本發(fā)明涉及四氫糠醚類(lèi)化合物的合成領(lǐng)域，具體地，涉及一種四氫糠基醚類(lèi)化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

四氫糠基醚類(lèi)化合物是一類(lèi)重要的化合物，其不僅可作為優(yōu)良的溶劑，更重要的用途是作為二烯類(lèi)單體合成高1，2-結(jié)構(gòu)聚丁二烯橡膠的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，如順丁橡膠(br)、溶聚聚丁苯橡膠(ssbr)、熱塑性丁苯橡膠(sbs)等高1，2-結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)劑，其調(diào)節(jié)能力強(qiáng)于脂肪醚、四氫呋喃(thf)、叔胺類(lèi)等的路易斯堿。四氫糠醇乙醚(ete，又稱(chēng)為乙基四氫糠基醚)調(diào)節(jié)的丁苯橡膠中聚丁二烯段1，2-結(jié)構(gòu)的含量可達(dá)到60％-80％。

四氫糠基醚類(lèi)化合物尤其是乙基四氫糠基醚化合物結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，這給合成此類(lèi)化合物帶來(lái)一定的挑戰(zhàn)。經(jīng)典的合成此類(lèi)化合物的方法是williamson合成法，采用鹵代烴與醇鈉通過(guò)取代反應(yīng)制得含有不同烴基的醚，這種反應(yīng)多是采用無(wú)水無(wú)氧體系，先利用金屬鈉或氫化鈉把醇轉(zhuǎn)化為醇鈉，再把相應(yīng)的鹵代烷加入到反應(yīng)體系中，此方法的反應(yīng)條件要求很苛刻，操作非常危險(xiǎn)且成本很高。工業(yè)上大量使用金屬鈉與有機(jī)溶劑，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，并且危害操作者身體健康。

1977年henryrnychka等人對(duì)使用四氫糠醇(thfa)與氯乙烷為原料合成ete進(jìn)行了相關(guān)研究，1981年arthurs，chu等人對(duì)ete的分離、采用鹽水溶液萃取的方法進(jìn)行了專(zhuān)利的申請(qǐng)。2008年有學(xué)者采用四氫糠醇(thfa)與溴乙烷(etbr)為原料，脂肪烴為溶劑的方法合成ete，收率為50％-55％，然后通過(guò)金屬鈉與反應(yīng)物中殘余的thfa反應(yīng)并精餾后得到純度為98％的 ete，其中有害雜質(zhì)的含量小于150mg/kg，但是該方法的精餾殘液中含有大量性質(zhì)活潑的金屬鈉，造成處理上的麻煩。目前，除了乙基四氫糠醚外的四氫糠基醚類(lèi)化合物還沒(méi)有國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)廠商進(jìn)行生產(chǎn)，也未見(jiàn)相關(guān)國(guó)外公司的報(bào)道。所以，急需開(kāi)發(fā)一種四氫糠基醚類(lèi)化合物的制備方法，使產(chǎn)物收率高的同時(shí)純度高，可以滿(mǎn)足聚合反應(yīng)的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中四氫糠基醚類(lèi)化合物制備步驟復(fù)雜、后續(xù)處理不便的缺陷，提供一種結(jié)構(gòu)如式(i)所示的四氫糠基醚類(lèi)化合物的制備方法，該方法包括：在濃硫酸存在下，將四氫糠醇和c2-c8的烯烴接觸反應(yīng)；

其中，r為c2-c8的烷基。

采用本發(fā)明的制備方法所制備的四氫糠基醚類(lèi)化合物純度高，雜質(zhì)含量低，能滿(mǎn)足一般工業(yè)上作為添加劑的用途。同時(shí)制備工藝簡(jiǎn)單，采用濃硫酸作為催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的醇鈉合成方法，安全性高，普適性較強(qiáng)，可以制備一系列結(jié)構(gòu)如式(ⅰ)所示的四氫糠基醚類(lèi)化合物。此外，使用本發(fā)明的方法制備目標(biāo)化合物所用到的原料以及催化劑價(jià)格低廉，具有很高的工業(yè)化應(yīng)用前景。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分， 與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為實(shí)施例1中叔丁基四氫糠基醚的核磁共振氫譜圖；

