本發(fā)明屬于阻燃物質(zhì)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及阻燃化合物、固化劑、及多酚基環(huán)氧樹脂。
背景技術(shù)：
：以手機、電腦、攝像機、電子游戲機為代表的電子產(chǎn)品、以空調(diào)、冰箱、電視影像、音響用品等為代表的家用、辦公電器產(chǎn)品以及其他領(lǐng)域使用的各種產(chǎn)品，為了安全，很大部分的產(chǎn)品都要求其具備不同程度的阻燃性能。為了使產(chǎn)品達到所要求的阻燃性能或等級，傳統(tǒng)的技術(shù)常常使用向材料體系中添加如氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結(jié)晶水的金屬氫氧化物等類的無機阻燃物質(zhì)、和向體系材料中添加如溴化雙酚a、溴化雙酚a型環(huán)氧樹脂等含溴量比較高的或含鹵素量比較高的有機化學(xué)物質(zhì)，為了提高這些含有鹵素的有機化學(xué)物質(zhì)的阻燃性，還常常在體系中再加入如三氧化二銻等對環(huán)境不友好的無機化學(xué)阻燃劑物質(zhì)。由于使用含鹵素的阻燃物質(zhì)，其燃燒時會產(chǎn)生無降解性或難降解的有毒物質(zhì)如二惡英類有機鹵素化學(xué)物質(zhì)污染環(huán)境、影響人類及動物健康。出于保護環(huán)境的目的，使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作為阻燃劑，特別是在電子、電氣、電器產(chǎn)業(yè)上，采用具有反應(yīng)性的單官能(一個分子中只有一個活性反應(yīng)基團)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以下簡稱dopo)，更多的是采用dopo的衍生化合物作為阻燃成分，添加或不添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物達到阻燃的效果。在電子領(lǐng)域，通常使用dopo與線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛型環(huán)氧樹脂等高成本、多官能環(huán)氧樹脂與dopo反應(yīng)的生成物(簡稱dopo環(huán)氧樹脂)廣泛應(yīng)用作為覆銅板用途的環(huán)氧樹脂材料。這些使用dopo環(huán)氧樹脂所制造的覆銅板，具有良好的阻燃性能，但黏結(jié)性、耐熱性、加工性等存在不少的缺陷，不適合制造現(xiàn)代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結(jié)性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手機等要求低成本的消費電子等民用品領(lǐng)域。在電子領(lǐng)域，通常使用dopo與如雙酚a、雙酚f、酚醛樹脂、苯酚、鄰甲酚的醚化物反應(yīng)制得含有dopo骨架的含酚化合物(統(tǒng)稱含磷酚醛樹脂)當(dāng)做環(huán)氧樹脂固化劑或阻燃性物質(zhì)添加劑，應(yīng)用作為覆銅板用途的環(huán)氧樹脂材料的阻燃劑。這些使用含磷酚醛當(dāng)做阻燃成分的一部分或全部所制得的覆銅板，可以達到阻燃的目的，但耐酸堿性、耐化學(xué)藥品性、黏結(jié)性、耐熱性、加工性等存在不少的缺陷，不適合制造現(xiàn)代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結(jié)性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手機等要求低成本的消費電子等民用品領(lǐng)域。隨著電子產(chǎn)業(yè)向短、小、薄、高多層化、高可靠性要求的進一步提高、民用消費電子的普及使用以及越來越嚴(yán)峻的環(huán)境污染的壓力等因素的要求，市場迫切需要材料具有良好的阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的廉價阻燃性物質(zhì)。技術(shù)實現(xiàn)要素：鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種阻燃化合物，該阻燃化合物具有良好的阻燃性、耐熱性和良好的機械性能。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：一種阻燃化合物，其分子結(jié)構(gòu)中包含酚羥基以及由不飽和磷和不飽和氮原子構(gòu)成的磷氮骨架的基團m；其中，m包含至少50wt％的環(huán)三磷腈基m1、至多48wt％的環(huán)四以上磷腈基m2以及至多48wt％的非環(huán)狀聚磷腈基m3。在本發(fā)明中，m1、m2和m3質(zhì)量百分比之和為100％。在本發(fā)明中，阻燃化合物含有酚羥基，使其可以用于固化環(huán)氧樹脂，以同時作為環(huán)氧樹脂的阻燃劑和固化劑，賦予環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)異的阻燃性、耐熱性以及機械性能。