本發(fā)明涉及一種乙烯系無規(guī)共聚合體的制備方法。
背景技術(shù)：
：三元乙丙橡膠已成為橡膠領(lǐng)域一個(gè)不可或缺的膠種，在世界范圍內(nèi)，已有多家公司生產(chǎn)這種彈性體，這種彈性體的牌號不下幾百種，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。其中一個(gè)不可忽視的應(yīng)用是作為低檔汽車密封條、汽車膠管等雜件使用的乙丙橡膠，這種乙丙橡膠在汽車密封條生產(chǎn)中一般可做為主膠或副膠使用。汽車膠管、實(shí)心膠條、集裝箱密封條等雜件的生產(chǎn)所用乙丙橡膠要求不高，但下游廠家需要高填充生膠膠料，在不影響制品品質(zhì)的同時(shí)，盡可能降低生產(chǎn)成本，這就需要向生膠中填加盡可能多的填料，業(yè)界公知的是，能滿足高填充的生膠膠料必須有足夠的乙烯含量，也就是說，生膠中乙烯含量必須提高，所以高乙烯含量的乙丙橡膠，也是每個(gè)生產(chǎn)廠家必備的品種?，F(xiàn)今，在乙丙橡膠生產(chǎn)中，盡管涌現(xiàn)新的催化技術(shù)，例如，茂金屬乙丙催化技術(shù)，但v－烷基鋁體系在合成乙丙彈性體中仍發(fā)揮了主力軍的作用，釩體系齊格勒-納塔催化劑用于乙烯、α-烯烴、非共軛二烯烴三元共聚合制備橡膠彈性體是業(yè)界公知的方法。具有代表性的主催化劑諸如vocl3、vcl3、vcl4、v(acac)3等，另一組分是?。Ｗ逵袡C(jī)金屬化合物(如烷基鋁)。本發(fā)明即采用釩體系，合成高乙烯含量的乙丙三元聚合物。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種乙烯系無規(guī)共聚合體的制備方法，該方法可以制備相對分子質(zhì)量窄分布、高乙烯含量的乙烯系無規(guī)共聚合體。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種乙烯系無規(guī)共聚合體的制備方法，包括以下步驟：步驟一：將反應(yīng)釜在真空狀態(tài)下，用氮?dú)膺M(jìn)行無水無氧處理，然后向反應(yīng) 釜中加入溶劑、乙烯、α-烯烴、非共軛二烯烴和分子量調(diào)節(jié)劑，攪拌均勻；步驟二：加入主催化劑、助催化劑和活化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度為15～60℃、反應(yīng)壓力為0.01～2mpa、反應(yīng)時(shí)間為10～180分鐘；及步驟三：加入乙醇使反應(yīng)終止，再加入防老劑，所得膠液脫除溶劑，然后膠水分離得產(chǎn)物乙烯系無規(guī)共聚合體，然后將產(chǎn)物進(jìn)行干燥得到干膠，其中干膠中有0.8～1wt％的防老劑；其中，主催化劑為醇類改性三氯氧釩，助催化劑為三氯三乙基二鋁，分子量調(diào)節(jié)劑為二乙基鋅或氫氣，溶劑為脂肪族烷烴、環(huán)烷烴或芳香族化合物，活化劑為三氯乙酸乙酯，活化劑的加入量與主催化劑中v的摩爾比為3～5：1，防老劑為2,6-二叔丁基對甲基苯酚；助催化劑中的al與主催化劑中的v的摩爾比為1～100：1；所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布為1.8～2.1。其中，用于改性的醇類包括甲醇、乙醇、丙醇及其衍生物、丁醇及其衍生物和辛醇中的一種或幾種。其中，所述醇類改性三氯氧釩的通式為：vo(or)nclm，式中1≤n≤3，0≤m≤2。優(yōu)選的，所述醇類改性三氯氧釩的通式為：vo(oet)nclm，式中1≤n≤3，0≤m≤2。優(yōu)選的，所述助催化劑中的al與主催化劑中的v的摩爾比為5～50：1。優(yōu)選的，所述助催化劑中的al與主催化劑中的v的摩爾比為6～20：1。其中，所述α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述α-烯烴為丙烯，且丙烯與乙烯的摩爾比為1～6：1。優(yōu)選的，所述α-烯烴為丙烯，且丙烯與乙烯的摩爾比為1～2：1。其中，所述非共軛二烯烴為鏈狀非共軛二烯烴、含單環(huán)的非共軛二烯烴和含橋環(huán)的非共軛二烯烴中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述鏈狀非共軛二烯烴包括1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7二甲基-1，7-辛二烯；所述含單環(huán)的非共軛二烯烴包括1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二碳二烯；所述含橋環(huán)的非共軛二烯烴包括甲基四氫茚、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯enb)和5-乙烯基-2-降冰片烯。其中，所述溶劑為己烷，且5-亞乙基-2-降冰片烯與己烷的體積比為1.5～3.5：1000。優(yōu)選的，所述5-亞乙基-2-降冰片烯與己烷的體積比為2.0～2.5：1000。其中，所述分子調(diào)節(jié)劑為氫氣，α-烯烴為丙烯或1-丁烯，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合氣與氫氣的摩爾比為90～99.5：0.5～10。