本發(fā)明涉及一種聚羧酸系減水劑單體聚醚、聚羧酸系減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的聚羧酸系減水劑單體聚醚主要是采用烯丙醇，甲基烯丙醇，異戊烯醇和4-羥丁基乙烯基醚作為起始劑，由其發(fā)生乙氧基化反應(yīng)得到數(shù)均分子量為2400的單體聚醚，例如：hpeg2400和tpeg2400等。市場上常見的最高數(shù)均分子量也不超過3000。這是由于一方面在堿性氫氧化物，堿金屬，堿金屬氧化物作為催化劑的條件下，單官能度的烯醇聚醚數(shù)均分子量不易超過3500，有技術(shù)難度；二是單官能度的烯醇聚醚數(shù)均分子量上去后，不飽和度下降，嚴(yán)重影響后期應(yīng)用減水劑的合成；三是數(shù)均分子量上去后，雜質(zhì)含量太高(主要是聚乙二醇含量太高)嚴(yán)重影響合成的減水劑的應(yīng)用，在使用的過程中會產(chǎn)生大量的氣泡，影響產(chǎn)品的使用性能。高數(shù)均分子量的聚羧酸減水劑單體聚醚用在減水劑的合成中，會使減水劑的性能更大幅度提高，主要表現(xiàn)在混凝土的和易性和提高早期強(qiáng)度方面。
基于現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的局限性，并結(jié)合高數(shù)均分子量的聚羧酸減水劑單體聚醚的特有優(yōu)點，開發(fā)出高數(shù)均分子量的烯醇聚醚有極大的工業(yè)價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，為了克服現(xiàn)有技術(shù)中聚羧酸系減水劑單體聚醚在合成中數(shù)均分子量上不去，不飽和度達(dá)不到要求以及雜質(zhì)含量太高等缺陷，而提供一種聚羧酸系減水劑單體聚醚、聚羧酸系減水劑及其制備方法。
本發(fā)明的聚羧酸系減水劑單體聚醚的制備方法采用真空脫水，嚴(yán)格控制含水量，利用特殊的配套催化劑將現(xiàn)有的陰離子催化機(jī)理轉(zhuǎn)化為類配位催化機(jī)理，極大地降低了反應(yīng)物的活化能，降低了反應(yīng)溫度(現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)溫度在 110～120℃)，保全了聚合物的不飽和度，減少了高溫下的副反應(yīng)，使雜質(zhì)含量明顯降低。本發(fā)明的聚羧酸系減水劑單體聚醚分子量高、不飽和度高、雜質(zhì)含量低，可使得其后期應(yīng)用性能明顯提高，比現(xiàn)有工藝節(jié)省原料成本，變相增加了產(chǎn)品的利潤率，有很好的工業(yè)價值。
本發(fā)明提供了一種聚羧酸系減水劑單體聚醚中間體b，其羥值為49～53mgkoh/g；所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚中間體b為烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚。
本發(fā)明還提供了所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚中間體b的制備方法，其包括以下步驟：
步驟1、將中間體a、主催化劑和助催化劑混合，得混合物1；
步驟2、在90～120℃下，將所述的混合物1、環(huán)氧化物a和環(huán)氧化物b混合，進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)；
步驟3、熟化；
所述的中間體a的羥值為135～193mgkoh/g，優(yōu)選185～193mgkoh/g或135～145mgkoh/g；
所述的環(huán)氧化物a為環(huán)氧乙烷；
所述的環(huán)氧化物b為環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧氯丙烷；
所述的主催化劑為堿金屬、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和堿金屬氧化物中的一種或多種；
所述的助催化劑為18-冠-6，15-冠-5、α-環(huán)糊精和β-環(huán)糊精中的一種或多種；
以重量計，中間體a為200～500份，助催化劑為0.1～2.5份，環(huán)氧化物a為400～800份，環(huán)氧化物b為50～100份，各份數(shù)為相對于主催化劑的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚的制備方法較佳地包括以下步驟：
將中間體a、主催化劑和助催化劑混合，再升溫至90～120℃，壓力0.5mpa 以下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后加入環(huán)氧化物b總量的二分之一，熟化；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后再加入環(huán)氧化物b總量的二分之一，熟化；再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化。
本發(fā)明中，以重量計，所述的中間體a優(yōu)選200～444.4份，更優(yōu)選333.3～400份，所述的助催化劑優(yōu)選0.45～0.56份，所述的環(huán)氧化物a優(yōu)選480～700份，更優(yōu)選525～654.5份，所述的環(huán)氧化物b優(yōu)選53.3～77.8份，更優(yōu)選58.3～70份。
