本發(fā)明涉及一種用于苯乙烯協(xié)同阻聚劑及其制備方法，尤其涉及一種用于苯乙烯精餾過(guò)程中的苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
阻聚劑是一種能防止不飽和烴在加工、精制、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)生聚合反應(yīng)的化合物，它能與體系中的自由基作用形成穩(wěn)定的生成物，從而阻止聚合反應(yīng)的發(fā)生。苯乙烯單體具有自聚性質(zhì)，常溫下就可發(fā)生聚合，溫度越高，聚合速度越快。為了減少苯乙烯精餾過(guò)程中苯乙烯單體的聚合損失，保證精餾系統(tǒng)正常進(jìn)行，必須在精餾過(guò)程中加入阻聚劑。
苯乙烯裝置精餾阻聚劑的發(fā)展大體經(jīng)過(guò)三個(gè)階段：第一代阻聚劑(單體阻聚)：20世紀(jì)70～80年代使用的第一代阻聚劑以對(duì)苯二酚、2,4－二硝基苯酚(dnp)和苯醌為代表。這類(lèi)阻聚劑的毒性較大、阻聚效率較低、耐熱性差、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，目前已很少使用。第二代阻聚劑(單體改性阻聚)：20世紀(jì)80年代后，人們通過(guò)在dnp結(jié)構(gòu)中引入甲基、乙基和丁基等基團(tuán)，降低了dnp的毒性，提高了dnp在苯乙烯中的溶解度。如2,6－二硝基對(duì)甲酚(dnpc)和鄰仲丁基－4,6－二硝基苯酚(dnbp)開(kāi)始在苯乙烯生產(chǎn)裝置上使用；哌啶類(lèi)氮氧自由基阻聚劑和取代羥胺類(lèi)阻聚劑(如二乙基羥胺deha)，也是近期發(fā)現(xiàn)的新型穩(wěn)定的阻聚劑，具有耐高溫、易溶解、低毒、無(wú)腐蝕和在氣液兩相均具有阻聚性能等優(yōu)點(diǎn)。但上述的緩阻劑和真阻聚劑單獨(dú)使用都存在阻聚效果不高、使用壽命短、失效快等缺點(diǎn)。
第三代阻聚劑(協(xié)同復(fù)配)：20世紀(jì)90年代以來(lái)，一些新型高效的低毒阻聚劑開(kāi)始在苯乙烯裝置上試用，這些阻聚劑多由2種或2種以上組分復(fù)配而成，阻聚效率明顯高于dnbp或dnpc阻聚劑，用量也進(jìn)一步減少，從而降低了生產(chǎn)成本，還解決了前兩代阻聚劑難溶于苯乙烯、加料困難、毒性大和污染環(huán)境等問(wèn)題。
1999年美國(guó)uniroyalchemical發(fā)現(xiàn)，采用哌啶衍生物與二硝基苯酚(dnpc)復(fù)配，復(fù)配的阻聚劑聚合誘導(dǎo)期較單一阻聚劑有明顯提高。美國(guó)uniroyalchemical開(kāi)發(fā)的naugard高效阻聚劑(專(zhuān)利us5254760)，就是采用哌啶化合物2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基(tempo)與dnpc、dnbp等復(fù)配制成的。例如，在無(wú)氧條件下，120℃加熱45min，聚苯乙烯含量?jī)H為0.33％；但以上阻聚劑粘度較大，工業(yè)化加料困難，且阻聚劑間相容性不好，在精餾過(guò)程中溶解度不佳，所以后續(xù)精餾過(guò)程中造成焦油含量升高。
2006年美國(guó)專(zhuān)利us20060122341報(bào)道了用芳香磺酸、有機(jī)胺、硝基酚和氮氧自由基4種組分進(jìn)行復(fù)配：即十二烷基苯磺酸(ddba)、n－甲基－2－吡咯烷酮、dnbp和氮氧自由基哌啶酮temp進(jìn)行復(fù)配，有較好的效果。在116℃、流量3g/min的條件下，苯乙烯經(jīng)5h動(dòng)態(tài)再沸，聚合物的生成量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為4×10－6。但該阻聚劑成本高，研究還發(fā)現(xiàn)雖然用十二烷基苯磺酸(ddbsa)代替dnbp能滿(mǎn)足人們對(duì)環(huán)境友好的要求，但十二烷基苯磺酸(ddbsa)復(fù)配體系的阻聚作用隨著溫度的升高而相應(yīng)減弱明顯，導(dǎo)致阻聚效果明顯不如前者，不符合工業(yè)所需高效低耗的目的。
2000年以后國(guó)內(nèi)科研院所對(duì)協(xié)同阻聚劑研究較多，淮海工學(xué)院開(kāi)發(fā)了一種復(fù)配阻聚劑(cn101440286)，采用2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基化合物、4,6－二硝基烷基酚化合物和二甲硫基苯二胺化合物，質(zhì)量比在(10～50)：(20～80)：(30～70)下組成復(fù)配阻聚劑效果良好。2011年浙江大學(xué)，采用2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基(tempo)+n,n－二乙基羥胺(deha)+4,6－二硝基－2－仲丁基苯酚(dnbp)復(fù)配阻聚劑，并考察幾種復(fù)配阻聚劑體系對(duì)苯乙烯熱聚合的阻聚性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)溫度從90℃升高到120℃，阻聚劑表現(xiàn)出了很好的緩聚作用。以上兩類(lèi)阻聚劑在阻聚劑質(zhì)量占總體系0.04％時(shí)，體現(xiàn)出較高的阻聚效果。但阻聚劑中采用羥胺類(lèi)和硫胺類(lèi)阻聚劑，沸點(diǎn)較低，在負(fù)壓、較高溫度下精餾時(shí)易揮發(fā)，會(huì)影響苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量。
