本發(fā)明屬于覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂、制備方法及用途，進(jìn)一步涉及一種含有不飽和雙鍵有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂、制備方法及其用途、制備方法及含有其的熱固性樹脂組合物、預(yù)浸料和層壓板。

背景技術(shù)：

隨著近年來的信息通訊量的增加，高頻印刷電路板的需求越來越高。為了減少高頻帶的傳輸損耗，電氣特性優(yōu)異的電氣絕緣材成為覆銅板領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。同時(shí)，使用這些電氣絕緣材料的印刷基板或者電子零件為了在安裝時(shí)能夠應(yīng)對(duì)高溫的回流焊以及高多層組裝，又需要材料具有高耐熱性高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚苯醚樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且無強(qiáng)極性基團(tuán)，賦予了聚苯醚樹脂優(yōu)異的性能，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、尺寸穩(wěn)定性好、線性膨脹系數(shù)小、吸水率低，尤其是出色的低介電常數(shù)、低介電損耗。在高頻高速領(lǐng)域，具有雙鍵結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂的固化物由于具有良好的機(jī)械特性與優(yōu)異介電性能，越來越成為高頻印刷電路板的基板首選的樹脂材料，其依靠端基的雙鍵與其他含有雙鍵的樹脂通過自由基反應(yīng)或自固化來制備層壓板，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高耐熱性，高耐濕熱性的特點(diǎn)。

硅氧烷具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、阻燃性、介電性能及低吸水率，在聚苯醚樹脂中同時(shí)引入不飽和雙鍵和硅氧基團(tuán)將進(jìn)一步保證含有其樹脂的固化物的耐熱性、介電性及疏水性。

具有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂由于具有良好的機(jī)械特性與優(yōu)異介電性能，越來越成為高頻印刷電路板的基板首選的樹脂材料。目前鏈端帶有c＝c雙鍵聚苯醚樹脂的方法，如公知的把鏈端帶有羥基的聚苯醚樹脂與烯基酰氯單體反應(yīng)，生成烯基酸酯-聚苯醚化合物(sabic，商品mx-9000)；或如cn104072751a所述在堿金屬氫氧化物水溶液的存在下，在包括芳香烴和脂肪醇的溶劑中，使得末端具有酚性羥基的聚苯醚與乙烯基芐基鹵化物在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，把反應(yīng)物先后經(jīng)過堿金屬氫氧化物水溶液和鹽酸洗滌后，得到乙烯基芐基-聚苯醚化合物。

本領(lǐng)域需要開發(fā)一種低介電、耐熱性、耐候性、阻燃性、介電性能及低吸水率的聚苯醚樹脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂、包含其的樹脂組合物、樹脂膠液、樹脂固化物、預(yù)浸料、覆銅板、層壓板和印制電路板。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)所述發(fā)明目的：

一種有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂，所述聚苯醚樹脂具有式(i)的結(jié)構(gòu)：

其中，r1選r2為h、烯丙基或異烯丙基；

r3、r4和r5均各自獨(dú)立地選自c1～c8取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、c2～c8取代或未取代的直鏈或支鏈烯基、c5～c12取代或未取代的脂環(huán)基、c6～c20取代或未取代的芳香基或c6～c20的取代或未取代的芳氧基，優(yōu)選地選自且r3、r4和r5中至少有一個(gè)為不飽和基團(tuán)；r14選自h、c1～c14取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、c5～c12取代或未取代的脂環(huán)基或c1～c14的烷氧基。

n1、n2均各自獨(dú)立地為正整數(shù)，且滿足4≤n1+n2≤25，例如n1+n2可以為5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24等。

優(yōu)選地，所述n1、n2滿足6≤n1+n2≤20，優(yōu)選8≤n1+n2≤15；

優(yōu)選地，所述聚苯醚樹脂選自化合物所述化合物中的n1、n2均各自獨(dú)立地為正整數(shù)，且滿足4≤n1+n2≤25，優(yōu)選6≤n1+n2≤20，進(jìn)一步優(yōu)選8≤n1+n2≤15。

一種本發(fā)明所述的有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂的制備方法，當(dāng)r3和r4均各自獨(dú)立地選自c1～c8取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、c2～c8取代或未取代的直鏈或支鏈烯基、c5～c12取代或未取代的脂環(huán)基或c6～c20取代或未取代的芳香基，且r5為c6～c20的取代或未取代的芳氧基，且r3、r4和r5中至少有一個(gè)為不飽和基團(tuán)時(shí)，所述方法包括如下步驟：