優(yōu)選的，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合氣與氫氣的摩爾比為96～99.3：0.7～4。優(yōu)選的，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合氣與氫氣的摩爾比為98.5～99.2：0.8～1.5。其中，所述分子調(diào)節(jié)劑為氫氣，α-烯烴為1-己烯或1-辛烯，乙烯與氫氣的摩爾比為90～99.5：0.5～10。優(yōu)選的，乙烯與氫氣的摩爾比為96～99.3：0.7～4。優(yōu)選的，乙烯與氫氣的摩爾比為98.5～99.2：0.8～1.5。本發(fā)明的有益效果是：采用醇類改性的可溶性釩催化劑與氯化烷基鋁配合，進(jìn)行乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴無規(guī)共聚合，所得到的共聚合體乙烯含量高，相對分子質(zhì)量分布較窄。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種乙烯系無規(guī)共聚合體的制備方法，包括以下步驟：步驟一：將反應(yīng)釜在真空狀態(tài)下，用氮?dú)膺M(jìn)行無水無氧處理，然后向反應(yīng)釜中加入溶劑、乙烯、α-烯烴、非共軛二烯烴和分子量調(diào)節(jié)劑，攪拌均勻；步驟二：加入主催化劑、助催化劑和活化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度為15～60℃、反應(yīng)壓力為0.01～2mpa、反應(yīng)時(shí)間為10～180分鐘，優(yōu)選的，聚合反應(yīng)溫度為25～45℃、反應(yīng)壓力為0.1～1mpa、反應(yīng)時(shí)間為20～60分鐘；及步驟三：加入乙醇使反應(yīng)終止，再加入防老劑，所得膠液脫除溶劑，然后膠水分離得產(chǎn)物乙烯系無規(guī)共聚合體，然后將產(chǎn)物進(jìn)行干燥得到干膠，其中干膠中有0.8～1wt％的防老劑；其中，主催化劑為醇類改性三氯氧釩，助催化劑為三氯三乙基二鋁，分子量調(diào)節(jié)劑為二乙基鋅或氫氣，溶劑為脂肪族烷烴、環(huán)烷烴或芳香族化合物，活化劑為三氯乙酸乙酯，主催化劑用量為0.1～0.8mmol/l溶劑，活化劑的加入量 與主催化劑中v的摩爾比為3～5：1，防老劑為2,6-二叔丁基對甲基苯酚；助催化劑中的al與主催化劑中的v的摩爾比為1～100：1；所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布為1.8～2.1。其中，用于改性的醇類包括甲醇、乙醇、丙醇及其衍生物、丁醇及其衍生物和辛醇中的一種或幾種。其中，所述醇類改性三氯氧釩的通式為：vo(or)nclm，式中1≤n≤3，0≤m≤2。優(yōu)選的，所述醇類改性三氯氧釩的通式為：vo(oet)nclm，式中1≤n≤3，0≤m≤2。優(yōu)選的，所述助催化劑中的al與主催化劑中的v的摩爾比為5～50：1。優(yōu)選的，所述助催化劑中的al與主催化劑中的v的摩爾比為6～20：1。其中，所述α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述α-烯烴為丙烯，且丙烯與乙烯的摩爾比為1～6：1。優(yōu)選的，所述α-烯烴為丙烯，且丙烯與乙烯的摩爾比為1～2：1。其中，所述非共軛二烯烴為鏈狀非共軛二烯烴、含單環(huán)的非共軛二烯烴和含橋環(huán)的非共軛二烯烴中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述鏈狀非共軛二烯烴包括1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7二甲基-1，7-辛二烯；所述含單環(huán)的非共軛二烯烴包括1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二碳二烯；所述含橋環(huán)的非共軛二烯烴包括甲基四氫茚、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯enb)和5-乙烯基-2-降冰片烯。其中，所述溶劑為己烷，且5-亞乙基-2-降冰片烯與己烷的體積比為1.5～3.5：1000。優(yōu)選的，所述5-亞乙基-2-降冰片烯與己烷的體積比為2.0～2.5：1000。其中，所述分子調(diào)節(jié)劑為氫氣，α-烯烴為丙烯或1-丁烯，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合氣與氫氣的摩爾比為90～99.5：0.5～10。優(yōu)選的，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合氣與氫氣的摩爾比為96～99.3：0.7～4。優(yōu)選的，丙烯或1-丁烯和乙烯的混合氣與氫氣的摩爾比為98.5～99.2：0.8～1.5。其中，所述分子調(diào)節(jié)劑為氫氣，α-烯烴為1-己烯或1-辛烯，乙烯與氫氣的摩爾比為90～99.5：0.5～10。優(yōu)選的，乙烯與氫氣的摩爾比為96～99.3：0.7～4。