本發(fā)明中，以重量計，較佳地采用以下原料份數(shù)：所述的中間體a為300份，所述的主催化劑為1.1份，所述的助催化劑為0.5份，所述的環(huán)氧化物a為720份，所述的環(huán)氧化物b為80份；或者，所述的中間體a為400份，所述的主催化劑為0.9份，所述的助催化劑為0.5份，所述的環(huán)氧化物a為630份，所述的環(huán)氧化物b為70份；或者，所述的中間體a為400份，所述的主催化劑為1份，所述的助催化劑為0.5份，所述的環(huán)氧化物a為630份，所述的環(huán)氧化物b為70份；或者，所述的中間體a為300份，所述的主催化劑為1.5份，所述的助催化劑為0.7份，所述的環(huán)氧化物a為720份，所述的環(huán)氧化物b為80份；或者，所述的中間體a為400份，所述的主催化劑為1.2份，所述的助催化劑為0.6份，所述的環(huán)氧化物a為630份，所述的環(huán)氧化物b為70份。
本發(fā)明中，所述的中間體a可從市售產(chǎn)品中購買或根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法制得，可為烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧化乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚或4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚。所述的烯丙醇聚氧乙烯醚(例如：apeg300(185～193mgkoh/g)，apeg400(135～155mgkoh/g))；所述的甲基烯丙醇聚氧化乙烯醚(例如：hpeg300(185～193mgkoh/g)，hpeg400(135～155mgkoh/g))；所述的異戊烯醇聚氧乙烯醚(例如：tpeg300(185～193mgkoh/g)，tpeg400(135～145mgkoh/g))；所述的4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚(例如：vpeg300(185～193mgkoh/g)，vpeg400(135～145mgkoh/g))等等。
本發(fā)明中，聚羧酸系減水劑單體聚醚的制備均在本領(lǐng)域常規(guī)的設(shè)備中進(jìn)行，一般為乙氧基化反應(yīng)釜。所述的乙氧基化反應(yīng)釜可為本領(lǐng)域常規(guī)的乙氧基化反應(yīng)釜通常包括屏蔽泵和換熱器。
本發(fā)明步驟2中，所述的混合物1真空脫水后再與環(huán)氧化物a、環(huán)氧化物b混合。所述的真空脫水可采用本領(lǐng)域常規(guī)的真空泵，例如油泵，真空度優(yōu)選-0.095～-0.100mpa。該操作可減少水分的殘余量，進(jìn)而減少產(chǎn)品雜質(zhì)，提高減水劑性能。
本發(fā)明步驟2中，所述的開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選95～105℃。
本發(fā)明步驟2中，所述的開環(huán)聚合反應(yīng)的壓力條件通常滿足保證反應(yīng)安全進(jìn)行即可，優(yōu)選0.5mpa以下，更優(yōu)選0.2～0.4mpa。
所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚中間體b的制備方法更佳地包括以下步驟：將中間體a、主催化劑和助催化劑混合于乙氧基化反應(yīng)釜中，再升溫至90～120℃且在壓力0.5mpa以下的條件下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化0.5～1h，隨后再加入環(huán)氧化物a總量的二分之一，熟化0.5～1h；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化0.5～1h，隨后再加入環(huán)氧化物b總量的二分之一，熟化0.5～1h；最后再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化2～3小時。
本發(fā)明中，所述的主催化劑優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉和金屬鈉中的一種或多種。
本發(fā)明步驟3中，所述的熟化優(yōu)選5小時以內(nèi)，更優(yōu)選1～2小時。所述的熟化的過程中，壓力優(yōu)選控制在0.2mpa～0.4mpa，當(dāng)壓力小于0.1mpa時，向體系中充入氮氣，當(dāng)反應(yīng)體系中壓力不再降低時，熟化結(jié)束。
本發(fā)明中，中間體a、主催化劑、助催化劑、環(huán)氧化物a以及環(huán)氧化物b使用份數(shù)為相對份數(shù)，在實際使用過程中可以根據(jù)需要等比例地擴(kuò)大或縮小。
本發(fā)明還提供了一種聚羧酸系減水劑單體聚醚，其羥值為9.5～11.5mgkoh/g，優(yōu)選9.8～10.8mgkoh/g，更優(yōu)選10.0～10.5mgkoh/g；所述的單體聚醚為烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚。所述的聚羧酸系 減水劑單體聚醚，較佳地，不飽和度高于0.1524mol/kg，本發(fā)明可達(dá)到0.1605～0.1673mol/kg。所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚，較佳地，雜質(zhì)含量低于2.50％(質(zhì)量百分含量)，本發(fā)明可達(dá)到0.71％～1.97％。