(1)在無水溶劑中，使具有式(ii)的二氯硅烷單體與具有式(iii)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂混合，升溫至第一溫度進(jìn)行第一反應(yīng)；

(2)向反應(yīng)體系中加入單官能酚類單體h-r5，升溫至第二溫度繼續(xù)進(jìn)行第二反應(yīng)，得到式(i)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂；

其中，r1和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；

或者，當(dāng)r3、r4和r5均各自獨(dú)立地選自c1～c8取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、c2～c8取代或未取代的直鏈或支鏈烯基、c5～c12取代或未取代的脂環(huán)基或c6～c20取代或未取代的芳香基，且r3、r4和r5中至少有一個(gè)為不飽和基團(tuán)時(shí)，所述方法包括如下步驟：

(a)在無水溶劑中，使具有式(iv)結(jié)構(gòu)的一氯硅烷單體與具有式(iii)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂混合，升溫至第三溫度進(jìn)行第三反應(yīng)，得到式(i)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂；

其中，r1和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；

優(yōu)選地，當(dāng)r3和r4各自獨(dú)立地選自且r5為時(shí)，所述方法包括如下步驟：

(1)在無水溶劑中，使具有式(ii)的二氯硅烷單體與具有式(iii)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂混合，升溫至第一溫度進(jìn)行第一反應(yīng)；

(2)向反應(yīng)體系中加入單官能酚類單體h-r5，升溫至第二溫度繼續(xù)進(jìn)行第二反應(yīng)，得到式(i)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂；

其中，r1、r14和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；

或者，當(dāng)r3、r4和r5均各自獨(dú)立地選自且r3、r4和r5中至少有一個(gè)為不飽和基團(tuán)時(shí)，所述方法包括如下步驟：

(a)在無水溶劑中，使具有式(iv)結(jié)構(gòu)的一氯硅烷單體與具有式(iii)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂混合，升溫至第三溫度進(jìn)行第三反應(yīng)，得到式(i)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂；

其中，r1和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；

優(yōu)選地，所述無水溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意1種或者任意2種的混合物；所述混合物例如四氫呋喃和二氯甲烷的混合物，二氯甲烷和丁酮的混合物，四氫呋喃和丁酮的混合物，丙酮、四氫呋喃和丁酮的混合物。

優(yōu)選地，所述第一溫度和第二溫度均各自獨(dú)立地選自0～60℃；第一反應(yīng)時(shí)間和第二反應(yīng)時(shí)間均各自獨(dú)立地優(yōu)選自2～24h，進(jìn)一步優(yōu)選3～22h，特別優(yōu)選4～20h；

優(yōu)選地，第三溫度選自0～60℃；例如2℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、58℃等，第三反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選自2～24h，例如2h、3h、5h、6h、7h、9h、11h、13h、15h、16h、17h、19h、20h、22h、24h等，進(jìn)一步優(yōu)選3～22h，特別優(yōu)選4～20h。

一種樹脂組合物，所述樹脂組合物含有本發(fā)明所述的有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂。

所述樹脂組合物還可以包括除式(i)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性聚苯醚樹脂以外的其它帶有雙鍵的樹脂和引發(fā)劑，反應(yīng)為自由基反應(yīng)，所述樹脂組合物中有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂填加量優(yōu)選為10-90重量份，其它帶有雙鍵的樹脂填加量優(yōu)選為10-90重量份，引發(fā)劑本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需求添加。

本發(fā)明所述“除式(i)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性聚苯醚樹脂以外的其它帶有雙鍵的樹脂”優(yōu)選聚烯烴樹脂或有機(jī)硅樹脂。

所述聚烯烴樹脂優(yōu)選自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意1種或者至少2種的混合物；所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均可各自獨(dú)立地被氨基改性、馬來酸酐改性、環(huán)氧基改性、丙烯酸酯改性、羥基改性或羧基改性。

示例性地，所述“除式(i)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性聚苯醚樹脂以外的其它帶有雙鍵的樹脂”選自sartomer的苯乙烯-丁二烯共聚物r100、日本曹達(dá)的聚丁二烯b-1000或sartomer的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物r250。

