所述聚合物；其中所述單體a、單體b、單體c的結(jié)構(gòu)如下：
其中，r1、r3和r4為氫或者碳原子數(shù)1～5的烷基；r2為碳原子數(shù)1～20的烷基；r5為碳原子數(shù)1～3的亞烷基；m為h、na或者k；e為40～70的整數(shù)。
在本發(fā)明的一實施方式中，單體a、單體b及單體c在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，通過聚合反應，制得所述聚合物。
其中，單體a、b、c的聚合反應的引發(fā)劑例如可以為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、叔丁基過氧化氫和抗壞血酸中的一種或者多種；鏈轉(zhuǎn)移劑可以為異丙醇、巰基乙醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸和甲基丙烯磺酸鈉中的一種或者多種。
在本發(fā)明的另一實施方式中，單體a、單體b、單體c的摩爾比可以為(5～50):(10～50):(10～100)，例如單體a、單體b、單體c的摩爾比可以為20:30:50，或者40:20:80。
具體地，單體a可選自己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯及十六烯中的一種或多種；單體b可選自丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽中的一種或者多種；單體c可選自烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(例如ch2cch3ch2o(ch2ch2o)eh)、丁烯醇聚氧乙烯醚(例如ch2chch2ch2o(ch2ch2o)eh)和異戊烯醇聚氧乙烯醚(例如(ch3)2cchch2o(ch2ch2o)eh)中的一種或者多種。
單體a、單體b、單體c的聚合反應的反應溫度可以為40～70℃。
在本發(fā)明的另一實施方式中，單體a、單體b與單體c的聚合反應步驟包括：
將單體c的水溶液加熱至40～70℃；
將單體a、b和乳化劑配置成水溶液，作為1#配料；
將引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑配置成水溶液，作為2#配料；
同時向單體c的水溶液中滴加1#配料和2#配料，滴加時間為5～10小時，滴加完成后，保溫1～4小時，制得所述聚合物。
在本發(fā)明的另一實施方式中，單體a、單體b與單體c的聚合反應步驟包括：
將單體c與去離子水配置成水溶液，放入四口燒瓶中，在氮氣保護的條件下，緩慢升至40～70℃；
將單體a、b和乳化劑與去離子水配置成水溶液，作為1#配料，將引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑與去離子水配置成水溶液，作為2#配料；
同時向上述四口燒瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加時間為5～10小時， 滴加完成后，保溫1～4小時；其中單體a、單體b、單體c的摩爾比介于為(5～50):(10～50):(10～100)，最后補一定量去離子水至聚合物水溶液的有效濃度為40wt％，即可得到用于低泥吸附量聚羧酸超塑化劑。
其中，乳化劑可以為失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、氫化蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或者多種。
本發(fā)明一實施方式的用于低泥吸附量聚羧酸超塑化劑的聚合物的制備方法，對壞境友好，不產(chǎn)生廢水廢氣物，使用的原料單體來源廣泛，現(xiàn)有的合成工藝可以通過改進來使用此工藝。
本發(fā)明一實施方式的用于低泥吸附量聚羧酸超塑化劑的聚合物，通過結(jié)構(gòu)單元a引入了烷基側(cè)鏈，有效降低了側(cè)鏈的電子密度，從而降低泥對該聚合物的超塑化劑的吸附量，同時還能具有減水效果。
本發(fā)明另一實施方式的用于低泥吸附量聚羧酸超塑化劑的聚合物，與水泥膠體的相容性好，并且能與各種混凝土添加劑相復配使用。
下面，結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的用于低泥吸附量聚羧酸超塑化劑的聚合物及其制備方法做進一步說明。其中，所涉及的聚合物的重均分子量均通過凝膠液相色譜測定器(waters1515，美國water公司生產(chǎn))測得。
實施例1
將127.8g異戊烯醇聚氧乙烯醚((ch3)2cchch2o(ch2ch2o)eh，e值為52，其重均分子量為2400)和105.6g去離子水裝入四口燒瓶中，開啟攪拌釜，緩慢升溫至62℃，氮封。將14.8g丙烯酸、4.5g癸烯、0.2g烷基酚聚氧乙烯醚和28.6g去離子水配置成水溶液，記為1#配料。將1.5g過硫酸銨、1.23g巰基乙酸和22.3g去離子水配置成水溶液記為2#配料。同時向四口燒瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加時間5.5小時，滴加完成后保溫3.5小時，最后加入去離子水55.3g，即得到產(chǎn)品，記為k1，其中所含的聚合物的重均分子量為35000。