2011年浙江杭化科技有限公司發(fā)表一種用于苯乙烯精餾系統(tǒng)的阻垢劑(申請(qǐng)?zhí)?01010600617.9)，首次把分散劑用于苯乙烯阻聚劑當(dāng)中，但存在阻聚劑間相容性差、阻聚劑與苯乙烯相容性差，分散劑選用大分子高粘度烯烴或多烯烴丁二酰亞胺等高粘度化合物缺點(diǎn)，且會(huì)導(dǎo)致回收原料中堿—氮值偏高，不利于工業(yè)化生成。
2011年郭世卓；秦技強(qiáng)等人發(fā)表用于抑制乙烯基化合物聚合的阻聚劑(申請(qǐng)?zhí)?01010211366.5)，采用哌啶氧自由基和二甘醇單(雙)醚作為阻聚劑有效組分，有機(jī)溶液為溶劑，存在阻聚劑產(chǎn)品在工業(yè)化連續(xù)加料時(shí)，管線內(nèi)形成結(jié)晶，產(chǎn)品黏度增大，堵塞加料的計(jì)量泵和質(zhì)量流量計(jì)等設(shè)備。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種阻聚效果好，運(yùn)動(dòng)粘度小，毒性低，儲(chǔ)運(yùn)方便，在苯乙烯精餾過(guò)程中具有良好溶解性的協(xié)同阻聚劑，其可有效提高苯乙烯的精餾收率，更適合工業(yè)化的生產(chǎn)要求。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑，由溶劑、組分a和組分b組成，所述溶劑為2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇溶液，所述組份a為4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基化合物或4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基化合物，所述組份b為丁二酰亞胺化合物。
本發(fā)明所述的苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑，其中，所述2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為70～75％。
本發(fā)明所述的苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑，其中，以該苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑計(jì)，所述溶劑的含量?jī)?yōu)選為60～65wt％，所述組份a和組份b的含量?jī)?yōu)選為35～40wt％。
本發(fā)明所述的苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑，其中，所述組份a和組份b的質(zhì)量配比優(yōu)選為4～6：1。
本發(fā)明還提供一種苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑的制備方法，其是上述苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑的制備方法，包括以下步驟：
s1：配置2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇溶液作為溶劑；
s2：用組分a和組份b配置阻聚劑主體，所述組份a為4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基化合物或4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基化合物，所述組份b為丁二酰亞胺化合物；
s3：把步驟s1配置好的溶劑滴加到步驟s2配置好的阻聚劑主體中，在30～35℃下攪拌均勻，得到澄清透明液體即苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑。
本發(fā)明所述的苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑的制備方法，其中，所述2-(2-丁 氧基乙氧基)乙醇溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為70～75％。