作為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，所述有機(jī)硅樹脂選自如下含有不飽和雙鍵的有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)中的任意一種：

r6、r7和r8均獨(dú)立地選自取代或未取代的c1～c8的直鏈烷基、取代或未取代的c1～c8支鏈烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的c2～c10含c＝c的基團(tuán)；且r6、r7和r8三者至少有一個(gè)為取代或未取代的c2～c10含c＝c的基團(tuán)；0≤m≤100。

作為本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式，所述有機(jī)硅樹脂選自如下含有不飽和雙鍵的有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)中的任意一種：

r9選自取代或未取代的c1～c12直鏈烷基或取代或未取代的c1～c12支鏈烷基；2≤p≤10，且p為自然數(shù)。

所述引發(fā)劑自由基引發(fā)劑，選自有機(jī)過氧化物引發(fā)劑。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述有機(jī)過氧化物選自二叔丁基過氧化物、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸酯十六酯、過氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己過氧化物、二異丙苯過氧化物、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己炔、二異丙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、特戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化異丙苯、二異丙苯過氧化氫、過氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己烷中的任意一種或者至少兩種的混合物。

所述樹脂組合物還可以包括硅氫樹脂和硅氫加成催化劑，反應(yīng)為硅氫加成反應(yīng)，樹脂組合物中有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂填加量與硅氫樹脂填加量根據(jù)硅氫鍵和雙鍵的當(dāng)量來計(jì)算，硅氫加成催化劑本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需求添加。

作為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，本發(fā)明所述硅氫樹脂選自選自如下含有硅氫鍵的有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)中的任意1種：

r10、r11和r12均獨(dú)立地選自取代或未取代的c1-c8的直鏈烷基、取代或未取代的c1～c8支鏈烷基、取代或未取代的苯基或取代或h原子；且r10、r11和r12三者至少有一個(gè)為h原子；0≤x≤100；

作為本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式，本發(fā)明所述硅氫樹脂選自選自如下含有硅氫鍵的有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)中的任意1種：

r13選自取代或未取代的c1～c12直鏈烷基或取代或未取代的c1～c12支鏈烷基；2≤y≤10，且y為自然數(shù)。

本發(fā)明所述硅氫加成催化劑為鉑金催化劑。

優(yōu)選地，所述樹脂組合物還可以包括無機(jī)填料或/和阻燃劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需求添加。

本發(fā)明所述無機(jī)填料選自氫氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸鋇、立德粉、碳酸鈣、硅灰石、高嶺土、水鎂石、硅藻土、膨潤土、或浮石粉中的任意一種或者至少兩種的混合物。

本發(fā)明述阻燃劑選自鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑或無機(jī)阻燃劑中的任意一種或至少兩種的組合。無鹵阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸鋅、氮磷系膨脹型、有機(jī)聚合物阻燃劑、含磷酚醛樹脂或含磷雙馬來酰亞胺中的任意1種或者至少2種的混合物。

作為本發(fā)明所述不飽和雙鍵有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂組合物之一的制備方法，可以通過公知的方法配合、攪拌、混合所述的改性聚苯醚樹脂、其他帶有雙鍵的樹脂、硅氫樹脂、引發(fā)劑、硅氫加成催化劑、填料等進(jìn)行攪拌制備得到。

一種樹脂膠液，所述樹脂膠液為所述的樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。

示例性地，所述溶劑可以列舉為乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯類，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類溶劑。所述溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種或者兩種以上混合使用，優(yōu)選甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑與丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮等酮類熔劑混合使用。所述溶劑的使用量本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)來選擇，使得到的樹脂膠液達(dá)到適于使用的粘度即可。

在所述的樹脂組合物溶解或分散在溶劑的過程中，可以添加乳化劑，用以進(jìn)行分散，可以使無機(jī)填料等在膠液中分散均勻。

一種樹脂固化物，所述樹脂固化物通過固化所述的樹脂組合物得到。

一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包括增強(qiáng)材料，及通過浸漬干燥后附著在其上的所述的樹脂組合物。

所述增強(qiáng)材料示例性的可以是碳纖維、玻璃纖維布、芳族聚酰胺纖維或無紡布。

所述碳纖維例如有日本東麗公司的t300、t700、t800，所述芳香族聚酰胺纖維如kevlar纖維，所述玻璃纖維布示例性的如：7628玻纖布、2116玻纖布。

一種覆銅板，所述覆銅板含有至少一張所述的預(yù)浸料。

一種層壓板，所述層壓板含有至少一張所述的預(yù)浸料。

一種印制電路板，所述印制電路板含有至少一張所述的預(yù)浸料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明把c＝c雙鍵和硅氧基引入到聚苯醚端基中，同時(shí)結(jié)合了雙鍵固化的低介電和硅氧基的耐熱性、耐候性、阻燃性、介電性能及低吸水率，更大地發(fā)揮聚苯醚樹脂在覆銅板中的應(yīng)用，能夠提供高頻高速覆銅板所需的優(yōu)良的介電性能、耐濕熱性、耐熱性；