本發(fā)明還提供了所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚的制備方法，其包括以下步驟：
步驟1、將中間體b、主催化劑和助催化劑混合，得混合物2；
步驟2、在90～120℃下，將所述的混合物2、環(huán)氧化物a和環(huán)氧化物b混合，進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)；
步驟3、熟化；
所述的中間體b如上所述；
所述的環(huán)氧化物a為環(huán)氧乙烷；
所述的環(huán)氧化物b為環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧氯丙烷；
所述的主催化劑為堿金屬、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和堿金屬氧化物中的一種或多種；
所述的助催化劑為18-冠-6，15-冠-5、α-環(huán)糊精和β-環(huán)糊精中的一種或多種；
以重量計，中間體b為150～300份，助催化劑為0.4～2.5份，環(huán)氧化物a為600～1000份，環(huán)氧化物b為60～150份，各份數(shù)為相對于主催化劑的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚的制備方法較佳地包括以下步驟：
將中間體b、主催化劑和助催化劑混合，再升溫至90～120℃，壓力0.5mpa以下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后加入環(huán)氧化物b總量的二分之一，熟化；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后再加入環(huán)氧化物b總量的二分之一，熟化；再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化。
本發(fā)明中，以重量計，所述的中間體b優(yōu)選170～240份，所述的助催化劑優(yōu)選0.45～0.5份，所述的環(huán)氧化物a優(yōu)選660～930份，所述的環(huán)氧化物b優(yōu)選73～105份。
本發(fā)明中，以重量計，較佳地采用以下原料份數(shù)：所述的中間體b為1100份，所述的主催化劑為4.6份，所述的助催化劑為2.3份，所述的環(huán)氧化物a為4230份，所述的環(huán)氧化物b為470份；或者，所述的中間體b為1100份，所述的主催化劑為6.4份，所述的助催化劑為3份，所述的環(huán)氧化物a為4230份，所述的環(huán)氧化物b為470份；或者，所述的中間體b為1100份，所述的主催化劑為4.7份，所述的助催化劑為2.3份，所述的環(huán)氧化物a為4230份，所述的環(huán)氧化物b為470份。
本發(fā)明中，所述的中間體b可為烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚或異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
本發(fā)明中，聚羧酸系減水劑單體聚醚的制備均在本領(lǐng)域常規(guī)的設(shè)備中進(jìn)行，一般為乙氧基化反應(yīng)釜。所述的乙氧基化反應(yīng)釜可為本領(lǐng)域常規(guī)的乙氧基化反應(yīng)釜通常包括屏蔽泵和換熱器。
本發(fā)明步驟2中，所述的混合物2真空脫水后再與環(huán)氧化物a、環(huán)氧化物b混合。所述的真空脫水可采用本領(lǐng)域常規(guī)的真空泵，例如油泵，真空度優(yōu)選-0.095～-0.100mpa。該操作可減少水分的殘余量，進(jìn)而減少產(chǎn)品雜質(zhì)，提高減水劑性能。
本發(fā)明步驟2中，所述的開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選95～105℃。
本發(fā)明步驟2中，所述的開環(huán)聚合反應(yīng)的壓力條件通常滿足保證反應(yīng)安全進(jìn)行即可，優(yōu)選0.5mpa以下，更優(yōu)選0.1～0.4mpa。
所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚的制備方法更佳地包括以下步驟：將中間體b、主催化劑和助催化劑混合于乙氧基化反應(yīng)釜中，再升溫至90～120℃且在壓力0.5mpa以下的條件下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化0.5～1h，隨后再加入環(huán)氧化物b總量的二分之一，熟化0.5～1h；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化0.5～1h，隨后再加入環(huán)氧化物b總量的二分之一，熟化0.5～1h；最后再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化2～3小時。