在本發(fā)明中，m1含量至少為50wt％，即m1含量可以為50wt～100wt％，m1為主體成分。當(dāng)m1含量為100wt％時，則不含有m2和m3。本發(fā)明典型但非限制性的m1的含量可以為50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。在本發(fā)明中，m2含量至多為48wt％，即指，m2含量可以為0～48wt％。當(dāng)m2含量為0wt％時，即指，不含有m2。本發(fā)明典型但非限制性的m2含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。在本發(fā)明中，m3含量至多為48wt％，即指，m3含量可以為0～48wt％。當(dāng)m3含量為0wt％時，即指，不含有m3。本發(fā)明典型但非限制性的m3含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。在本發(fā)明中，若m1含量小于50wt％，或者m2多于48wt％，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中均會損害耐熱性、耐水性和機械性能。若m3含量大于48％，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中將有可能因粘度過大而導(dǎo)致使用不便，以及因分子量過大而使其性能受到損害等不良結(jié)果。優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述阻燃化合物具有如式ⅰ所示的分子結(jié)構(gòu)：式(ⅰ)中，m表示由不飽和磷和不飽和氮原子構(gòu)成的磷氮骨架的基團，即磷腈基團，具體為：m包含至少50wt％的環(huán)三磷腈基m1、至多48wt％的環(huán)四以上磷腈基m2以及至多48wt％的非環(huán)狀聚磷腈基m3；mr表示取代或者未取代的芳基；z1和z2均獨立地為由親核試劑提供的惰性親核基團；a、b、c和d均獨立地為大于等于0的整數(shù)，例如1、2、3、4、5、6、7或8，優(yōu)選地，滿足a+b+1＝2x；e+c+1＝2x；d＝2x-1；n為大于或等于零的整數(shù)，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，m1、m2和m3結(jié)構(gòu)分別為：m1結(jié)構(gòu)為：m2結(jié)構(gòu)為：其中，x大于等于4。m3結(jié)構(gòu)為：其中，y大于等于3。應(yīng)當(dāng)交代的是，在m1和m2結(jié)構(gòu)式的表示中，所出現(xiàn)符號僅僅是對“環(huán)狀”結(jié)構(gòu)的一種示意。m1、m2和m3中中p原子上連接的鍵僅代表三者中取代基取代發(fā)生在p原子上，不可理解為甲基的表示。在本發(fā)明的阻燃化合物中，應(yīng)該理解的是，與m連接的基團是連接在m的磷原子上，即m1、m2和m3結(jié)構(gòu)中的磷原子上的側(cè)基。進一步說明的是，m1、m2和m3結(jié)構(gòu)中p原子上所出現(xiàn)的兩個單鍵不可理解為兩個甲基，該兩個單鍵僅僅表示m1、m2和m3通過p原子連接側(cè)基。m可以連接相同位置的磷原子，也可以連接不同位置的磷原子。本發(fā)明所使用的術(shù)語“取代的”是指指定原子上的任何一個或多個氫原子被選自指定組的取代基取代，條件是所述指定原子不超過正常價態(tài)，并且取代的結(jié)果是產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物。當(dāng)取代基是氧代基團或酮基(即＝o)時，那么原子上的2個氫原子被取代。酮取代基在芳香環(huán)上不存在。“穩(wěn)定的化合物”是指能夠足夠強健地從反應(yīng)混合物中分離至有效的純度并配制成有效的化合物。在本發(fā)明中，所述mr表示取代或者未取代的芳基。所述芳基指，芳香環(huán)衍生出的取代基，包括“共軛的”或多環(huán)體系，其實例包括苯基、芐基、1,2,3,4-四氫萘基，等。苯基的實例包括聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基等。在本發(fā)明中，所述ho-mr-o-、-o-mr-o-由芳基二酚類物質(zhì)ho-mr-oh與鹵代磷腈中的鹵素原子發(fā)生親核取代反應(yīng)得到。在本發(fā)明中，所述z1和z2均獨立地為由親核試劑提供的惰性親核基團。在本發(fā)明中，所述親核試劑即指，可以與鹵代磷腈發(fā)生親核取代反應(yīng)的親核試劑。在親核取代反應(yīng)過程中，親核試劑脫去離去基團，親核基團進攻鹵代磷腈中的鹵素原子，親核基團和m相連。例如，當(dāng)采用甲醇ch3oh作為親核試劑與鹵代磷腈發(fā)生親核取代反應(yīng)時，ch3oh脫去h+，甲氧基ch3o-取代鹵代磷腈中的鹵素原子，與磷腈中的-p相連，此時z1或z2即為ch3o-。在本發(fā)明中，所述z1和z2均獨立地為惰性親核基團。所述“惰性親核基團”是指，一種官能團，其不帶有活性基團，它不容易地或以一個實際的速度在常規(guī)的有機合成的條件下進行反應(yīng)，其為親核試劑與氯代磷腈化合物親核取代反應(yīng)后剩下的不含一般常識性反應(yīng)的官能團。