實施例2
將134g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(ch2cch3ch2o(ch2ch2o)eh，e值為55，重均分子量為2550)和120g去離子水裝入四口燒瓶中，開啟攪拌釜， 緩慢升溫至68℃，氮封。將15g甲基丙烯酸、3g癸烯、2.5g十二烯、0.27g烷基酚聚氧乙烯醚和27.6g去離子水配置成水溶液，記為1#配料。將1.8g過硫酸銨、1.08g3-巰基丙酸和24.5g去離子水配置成水溶液記為2#配料。同時向四口燒瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加時間6小時，滴加完成后保溫2小時，最后加入去離子水49.6g，即得到產(chǎn)品，記為k2，其中所含的聚合物的重均分子量為40000。
實施例3
將129.5g異戊烯醇聚氧乙烯醚((ch3)2cch2ch2o(ch2ch2o)eh，e值為65，重均分子量為3050)和115g去離子水裝入四口燒瓶中，開啟攪拌釜，緩慢升溫至70℃，氮封。將13.6g丙烯酸、3.8g癸烯、1.3g辛烯、0.21g十二烷基苯磺酸鈉和25.6g去離子水配置成水溶液，記為1#配料。將1.6g過硫酸銨、1.15g巰基乙酸和24.3g去離子水配置成水溶液記為2#配料。同時向四口燒瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加時間5小時，滴加完成后保溫4小時，最后加入去離子水47.6g，即得到產(chǎn)品，記為k3，其中所含的聚合物的重均分子量為42000。
實施例4
將129.5g異戊烯醇聚氧乙烯醚((ch3)2cch2ch2o(ch2ch2o)eh，e值為60，重均分子量為2750)和115g去離子水裝入四口燒瓶中，開啟攪拌釜，緩慢升溫至68℃，氮封。將16.5g丙烯酸、5.8g癸烯、0.3g己烯、0.23g烷基酚聚氧乙烯醚和25.3g去離子水配置成水溶液，記為1#配料。將2g過硫酸銨、1.4g3-巰基丙酸和23.6g去離子水配置成水溶液記為2#配料。同時向四口燒瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加時間6小時，滴加完成后保溫2小時，最后加入去離子水59.2g，即得到產(chǎn)品，記為k4，其中所含的聚合物的重均分子量為38000。
實施例5
將131.2g烯丙基醇聚氧乙烯醚(ch2cch2o(ch2ch2o)eh，e值為45，重均分子量為2100)和108.4g去離子水裝入四口燒瓶中，開啟攪拌釜，緩慢 升溫至65℃，氮封。將16.2g丙烯酸、5.3g十六烯、0.28g十二烷基苯磺酸鈉和23.6g去離子水配置成水溶液，記為1#配料。將1.9g過硫酸銨、1.2g3-巰基丙酸和21.2g去離子水配置成水溶液記為2#配料。同時向四口燒瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加時間5.5小時，滴加完成后保溫3.5小時，最后加入去離子水66g，即得到產(chǎn)品，記為k5，其中所含的聚合物的重均分子量為41000。
比較例1
將120g異戊烯醇聚氧乙烯醚((ch3)2cch2ch2o(ch2ch2o)eh，e值為55，重均分子量為2550)和90g去離子水裝入四口燒瓶中，開啟攪拌釜，緩慢升溫至65℃，氮封。將16.5g丙烯酸和30g去離子水配置成水溶液，記為1#配料。將1.6g過硫酸鉀0.98g3-巰基丙酸和40g去離子水配置成水溶液記為2#配料。同時向四口燒瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加時間4.5小時，滴加完成后保溫1.5小時，最后加入去離子水35g，即得到不含有烷基側(cè)鏈的聚羧酸超塑化劑樣品，記為b1，其中所含的聚合物的重均分子量為43000。
應用例
按照gb8076-2008《混凝土外加劑》中測定方法，比較本發(fā)明聚羧酸超塑化劑(實施例1～5)與普通聚羧酸超塑化劑(比較例1)的應用性能，將水泥用量的1.5％替換為皂土來模擬高含泥量材質(zhì)，實驗結(jié)果見表1。
表1聚羧酸超塑化劑性能測試結(jié)果
從表1可以看出在相同摻量的條件下，本發(fā)明實施例的聚羧酸超塑化劑 較對比例的不含有烷基側(cè)鏈的聚羧酸超塑化劑相比不容易被泥所吸附，而導致減水率、塌落度降低，并且具有較好的適應性，與水泥的相容性較好。
除非特別限定，本發(fā)明所用術(shù)語均為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。
本發(fā)明所描述的實施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發(fā)明的保護范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)做出各種其他替換、改變和改進，因而，本發(fā)明不限于上述實施方式，而僅由權(quán)利要求限定。