(2)本發(fā)明提供的有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂的制備方法簡單便捷，提純?nèi)菀住?/p>

附圖說明

圖1為制備實(shí)施例4提供的酸酐樹脂d的核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

制備實(shí)施例1

將74重量份聚苯醚樹脂mx90與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮?dú)?.5～1小時(shí)除去反應(yīng)釜中的水汽，并且整個(gè)反應(yīng)過程中都保持通氮?dú)?。使反?yīng)釜內(nèi)溫度保持20℃以下，然后緩慢滴加17重量份二烯丙基二氯硅烷。滴加完畢后反應(yīng)釜內(nèi)保持20℃以下反應(yīng)5～10小時(shí)，接著把溫度升高到40～60℃反應(yīng)10～22小時(shí)。隨后滴加9重量份的苯酚于反應(yīng)釜中，40～60℃下反應(yīng)10～22小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到含有不飽和雙鍵有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂(改性樹脂a)。

制備實(shí)施例2

將77重量份聚苯醚樹脂mx90與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮?dú)?.5～1小時(shí)除去反應(yīng)釜中的水汽，并且整個(gè)反應(yīng)過程中都保持通氮?dú)?。同時(shí)使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持20℃以下，然后緩慢滴加14重量份甲基乙烯基二氯硅烷。滴加完畢后反應(yīng)釜內(nèi)保持20℃以下反應(yīng)5～10小時(shí)，接著把溫度升高到40～60℃反應(yīng)10～22小時(shí)。隨后滴加9重量份的苯酚于反應(yīng)釜中，40～60℃下反應(yīng)10～22小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到含有不飽和雙鍵有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂(改性樹脂b)。

制備實(shí)施例3

將81重量份聚苯醚樹脂mx90與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮?dú)?.5～1小時(shí)除去反應(yīng)釜中的水汽，并且整個(gè)反應(yīng)過程中都保持通氮?dú)?。同時(shí)使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持20℃以下，然后緩慢滴加19重量份甲基苯基乙烯基一氯硅烷。滴加完畢后反應(yīng)釜內(nèi)保持20℃以下反應(yīng)5～10小時(shí)，接著把溫度升高到40～60℃反應(yīng)10～22小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到含有不飽和雙鍵有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂(改性樹脂c)。

制備實(shí)施例4

將83重量份聚苯醚樹脂mx90與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管(通氮?dú)?的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮?dú)?.5～1小時(shí)除去反應(yīng)釜中的水汽，并且整個(gè)反應(yīng)過程中都保持通氮?dú)?。同時(shí)使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持20℃以下，然后緩慢滴加17重量份二甲基乙烯基一氯硅烷。滴加完畢后反應(yīng)釜內(nèi)保持20℃以下反應(yīng)5-10小時(shí)，接著把溫度升高到40-60℃反應(yīng)10-22小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到含有不飽和雙鍵有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂(改性樹脂d)。

圖1給出了改性樹脂d的核磁譜圖：1hnmr(dmso-d6，ppm)核磁圖譜為：0.029ppm為si上甲基h原子的化學(xué)位移，0.313和1.74ppm為叔碳上甲基h原子的化學(xué)位移，2.117ppm為苯環(huán)上甲基h原子的化學(xué)位移，5.80-6.24ppm為硅乙烯基上h原子的化學(xué)位移，6.49-7.29ppm為苯環(huán)上h原子的化學(xué)位移。

應(yīng)用實(shí)施例1

將78重量份的實(shí)施例1中所制備的烯基有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂(改性樹脂a)、22重量份的苯基硅氫樹脂sh303溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。加入總計(jì)10ppm的鉑金催化劑，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時(shí)間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，50℃下放置1小時(shí)，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片狀固化物。對(duì)于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評(píng)價(jià)氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