在本發(fā)明中，所述親核基團即z1和z2獨立地選自-or1、-c≡c-r6、-o-no2、-i或中的任意一種或者至少兩種的組合；r1和r13獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種，r3、r4和r5均獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基中的任意一種，r6為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種，r11和r12均獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種。在前述記載中，取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基優(yōu)選為取代或未取代的c1～c12(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)直鏈烷基或支鏈烷基，優(yōu)選c1～c8直鏈烷基或支鏈烷基，當(dāng)碳原子數(shù)為c1時即為甲基，碳原子數(shù)為c2時，即為乙基。所述取代或未取代的環(huán)烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)為c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的取代或未取代的環(huán)烷基。取代或未取代的芳基優(yōu)選為苯基、芐基、1,2,3,4-四氫萘基，等。苯基的實例包括聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基等。取代或未取代的雜芳基為五元或六元雜芳基。取代或未取代的烷氧基為c1-c12(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)烷氧基。取代或未取代的芳烷基為c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)芳烷基。取代或未取代的環(huán)烷氧基為c3-c8(例如c4、c5、c6、c7或c8)環(huán)烷氧基，取代或未取代的芳烷氧基為c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)芳烷氧基。取代或未取代的烷基芳氧基為c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)烷基芳氧基。優(yōu)選地，所述z1和z2均獨立地為取代或未取代的烷氧基或芳基氧基。烷氧基的例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。烷氧基團可以被下列取代基取代，如烯基、炔基、鹵素、羥基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧基、磷酸酯、膦酸根合、次膦酸根合、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)，酰氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲?；碗寤?、脒基、亞氨基、巰基、烷基亞磺?；?、磺酸基、氨磺?；?、磺酰氨基、硝基甲基、三氟甲基、氰基、疊氮基、雜環(huán)基、烷基芳基或芳族或雜芳族基團。鹵素取代的烷氧基團的例子包括，但不限于一氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基。所述芳基氧的實例包括苯氧基、芐氧基、萘氧基或聯(lián)苯氧基，所述芳基氧可以被烷基等取代。在本發(fā)明中，所述中的r3、r4和r5均獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基中的任意一種。本發(fā)明另一方面提供一種阻燃化合物的制備方法，由該方法制備的阻燃化合物具有良好阻燃性、耐熱性和良好的機械性能。上述阻燃化合物可采用本領(lǐng)域公知的方法來制備，如磷氰氯化物在有溶劑或無溶劑的條件下，使用以氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁等金屬氯化物、三氟化硼及其絡(luò)合物等為催化劑，與親核試劑如雙酚a或其金屬鹽等在堿性條件下反應(yīng)得到。這些催化劑可以一種或多種混合使用，本發(fā)明中并無特別的規(guī)定。這里“磷氰氯化物”指式(i)中m基團與cl相連接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶劑、催化劑于公知的反應(yīng)路線合成，也可以使用五氯化磷與氯化銨按照公知的方法合成出來氯化磷氰化合物后，經(jīng)過物理方法處理提純或不提純直接制造，其pcl5+nh4cl→1/n(npcl2)n+4hcl，該反應(yīng)產(chǎn)物中為主要是三聚體(pncl2)3(亦即六氯環(huán)三磷腈)和四聚體(pncl2)4以及非環(huán)狀磷腈化合物。純的六氯環(huán)三磷腈可以通過將反應(yīng)產(chǎn)物再通過60℃真空中緩慢升華得到。