本發(fā)明所述的苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑的制備方法，其中，以該苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑計(jì)，所述溶劑的含量?jī)?yōu)選為60～65wt％，所述組份a和組份b的含量?jī)?yōu)選為35～40wt％。
本發(fā)明所述的苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑的制備方法，其中，所述組份a和組份b的質(zhì)量配比優(yōu)選為4～6：1。
本發(fā)明提供的苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑的用法：將水溶性協(xié)同阻聚劑按300～500ppm濃度添加苯乙烯中，用于苯乙烯連續(xù)精餾。精餾溫度118～120℃，真空度40～42千帕，該狀態(tài)下反應(yīng)4小時(shí)后，測(cè)量精餾釜中苯乙烯聚合物含量。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的進(jìn)步和積極效果：
1、本發(fā)明協(xié)同阻聚劑采用哌啶氮氧自由基和酰胺類(lèi)化合物按比例溶解于高沸點(diǎn)醇2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇溶液中復(fù)配得到。協(xié)同阻聚劑采用高沸點(diǎn)醇2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇水溶液作為溶劑，對(duì)阻聚劑主體有良好的相容性，復(fù)配的阻聚劑產(chǎn)品可形成均一穩(wěn)定的水溶性體系，阻聚劑常溫下運(yùn)動(dòng)粘度1.08～1.16×10－6m2/s，粘度低，工業(yè)化加料簡(jiǎn)單。且該溶劑對(duì)苯乙烯聚合物有極好的稀釋作用，能起到減緩釜底焦油粘度和增強(qiáng)苯乙烯流動(dòng)性的功效；
2、本發(fā)明協(xié)同阻聚劑的主體與溶解復(fù)配后產(chǎn)品，更能促進(jìn)石油餾份的混合和互溶,同時(shí)對(duì)金屬內(nèi)壁有良好的濕潤(rùn)性能，防止阻聚劑有效成分在精餾系統(tǒng)積垢，最大限度保證有效成分高溫狀態(tài)下＝n.o自由基捕在體系內(nèi)的均勻分散，可快速有效捕捉活性鏈上的自由基，生成穩(wěn)定分子化合物，從而更延長(zhǎng)了阻聚劑在苯乙烯高溫精餾狀態(tài)下的誘導(dǎo)期、降低其用量。
3、該阻聚劑存儲(chǔ)安全、穩(wěn)定，且運(yùn)輸方便。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1
按照表1所示組分和用量，用2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇和水配置2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇溶液作為溶劑，用組分a和組份b配置阻聚劑主體，把配置好 的溶劑滴加到配置好的阻聚劑主體中，在30～35℃下攪拌均勻，得到澄清透明液體即苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑。
實(shí)施例2-8
組分和用量見(jiàn)表1，配置步驟同實(shí)施例1。
表1
實(shí)施例9～24
將實(shí)施例1-8制得的苯乙烯水溶性協(xié)同阻聚劑按照表2所示用量分別添加到苯乙烯中，混合均勻后通過(guò)計(jì)量泵注入精餾塔底，在真空度40～42千帕，精餾釜底溫度118～120℃條件下精餾。精餾塔塔頂連續(xù)采出苯乙烯，回流到精餾塔中部進(jìn)料口，循環(huán)精餾。在此條件下，穩(wěn)定反應(yīng)4小時(shí)，測(cè)量精餾釜中苯乙烯聚合物含量，結(jié)果如表2所示。
對(duì)比例1
在不添加阻聚劑到苯乙烯中，同實(shí)施例9-24，在真空度40～42千帕，精餾釜底溫度118～120℃條件下精餾。精餾塔塔頂連續(xù)采出苯乙烯，回流到精餾塔中部進(jìn)料口，循環(huán)精餾。在此條件下，穩(wěn)定反應(yīng)4小時(shí)，測(cè)量精餾釜中苯乙烯聚合物含量，結(jié)果如表2所示。
表2本發(fā)明阻聚劑精餾苯乙烯的阻聚效果
對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，對(duì)阻聚劑主體有良好的相容性，復(fù)配的阻聚劑產(chǎn)品可形成均一穩(wěn)定的水溶性體系，不易結(jié)晶析出，阻聚劑常溫下運(yùn)動(dòng)粘度1.08～1.16×10－6m2/s，粘度低。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。