優(yōu)選的，乙烯與氫氣的摩爾比為98.5～99.2：0.8～1.5。本發(fā)明所采用的聚合方法為乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚常用的均相聚合，所采用的聚合溶劑為脂肪族烷烴、環(huán)烷烴，芳香族化合物等，優(yōu)選脂肪族烷烴，更優(yōu)選的是己烷。本發(fā)明具體聚合操作如下：將反應(yīng)器在真空狀態(tài)下，用高純氮?dú)忾L時(shí)間進(jìn)行無水無氧處理，然后向反應(yīng)器中加入一定量的溶劑，控制原料氣進(jìn)氣速率，防止氣量過大夾帶溶劑己烷，聚合反應(yīng)器為10l不銹鋼帶夾套反應(yīng)釜。夾套的作用是控制反應(yīng)溫度，內(nèi)走冷卻介質(zhì)。在本發(fā)明中原料氣配比(mol)比為乙烯：丙烯：氫氣＝1:(1.0～1.2):(0.008～0.15)，向反應(yīng)釜中加入溶劑，通入乙烯、丙烯、氫氣混合氣，循環(huán)10分鐘使溶劑己烷中乙烯丙烯混和氣飽和，然后加入主催化劑、助催化劑、活化劑，反應(yīng)溫度保持在25～45℃之間，控制反應(yīng)壓力0.3～0.6mpa，用冷卻水控制反應(yīng)溫度，聚合1小時(shí)。加入乙醇使反應(yīng)終止，再加入防老劑，所得膠液用水蒸氣蒸餾的方法回收己烷，膠水分離后，所得乙丙橡膠在真空狀態(tài)下80℃干燥24小時(shí)。以下用實(shí)施例來說明本發(fā)明。所合成的聚合物各項(xiàng)分析方法如下：1.乙烯含量的分析采用紅外光譜法。2.第三單體enb的分析采用紅外光譜法。3.門尼粘度分析用門尼粘度機(jī)在125℃下，預(yù)熱1分鐘，測試4分鐘。4.相對分子質(zhì)量分布分析采用高溫凝膠滲透色譜，以鄰二氯苯為溶劑，在135℃下分析。實(shí)施例1乙丙共聚合體的制備在10l帶攪拌、夾套冷卻、進(jìn)氣管、進(jìn)料管、出氣管、出料管的反應(yīng)器中進(jìn)行。將乙烯、丙烯、氫氣通過混合裝置進(jìn)行混合，然后通過循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)行充分混合均勻，將10l聚合釜在真空狀態(tài)下進(jìn)行無 水無氧處理1小時(shí)，所使用的惰性氣體為高純氮?dú)猓缓笙蚱渲屑尤?000ml干燥的己烷(含水≤10ppm)其中含乙叉降冰片烯(enb)12ml，開啟循環(huán)壓縮機(jī)，向聚合釜中通入混合氣，混合氣體流量為150l/小時(shí)，使己烷溶解的混合氣體達(dá)到飽和，然后順次加入20ml含1mmol可溶性釩化合物vo(oet)1.5cl催化劑的己烷溶液，加入三氯三乙基二鋁(aq)，使al/v比為40，聚合溫度為40℃，聚合壓力為0.5mpa，聚合反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，聚合反應(yīng)完畢后，將聚合釜內(nèi)真空脫氣，然后用氮?dú)鈱⒛z液從聚合釜下底管壓出，并用乙醇終止，加入1.5g的防老劑，所得膠液用水蒸氣蒸餾的方法回收己烷，膠水分離后，所得乙丙橡膠在真空狀態(tài)下80℃干燥24小時(shí)。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，重均相對分子質(zhì)量為48萬，相對分子質(zhì)量分布為1.9，門尼粘度(ml1+4125℃)75，經(jīng)紅外分光光度計(jì)分析，乙烯含量74％，第三單體乙叉降冰片烯含量為5.3％，具體反應(yīng)物用量及反應(yīng)條件見表1。實(shí)施例2、3、4聚合操作過程與實(shí)施例1相同，釩催化劑及反應(yīng)物用量進(jìn)行調(diào)整，具體見表1。比較例1聚合操作過程與實(shí)施例1相同，三氯三乙基二鋁(aq)為助催化劑，可溶性釩化合物為vocl3，加量為1mmol,，al/v比為40，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，經(jīng)凝膠滲透色譜分析，重均相對分子質(zhì)量為51萬，相對分子質(zhì)量分布為2.4，門尼粘度(ml1+4100℃)72，經(jīng)紅外分光光度計(jì)分析，乙烯含量72％，enb含量為4.9％。比較例2、3聚合操作過程與實(shí)施例1相同，氫氣、乙烯、丙烯調(diào)整，可溶性釩化合物為2mmol，al/v比為40，具體反應(yīng)用料見表2。表1實(shí)施例1～4的反應(yīng)條件表2比較例1～3的反應(yīng)條件表3實(shí)施例及比較例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例重均分子量(萬)分子量分布乙烯含量(％)enb％門尼粘度(ml1+4125℃)1481.9745.3752472.1724.9713512.1735.1774482.0755.476比較例1512.4724.9722492.4755.2733522.6715.469由表3可以看出，本發(fā)明的制備方法可以制備相對分子質(zhì)量分布為1.8～2.1，乙烯含量為72％-75％的聚合物。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12