在上述制備方法中，親核試劑必然包含含有至少兩個酚羥基的多酚化合物(即，ho-mr-oh，mr限定同上)。示例性的多酚化合物為對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、混合苯二酚、1,4-萘酚、雙酚a、雙酚s或雙酚f等二官能度酚化合物。在本發(fā)明中，所述芳基即來源于至少含有兩個酚羥基(即-oh取代芳基的氫原子得到)的芳香族化合物。除上述多酚化合物親核試劑外，還可以采用其他親核試劑，例如可以先將氯代磷腈的部分氯用含有z1或z2的親核試劑取代，然后再用前述多酚化合物親核取代，以得到式(ⅰ)結(jié)構(gòu)的阻燃化合物。在本發(fā)明中，所述磷腈化合物中不含有cl元素。本發(fā)明又一方面提供一種環(huán)氧樹脂的固化劑，使用該固化劑獲得的環(huán)氧樹脂固化物具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的固化劑，具體方案如下：一種環(huán)氧樹脂的固化劑，其組成部分地或全部地為上述阻燃化合物。上述阻燃化合物含有-oh，使其可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用。本發(fā)明的固化劑對阻燃化合物含量無特別的限定，例如所述固化劑可以僅為上述阻燃化合物，此外，所述固化劑除上述阻燃化合物外，還可以含有其他固化劑。例如，當(dāng)采用的親核試劑為苯二酚時，得到苯酚基磷氮化合物，此種情況下，以同環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)基當(dāng)量數(shù)為計，如上所述的阻燃化合物占所有固化劑質(zhì)量的質(zhì)量百分比為30％以上，特別優(yōu)選為55％～100％，不包括100％?？梢岳斫獾氖?，所述“所有固化劑”即如上所述的阻燃化合物以及其他的環(huán)氧樹脂固化劑。術(shù)語“以同環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)基當(dāng)量數(shù)為計”指苯酚基磷氮化合物、其他固化劑兩者的相對用量均以兩者各自所含的同環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)基當(dāng)量數(shù)為計算的基準(zhǔn)。當(dāng)所述固化劑除上述阻燃化合物外，還可以含有其他固化劑，所述其他固化劑可采用本領(lǐng)域所熟知的環(huán)氧樹脂固化劑，該固化劑的具體實例為：不含磷不含氮多酚基化合物、含氮多酚基化合物、含磷多酚基化合物、含氮含磷多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪樹脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其絡(luò)合物中的任意一種或至少兩種的組合。這里，胺基化合物為脂肪胺或芳香胺，例如雙氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；多酚基化合物為雙酚a、雙酚f、雙酚s、線性酚醛樹脂、鄰甲基酚醛樹脂或雙酚a酚醛樹脂中的一種或至少兩種的組合。本發(fā)明又一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的環(huán)氧樹脂組合物。一種環(huán)氧樹脂組合物，包含環(huán)氧樹脂，以及上述的環(huán)氧樹脂的固化劑。本發(fā)明對環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)氧樹脂的具體種類無特別的規(guī)定，只要含有環(huán)氧基的化合物即環(huán)氧樹脂均可。例如可采用本領(lǐng)域通用的環(huán)氧樹脂，例如以液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚f型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂為代表的二官能環(huán)氧樹脂，以固態(tài)、液態(tài)或半固態(tài)線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛環(huán)氧樹脂、環(huán)異戊二烯型環(huán)氧樹脂為代表的三官能以上環(huán)氧樹脂。在這里，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的是，當(dāng)然有必要時，也可以使用脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、鏈?zhǔn)街咀逍铜h(huán)氧樹脂或酯式環(huán)氧樹脂等粘度比較低的環(huán)氧樹脂，這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用也可以兩種或兩種以上一起使用，本發(fā)明對此并無特別的規(guī)定，本發(fā)明對這些環(huán)氧樹脂配比的量也無特別規(guī)定，以達到確保安全、環(huán)保以及所需要的性能的前提下得到目的物即可。