本發(fā)明中，所述的主催化劑優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉和 金屬鈉中的一種或多種。
本發(fā)明步驟3中，所述的熟化優(yōu)選5小時以內(nèi)，更優(yōu)選1～2小時。所述的熟化的過程中，壓力優(yōu)選控制在0.2mpa～0.4mpa，當(dāng)壓力小于0.1mpa時，向體系中充入氮氣，當(dāng)反應(yīng)體系中壓力不再降低時，熟化結(jié)束。
所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚的制備結(jié)束后，優(yōu)選還加入后處理劑。所述的后處理劑用來中和產(chǎn)品至中性，優(yōu)選有機(jī)酸和/或無機(jī)酸，更優(yōu)選醋酸、磷酸、檸檬酸、硼酸、酒石酸、氨基磺酸和苯甲酸中的一種或多種。
本發(fā)明中，中間體a、中間體b、主催化劑、助催化劑、環(huán)氧化物a以及環(huán)氧化物b使用份數(shù)為相對份數(shù)，在實際使用過程中可以根據(jù)需要等比例地擴(kuò)大或縮小。
本發(fā)明還提供了一種由所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚制備得到的聚羧酸系減水劑。
本發(fā)明還提供了一種由所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚制備聚羧酸系減水劑的制備方法，其包括以下步驟：
步驟a、將所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚、水以及主催化劑混合，得底液；
步驟b、在50～65℃下，將a液和b液分別與底液混合；所述的a液為丙烯酸類單體的水溶液，所述的b液為助催化劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液；
步驟c、熟化；
其中，以重量計，所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚為200～400份，丙酸類單體為20～50份，主催化劑為1～5份，助催化劑為0.5～2.5份，h2o為300～500份；各質(zhì)量份數(shù)為相對于鏈轉(zhuǎn)移劑的相對質(zhì)量份數(shù)。
所述的聚羧酸系減水劑的制備方法中，較佳地，以重量計，所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚為300份，丙酸類單體為40份，主催化劑為1.5份，助催化劑為0.5份，鏈轉(zhuǎn)移劑為1份，h2o為410份。
所述的聚羧酸系減水劑的制備方法中，所述的水可為正常的自來水，較佳地為去離子水。
所述的聚羧酸系減水劑的制備方法中，所述的主催化劑優(yōu)選30％雙氧水和/或過硫酸銨。
所述的聚羧酸系減水劑的制備方法中，所述的助催化劑優(yōu)選維生素c。
所述的聚羧酸系減水劑的制備方法中，所述的丙烯酸類單體，較佳地為丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酰胺，馬來酸酐，丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯中的一種或多種。
所述的聚羧酸系減水劑的制備方法中，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選巰基乙酸和/或巰基丙酸。
所述的聚羧酸系減水劑的制備方法中，步驟b中所述的混合較佳地為在攪拌下，58～62℃下，將a液和b液分別勻速滴加入底液。
所述的聚羧酸系減水劑的制備方法中，步驟b中，將a液和b液分別勻速滴加入底液的時間優(yōu)選控制在2～2.5h。
所述的聚羧酸系減水劑的制備方法中，步驟c中，所述的熟化可為本領(lǐng)域中常規(guī)的熟化，本發(fā)明的熟化時間優(yōu)選1～1.5小時。
所述的聚羧酸系減水劑的制備方法中，熟化結(jié)束后，還可用中和劑按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行中和。
所述的聚羧酸系減水劑的制備方法中，所述的聚羧酸系減水劑單體聚醚、小分子單體、主催化劑、助催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和水使用份數(shù)為相對份數(shù)，在實際使用過程中可以根據(jù)需要等比例地擴(kuò)大或縮小。
本發(fā)明中，術(shù)語“羥值”是指1g樣品中的羥基所相當(dāng)?shù)臍溲趸?koh)的毫克數(shù)，以mgkoh/g表示。
本發(fā)明中，術(shù)語“熟化”是指在物料加完后繼續(xù)維持反應(yīng)條件繼續(xù)反應(yīng)。
本發(fā)明中，涉及的壓力均為表壓。
在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：
(1)設(shè)備簡單方便；
(2)環(huán)氧化物殘余小，產(chǎn)品的收率高可以達(dá)到99％以上；
(3)聚羧酸系減水劑單體聚醚分子量高、不飽和度高、雜質(zhì)含量低，由此制得的減水劑性能好。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
實施例1
本實施例采用的原料配方如下：
制備方法：
中間體a→中間體b步驟：