應(yīng)用實(shí)施例2

將77重量份的實(shí)施例3中所制備的烯基有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂(改性樹脂c)、23重量份的苯基硅氫樹脂sh303溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。加入總計(jì)10ppm的鉑金催化劑，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時(shí)間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，50℃下放置1小時(shí)，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片狀固化物。對(duì)于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評(píng)價(jià)氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

應(yīng)用實(shí)施例3

將99重量份的實(shí)施例2中所制備的烯基有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂(改性樹脂b)、3重量份的過氧化二異丙苯(dcp)溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時(shí)間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，120℃下放置2小時(shí)，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片狀固化物。對(duì)于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評(píng)價(jià)氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

應(yīng)用實(shí)施例4

將99重量份的實(shí)施例4中所制備的烯基有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂(改性樹脂d)、3重量份的過氧化二異丙苯(dcp)溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時(shí)間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，120℃下放置2小時(shí)，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片狀固化物。對(duì)于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評(píng)價(jià)氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

應(yīng)用實(shí)施例5

將77重量份的實(shí)施例4中所制備的烯基有機(jī)硅改性的聚苯醚樹脂(改性樹脂d)、20重量份丁苯共聚物ricon100、3重量份的過氧化二異丙苯(dcp)溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時(shí)間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，120℃下放置2小時(shí)，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片狀固化物。對(duì)于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評(píng)價(jià)氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

應(yīng)用對(duì)比例1

將61重量份的乙烯基苯基硅樹脂，39重量份的苯基硅氫樹脂，加入總計(jì)10ppm的鉑金催化劑，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時(shí)間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，50℃下放置5小時(shí)，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片狀固化物。對(duì)于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評(píng)價(jià)氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

應(yīng)用對(duì)比例2

將97重量份的甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂mx9000、3重量份的過氧化二異丙苯(dcp)溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時(shí)間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，120℃下放置2小時(shí)，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片狀固化物。對(duì)于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評(píng)價(jià)氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

應(yīng)用對(duì)比例3

將77重量份的甲基丙烯酸酯基苯醚樹脂mx9000、20重量份丁苯共聚物ricon100、3重量份的過氧化二異丙苯(dcp)溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時(shí)間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，120℃下放置2小時(shí)，成型后把模具在壓機(jī)中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片狀固化物。對(duì)于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評(píng)價(jià)氮?dú)鈿夥障碌?％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

實(shí)施例和對(duì)比例中所用的材料具體如下：

苯酚甲醛線性酚醛樹脂：2812，韓國邁圖。

雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂：9110，臺(tái)灣長春。

聯(lián)苯型酚醛樹脂：7851-h，日本明和。

甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂：mx9000，sabic。

丁苯共聚物：ricon100，satomer。

過氧化二異丙苯：上海高橋。

苯基硅氫樹脂：sh303，潤禾化工。

乙烯基苯基硅樹脂：sp606，潤禾化工。

表1中所涉及參數(shù)的檢測標(biāo)準(zhǔn)或方法如下：

(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：使用dma測試，按照ipc-tm-6502.4.24.4所規(guī)定的dma測試方法進(jìn)行測定；

(2)介電常數(shù)和介電損耗因子：按照ipc-tm-6502.5.5.9的方法進(jìn)行測試，測試頻率為1ghz；

(3)熱分解溫度(td5％)：根據(jù)熱重分析法(tga)，按照ipc-tm-6502.4.24所規(guī)定的tga方法進(jìn)行測定。

表1應(yīng)用實(shí)施例提供的覆銅箔層壓板的性能測試結(jié)果

表2應(yīng)用對(duì)比例提供的覆銅箔層壓板的性能測試結(jié)果

應(yīng)用實(shí)施例1和2表明含有本發(fā)明所合成的不飽和雙鍵有機(jī)硅改性聚苯醚樹脂的樹脂組合物，與一般的乙烯基苯基硅樹脂(應(yīng)用對(duì)比例1)相比，其固化物具有更優(yōu)異的介電特性，更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。應(yīng)用實(shí)施例3-5表明本發(fā)明所合成的不飽和雙鍵有機(jī)硅改性聚苯醚樹脂，與甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂(應(yīng)用對(duì)比例2和3)相比，也同樣具有更優(yōu)異的介電特性，更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且具有更高的熱分解溫度。因此該含有不飽和雙鍵的有機(jī)硅改性聚苯醚樹脂是一種綜合性能更加優(yōu)異的樹脂，可用于高頻電路基板的制備，具有較大應(yīng)用價(jià)值。

應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。