在該環(huán)氧樹脂組合物中，環(huán)氧樹脂和固化劑的用量以使環(huán)氧樹脂完全固化為準(zhǔn)。環(huán)氧樹脂組合物中，還可根據(jù)實際需要，包含固化促進劑、溶劑、補強材料、填料、助劑、阻燃性環(huán)氧樹脂、單芳環(huán)酚基磷氮環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、苯并噁嗪樹脂和馬來酰亞胺樹脂等。固化促進劑的添加是為了快速固化。本發(fā)明對所使用的固化促進劑無特別的規(guī)定，使用通常的環(huán)氧樹脂固化促進劑即可，例如咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類、三氟化硼及其衍生物類等環(huán)氧樹脂固化劑固化反應(yīng)的通用催化劑即可，這些促進劑既可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用，使用量的多少，可以根據(jù)需要，以安全、環(huán)保得到目的物為準(zhǔn)，本發(fā)明并無特別規(guī)定。一般地，對比固化體系中的環(huán)氧樹脂，以0.001％～2.5％比較合適，更合適的范圍在0.03％～1.2％之間。溶劑主要是為了將環(huán)氧樹脂組合物中的固化劑和環(huán)氧樹脂等組分分散，其可使得采用環(huán)氧組合物得到高質(zhì)量的預(yù)浸板和粘結(jié)片。對于使用溶劑的種類和數(shù)量，本發(fā)明并無特別的規(guī)定，例如丙酮、丁酮、dmf、dmac、乙醇、甲醇、環(huán)己酮、1,4-二氧六環(huán)、石油溶劑、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二甲基碳酸酯等有機溶劑，以達到確保安全、環(huán)保以及所需要的性能的前提下得到目的物即可。優(yōu)選地，選用如丁酮等各成分具有良好的溶解性、毒性不強、沸點比較適中的有機溶劑；如果環(huán)氧樹脂組分中含有雙氰胺等結(jié)晶性不易溶解的物質(zhì)，可以使用一部分或全部含氮類如dmf、dmac等有機溶劑?？梢岳斫獾氖牵诠袒^程中溶劑是可以通過加熱來提高揮發(fā)的速度。補強材料基于提高最終固化物的力學(xué)性能之目的，例如玻璃纖維、碳纖維和聚酯纖維的任意一種或任意兩種以上組合。填料是為了增加其某些功能、性質(zhì)或降低成本，可向固化體系中加入如二氧化硅、硅藻土、高嶺土、碳酸鈣、云母、鈦白粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機填料以及聚苯硫醚粉末和聚苯醚粉末等有機填料，這些無機填料和有機填料可以單獨使用，也可以兩種或數(shù)種混合使用，使用量一般以不超過環(huán)氧樹脂成分的500倍為宜?？梢愿鶕?jù)實際需要，向體系中添加助劑。助劑可以為通用的或特殊的，如消泡劑、偶聯(lián)劑、增韌劑、流平劑、脫模劑或增韌劑等物質(zhì)，本發(fā)明對添加助劑的種類和添加量不做特別的規(guī)定，可以根據(jù)需要，以安全、環(huán)保得到目的物為準(zhǔn)。為了提高環(huán)氧樹脂組合物的阻燃性能，可以于環(huán)氧樹脂組合物中增加單芳環(huán)多酚基磷氮環(huán)氧樹脂和其他種類的阻燃性環(huán)氧樹脂。其他種類的阻燃性環(huán)氧樹脂鹵素含量優(yōu)選但不限定為不高于0.2wt％的環(huán)氧樹脂。其他種類的阻燃性環(huán)氧樹脂的具體實例為dopo型環(huán)氧樹脂、含磷型環(huán)氧樹脂、含氮型環(huán)氧樹脂、含氮含磷型環(huán)氧樹脂、含磷酚醛環(huán)氧樹脂、含氮含磷型酚醛環(huán)氧樹脂、含硅型環(huán)氧樹脂和含硫型環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種。多酚基磷氮環(huán)氧樹脂由該阻燃化合物與環(huán)氧樹脂通過縮合反應(yīng)生成，鑒于縮合反應(yīng)的具體工藝將在下文中描述。本發(fā)明再一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的多酚基磷氮環(huán)氧樹脂。一種多酚基磷氮環(huán)氧樹脂，為由非鹵素系環(huán)氧樹脂和如上所述阻燃化合物在環(huán)氧樹脂官能團過剩的條件下，通過縮聚反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂生成物。“環(huán)氧樹脂官能團過?！笔侵?，以環(huán)氧樹脂生成物的環(huán)氧當(dāng)量在3585g/eq以下為準(zhǔn)，更優(yōu)選地在1520g/eq以下。上述縮聚反應(yīng)中，反應(yīng)的溫度一般在40～250℃的范圍，更好是在60～180℃的范圍，本發(fā)明不做特別的規(guī)定，以確保安全和環(huán)保的前提下，得到目的物選擇為準(zhǔn)。至于該縮聚反應(yīng)，可以在催化劑或無催化劑條件下進行。