將中間體a、主催化劑和助催化劑混合，真空吸入乙氧基化裝置，開啟屏蔽泵，再升溫至95～105℃，真空脫水1h，在壓力為-0.095mpa的情況下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后再加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化；再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化，整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的壓力控制在0.2～0.4mpa；
中間體b→單體聚醚：
中間體b
將中間體b、主催化劑和助催化劑混合，真空吸入乙氧基化裝置，開啟屏蔽泵，再升溫至95～105℃，真空脫水1h，在壓力為-0.095mpa的情況下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化1h；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化1h，隨后再加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化1h；再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化2h，整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的壓力控制在0.2～0.4mpa；然后降溫至70～80℃加入中和劑醋酸，攪拌均勻即可。
本實施例制得的烯醇聚醚的羥值為10.2mgkoh/g，不飽和度0.1673mol/kg，雜質(zhì)含量為1.24％。
實施例2
本實施例采用的原料配方如下：
制備方法：
中間體a→中間體b步驟：
將中間體a、主催化劑和助催化劑混合，真空吸入乙氧基化裝置，開啟屏 蔽泵，再升溫至95～105℃，真空脫水1h，在壓力為-0.095mpa的情況下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后再加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化；再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化，整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的壓力控制在0.2～0.4mpa；
中間體b→單體聚醚：
中間體b
將中間體b、主催化劑和助催化劑混合，真空吸入乙氧基化裝置，開啟屏蔽泵，再升溫至95～105℃，真空脫水1h，在壓力為-0.095mpa的情況下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化1h；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化1h，隨后再加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化1h；再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化2h，整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的壓力控制在0.2～0.4mpa；然后降溫至70～80℃加入中和劑醋酸，攪拌均勻即可。
本實施例制得的烯醇聚醚的羥值為10.0mgkoh/g，不飽和度為0.1605mol/kg，雜質(zhì)含量為0.71％。
實施例3
本實施例采用的原料配方如下：
制備方法：
中間體a→中間體b步驟：
將中間體a、主催化劑和助催化劑混合，真空吸入乙氧基化裝置，開啟屏蔽泵，再升溫至95～105℃，真空脫水1h，在壓力為-0.095mpa的情況下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后再加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化；再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化，整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的壓力控制在0.2～0.4mpa；
中間體b→單體聚醚：
中間體b
將中間體b、主催化劑和助催化劑混合，真空吸入乙氧基化裝置，開啟屏蔽泵，再升溫至95～105℃，真空脫水1h，在壓力為-0.095mpa的情況下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化1h；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化1h，隨后再加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化1h；再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化2h，整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的壓力控制在0.2～0.4mpa；然后降溫至70～80℃加入中和劑醋酸，攪拌均勻即可。
本實施例制得的烯醇聚醚的羥值為10.2mgkoh/g，不飽和度為0.1635mol/kg，雜質(zhì)含量為0.98％。