一般需要向反應(yīng)體系里加入催化劑，本發(fā)明對催化劑的種類和加入量的多少并無特別的規(guī)定，一般地如咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類等環(huán)氧樹脂與酚類物質(zhì)反應(yīng)的通用催化劑都可以使用，這些催化劑既可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用，使用量一般在對比體系內(nèi)反應(yīng)物質(zhì)的全部在100～20000ppm之間，更通常在200～5000ppm之間。至于反應(yīng)的介質(zhì)，可為無溶劑或有溶劑。對反應(yīng)溶劑并無特別的規(guī)定，例如丙酮、丁酮、環(huán)己酮等酮類溶劑，苯、甲苯、二甲苯、混合二甲苯等芳香類溶劑，二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等含有機氯溶劑，乙醚、丁醚、乙二醇單甲醚等醚類或醚醇類溶劑、石油系溶劑油，丁醇、異丁醇等醇類溶劑等均可以使用，這些溶劑可以單獨使用，也可以兩種或數(shù)種混合使用，使用量的多少，可以根據(jù)實際情況決定，一般為可使多酚基磷氮環(huán)氧樹脂固含量為5～100％的用量，特別好的為可使多酚基磷氮環(huán)氧樹脂固含量為20～100％的用量。鑒于縮聚反應(yīng)的基本原理已為公知技術(shù)，在此不再贅述。本發(fā)明中對非鹵素系環(huán)氧樹脂并無特別的規(guī)定，這里“非鹵素系環(huán)氧樹脂”指不含有鹵原子的環(huán)氧樹脂，或者鹵素含量很低的環(huán)氧樹脂。例如以液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚f型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂為代表的二官能環(huán)氧樹脂，以固態(tài)、液態(tài)或半固態(tài)線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛環(huán)氧樹脂、環(huán)異戊二烯型環(huán)氧樹脂為代表的三官能以上環(huán)氧樹脂。在這里，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的是，當(dāng)然有必要時，也可以使用脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、鏈?zhǔn)街咀逍铜h(huán)氧樹脂或酯式環(huán)氧樹脂等粘度比較低的環(huán)氧樹脂，這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用也可以兩種或兩種以上一起使用，本發(fā)明對此并無特別的規(guī)定。上述環(huán)氧樹脂既可以一部分或大部分先參加反應(yīng)，待反應(yīng)到一定程度或完全反應(yīng)后再添加其它成分的環(huán)氧樹脂參與反應(yīng)，也可以所有必需的環(huán)氧樹脂分段投入反應(yīng)或一次性投入反應(yīng)，本發(fā)明不做特別的規(guī)定，以確保安全、環(huán)保的前提下得到目的物即可。本發(fā)明又一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的阻燃組合物。一種阻燃組合物，包含如上述的多酚基磷氮環(huán)氧樹脂。上述阻燃組合物中可只含有多酚基環(huán)氧樹脂，也可添加其他的具有阻燃性樹脂，例如dopo型環(huán)氧樹脂、含磷型環(huán)氧樹脂、含氮型環(huán)氧樹脂、含氮含磷型環(huán)氧樹脂、含磷酚醛樹脂、含氮含磷型酚醛樹脂、含硅型環(huán)氧樹脂和含硫型環(huán)氧樹脂。當(dāng)然還可根據(jù)需要，加入固化劑、助劑、固化促進劑和無鹵阻燃性的填料。固化劑于本發(fā)明并無特別的規(guī)定，通常用作環(huán)氧樹脂固化劑的物質(zhì)均可用作本發(fā)明中環(huán)氧樹脂成分的固化劑。具體實例可以為氨基化合物，例如雙氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等脂肪胺或芳香胺；還可以為兩個或兩個以上的酚基化合物或混合物，例如雙酚a、雙酚f、雙酚s、線性酚醛樹脂、雙酚a酚醛樹脂等一個分子中含有，苯并噁嗪樹脂、酸酐、多元酸、三氟化硼及其絡(luò)合物等，這些環(huán)氧樹脂固化劑可以單獨使用，也可以兩種或數(shù)種混合使用，使用量通常在對比環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比0.4～1.5(eq)之間。為了快速固化，常常需要加入固化促進劑。本發(fā)明對所使用的固化促進劑無特別的規(guī)定，使用環(huán)氧樹脂通常使用的固化促進劑即可，例如咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類、三氟化硼及其衍生物類等環(huán)氧樹脂固化劑固化反應(yīng)的通用催化劑即可，這些促進劑既可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用，使用量的多少，可以根據(jù)需要，以安全、環(huán)保得到目的物為準(zhǔn)，本發(fā)明并無特別規(guī)定，一般地，對比固化體系中的環(huán)氧樹脂成分，以0.001wt％～2.5wt％比較合適，更合適的范圍在0.03wt％～1.2wt％之間。填料是為了增加其某些功能、性質(zhì)或降低成本，可向固化體系中加入如二氧化硅、硅藻土、高嶺土、碳酸鈣、云母、鈦白粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機填料，這些無機填料可以單獨使用，也可以兩種或數(shù)種混合使用，使用量一般以不超過環(huán)氧樹脂成分的500phr(phr表示每百克所含有的份數(shù))為宜。上述阻燃組合物中，可以根據(jù)實際需要，向體系中添加一些通用的或特殊的如消泡劑、偶聯(lián)劑、增韌劑、流平劑等物質(zhì)，本發(fā)明對添加助劑的種類和添加量不做特別的規(guī)定，可以根據(jù)需要，以安全、環(huán)保得到目的物為準(zhǔn)。一種預(yù)浸板，其由如上述的阻燃組合物含浸或涂布于基材而成。基材可以為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚酰亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維基材等。這里，其含浸或涂布的具體工藝條件無特別限定?！邦A(yù)浸板”也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的“粘結(jié)片”。一種復(fù)合金屬基板，其包括一張以上如上述預(yù)浸板依次進行表面覆金屬層重疊、壓合而成。這里，表面覆金屬層的材質(zhì)為鋁、銅、鐵及其任意組合的合金。復(fù)合金屬基板的具體實例有cem-1覆銅板、cem-3覆銅板、fr-4覆銅板、fr-5覆銅板、cem-1鋁基板、cem-3鋁基板、fr-4鋁基板或fr-5鋁基板。一種線路板，于上述的復(fù)合金屬基板的表面加工線路而成。阻燃性組合物或環(huán)氧樹脂組合物的原料通過固化在復(fù)合金屬基板上形成具有良好阻燃性能的涂層，可提高線路板，例如電子產(chǎn)業(yè)、電氣、電器產(chǎn)業(yè)、交通運輸、航空航天、玩具產(chǎn)業(yè)等需要線路板的機器、設(shè)備、儀器、儀表等產(chǎn)業(yè)的廣泛應(yīng)用。上述術(shù)語“×××基或基團”指×××化合物分子結(jié)構(gòu)中脫去一個或多個氫原子或其它原子或原子團后剩余的部分。本發(fā)明通過采用特定組成的m基團得到阻燃化合物，使該阻燃性化合物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結(jié)性和機械性能、電性能，是一種還具有較大的經(jīng)濟性及環(huán)保友好型的阻燃物質(zhì)。采用該阻燃性化合物得到的覆銅板的tg可達到156℃及以上，t-剝離強度可達到2.1kg/mm2及以上，層間剝離強度可達到1.87kg/mm2及以上，飽和吸水率可達到0.25％以下，熱分解溫度可達到403℃及以上，彎曲強度可達到12.6kg/mm2及以上，燃燒性(ul-90)達到v-0級別。具體實施方式下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例1一種磷腈化合物通過如下方法制備得到：(1)帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮500ml、甲醇鈉4mol以及對苯二酚2mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到40℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液300g，保持45℃溫度，攪拌反應(yīng)15個小時；(2)繼續(xù)向其中加入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮500ml、甲醇鈉4mol以及對苯二酚1mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到40℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液300g，保持45℃溫度，攪拌反應(yīng)15個小時；(3)繼續(xù)向其中加入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮500ml、甲醇鈉4mol以及對苯二酚1mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到40℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液300g，保持45℃溫度，攪拌反應(yīng)15個小時；(4)反應(yīng)后，用物理方法去除體系中的水分，再過濾去除體系中的不溶物質(zhì)，蒸餾掉體系中溶劑，得到阻燃化合物1mol，結(jié)構(gòu)如下。測得阻燃化合物的酚基當(dāng)量為615g/eq。將此目的生成物命名為阻燃化合物a。