實施例4
本實施例采用的原料配方如下：
制備方法：
中間體a→中間體b步驟：
將中間體a、主催化劑和助催化劑混合，真空吸入乙氧基化裝置，開啟屏蔽泵，再升溫至95～105℃，真空脫水1h，在壓力為-0.095mpa的情況下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后再加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化；再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化，整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的壓力控制在0.2～0.4mpa；
中間體b→單體聚醚：
中間體b
將中間體b、主催化劑和助催化劑混合，真空吸入乙氧基化裝置，開啟屏蔽泵，再升溫至95～105℃，真空脫水1h，在壓力為-0.095mpa的情況下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化1h；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化1h，隨后再加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化1h；再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化2h，整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的壓力控制在0.2～0.4mpa；然后降溫至70～80℃加入中和劑醋酸，攪拌均勻即可。
本實施例制得的烯醇聚醚的羥值為10.4mgkoh/g，不飽和度為0.1619mol/kg，雜質(zhì)含量為1.79％。
實施例5
本實施例采用的原料配方如下：
制備方法：
中間體a→中間體b步驟：
將中間體a、主催化劑和助催化劑混合，真空吸入乙氧基化裝置，開啟屏蔽泵，再升溫至95～105℃，真空脫水1h，在壓力為-0.095mpa的情況下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后再加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化；再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化，整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的壓力控制在0.2～0.4mpa；
中間體b→單體聚醚：
中間體b
將中間體b、主催化劑和助催化劑混合，真空吸入乙氧基化裝置，開啟屏蔽泵，再升溫至95～105℃，真空脫水1h，在壓力為-0.095mpa的情況下，加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化，隨后加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化1h；再加入環(huán)氧乙烷總量的三分之一，熟化1h，隨后再加入環(huán)氧丙烷總量的二分之一，熟化1h；再加入剩余的環(huán)氧乙烷，熟化2h，整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的壓力控制在0.2～0.4mpa；然后降溫至70～80℃加入中和劑醋酸，攪拌均勻即可。
本實施例制得的烯醇聚醚的羥值為10.5mgkoh/g，不飽和度為0.1630mol/kg，雜質(zhì)含量為0.78％。
效果實施例1
將實施例1～5合成得到的減水劑單體產(chǎn)品以及購買遼寧奧克的聚羧酸減水劑單體oxab按照下述配方合成減水劑母液，分別得到效果實施例1～6，并按照gb/t8076-2008《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測定產(chǎn)品的性能如下表所示。0h/mm就是指初始流動度，單位為毫米(mm)。
效果實施例配方(以質(zhì)量計)：
制備方法：
操作1，將1.5份的主催化劑雙氧水，160份的溶劑去離子水和聚羧酸減水劑單體聚醚300份混合作為底液；
操作2，將40份的小分子單體丙烯酸和100份的溶劑去離子水混合作為a液；
操作3，將0.5份助催化劑維生素c，1份鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸和150份的溶劑去離子水混合作為b液；
操作4，在溫度為58～62℃的情況下，同時將a液和b液均勻地滴入底液，控制在2～2.5h內(nèi)滴加完成，爾后保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)1h即得聚羧酸系減水劑母液。
表1聚羧酸減水劑單體數(shù)據(jù)
表2實施例凈漿實驗數(shù)據(jù)
由表2可看出，采用本發(fā)明制得的聚羧酸系減水劑單體聚醚制備得到的減水劑(實施例1～5)減水性能優(yōu)異，初始流動度要比其他的減水劑高出20～30mm，0.5h的流動度也要高出15～25mm。
表3實施例混凝土實驗數(shù)據(jù)
由表3可看出，采用本發(fā)明制得的聚羧酸系減水劑單體聚醚制備得到的減水劑(效果實施例1～5)較效果實施例6的減水性能和早強(qiáng)性能優(yōu)異，終強(qiáng)強(qiáng)度相當(dāng)。