性能表征：紅外：酚羥基3200～3350cm-1；苯環(huán)1500～1600cm-1、2900～3100cm-1；核磁1h-nmr(dmso-d6，ppm)：6.54～6.58(苯環(huán)的氫)；3.38～3.40(甲氧基的氫)；應(yīng)用實施例1以實施例1給出的阻燃化合物a615g(1eq)和105g環(huán)氧當(dāng)量為105g/eq(1eq)的線性酚醛樹脂為固化劑，以187g環(huán)氧當(dāng)量為187g/eq的液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂和120g環(huán)氧當(dāng)量為120g/eq的線性酚醛環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂，在加入0.08g的2-甲基咪唑以及適量的丁酮攪拌均一配成溶液，命名為組合物-1，環(huán)氧樹脂與固化劑的當(dāng)量比為1。然后采用組合物-1按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品，命名為a覆銅板，測試a覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。實施例2與實施例1的區(qū)別在于，在步驟(3)之后進行步驟(3’)：繼續(xù)向其中加入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮500ml、甲醇鈉4mol以及對苯二酚1mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到40℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液300g，保持45℃溫度，攪拌反應(yīng)15個小時；制備得到的阻燃化合物b，結(jié)構(gòu)如下，其酚基當(dāng)量為800g/eq。應(yīng)用實施例2與應(yīng)用實施例1的區(qū)別在于，將阻燃化合物a等當(dāng)量替換為阻燃化合物b，制備得到的覆銅板記為b覆銅板。實施例3與實施例1的區(qū)別在于，將對苯二酚等摩爾替換為雙酚a；制備得到的阻燃化合物，結(jié)構(gòu)如下，其酚羥基當(dāng)量為793g/eq。將此目的生成物命名為阻燃化合物c。應(yīng)用實施例3與應(yīng)用實施例1的區(qū)別在于，將阻燃化合物a等當(dāng)量替換為阻燃化合物c，制備得到的覆銅板記為b覆銅板。實施例4與實施例2的區(qū)別在于，將對苯二酚等摩爾替換為雙酚a；制備得到的阻燃化合物，結(jié)構(gòu)如下，其酚羥基當(dāng)量為1033g/eq。將此目的生成物命名為阻燃化合物d。應(yīng)用實施例4與應(yīng)用實施例1的區(qū)別在于，將阻燃化合物a等當(dāng)量替換為阻燃化合物b，制備得到的覆銅板記為b覆銅板。比較例1取環(huán)氧當(dāng)量為310g/eq的dopo改性含磷環(huán)氧樹脂(廣東廣山新材料有限公司產(chǎn)品yep-240、環(huán)氧樹脂中磷含量為2.4％)100.0g，用適量的丁酮溶解后，加入3.2g的雙氰胺固化劑，再加入適量的dmf和0.08g的2-甲基咪唑，配成溶液，然后按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品，命名為h覆銅板，測試h覆銅板的性能，其結(jié)果在表-2中表示。比較例2取環(huán)氧當(dāng)量為308g/eq的dopo改性含磷環(huán)氧樹脂(廣東廣山新材料有限公司產(chǎn)品yep-340、環(huán)氧樹脂中磷含量為3.3％)100.0g，用適量的丁酮溶解后，加入酚基當(dāng)量為105.0g/eq的線性酚醛樹脂34.1g固化劑和0.08g的2-甲基咪唑，配成溶液，然后按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品，命名為i覆銅板，測試i覆銅板的性能，其結(jié)果在表-2中表示。實施例和比較例的測試結(jié)果如下表-1所示(鑒于具體測試方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此對方法不再詳述)：表-1各種覆銅板的性能比較測試項目a覆銅板b覆銅板c覆銅板d覆銅板h覆銅板i覆銅板tg(dsc)(℃)163170166172158157t-剝離強度(kg/mm2)2.12.72.33.21.71.5層間剝離強度(kg/mm2)1.91.871.921.890.850.75飽和吸水率(％)0.200.190.210.220.560.45熱分解溫度(℃)403415421403385392彎曲強度(kg/mm2)12.813.013.213.010.310.8燃燒性(ul-90)v-0v-0v-0v-0v-0v-0以上表格的測試數(shù)據(jù)，表明本發(fā)明阻燃性化合物及其衍生物當(dāng)使用在環(huán)氧樹脂固化體系及其它體系中時，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結(jié)性和機械性能、電性能。本發(fā)明的阻燃性化合物屬于低成本、原料來源豐富、各項性能良好的節(jié)能減排型的新型環(huán)境友好型的環(huán)保型阻燃性物質(zhì)。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12