圖2為實(shí)施例1中叔丁基四氫糠基醚的核磁共振碳譜圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)如式(i)所示的四氫糠基醚類(lèi)化合物的制備方法，該方法包括：在濃硫酸存在下，將四氫糠醇和c2-c8的烯烴接觸反應(yīng)；

其中，r為c2-c8的烷基。

在優(yōu)選情況下，所述c2-c8的烯烴為c2-c4的烯烴，r為c2-c4的烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述c2-c8的烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或異丁烯，r為乙基、異丙基、仲丁基或叔丁基。

在本發(fā)明中，原料四氫糠醇和c2-c8的烯烴的用量的摩爾比可以為0.1-0.4：1。為了獲得更好高的產(chǎn)率，優(yōu)選地，四氫糠醇和c2-c8的烯烴的用量的摩爾比為0.15-0.35：1。

本發(fā)明對(duì)于濃硫酸的用量沒(méi)有特別的限定，所述四氫糠醇和濃硫酸用量的重量比可以為0.5-20：1。在優(yōu)選情況下，為了得到更高的產(chǎn)物收率且為了便于后期的處理，所述四氫糠醇和濃硫酸用量的重量比為2-8：1。

在本發(fā)明中，為了獲得較好的反應(yīng)效果，所述c2-c8的烯烴以氣體的形式通入反應(yīng)體系中。其中，所述c2-c8的烯烴的壓力可以為0.05-0.2mpa。在本發(fā)明中，所有壓力均為表壓。

在本發(fā)明中，所述四氫糠醇、c2-c8的烯烴和濃硫酸可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方式進(jìn)行混合。在一種實(shí)施方式中，所述四氫糠醇、c2-c8的烯烴和濃硫酸的混合過(guò)程可以包括：先將四氫糠醇與濃硫酸混合均勻，然后再將c2-c8的烯烴以氣體的形式通入反應(yīng)體系中。

在本發(fā)明中，所述接觸反應(yīng)的條件沒(méi)有特別的限定，例如，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度可以為50-100℃，時(shí)間可以為1-3小時(shí)。為了獲得更高的產(chǎn)率和純度，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度優(yōu)選為60-90℃，更優(yōu)選為70-80℃；時(shí)間為1.5-2小時(shí)。

在本發(fā)明中，所述接觸反應(yīng)可以在惰性氛圍中進(jìn)行。所述惰性氛圍可以由保護(hù)氣體提供，例如可以使用保護(hù)氣體對(duì)反應(yīng)容器中的空氣進(jìn)行置換。所述保護(hù)氣體可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以選自稀有氣體和氮?dú)庵械闹辽僖环N。

在本發(fā)明中，所述制備方法還可以包括：在所述接觸反應(yīng)之后，將反應(yīng)所得的混合物降溫至20-40℃，并將降溫后的混合物與中和劑混合。

在本發(fā)明中，所述中和劑的種類(lèi)沒(méi)有特別的限定，只要能夠?qū)⑺龌旌衔锏乃嵝灾泻图纯?，例如，所述中和劑可以選自堿和/或堿性鹽中的至少一種。優(yōu)選地，所述中和劑選自naoh、ca(oh)2和koh中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述中和劑為naoh。

所述中和劑的使用形式?jīng)]有特別的限定。例如，所述中和劑可以以固態(tài)的形式使用，也可以以水溶液的形式使用。當(dāng)所述中和劑是以水溶液的形式使用時(shí)，中和劑溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述中和劑溶液的濃度可以為1％-20％。

在本發(fā)明中，所述中和劑的用量沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選地，所述混合物與中和劑混合之后的溶液ph值為7-8。

在本發(fā)明中，降溫后的反應(yīng)混合物與中和劑混合的條件沒(méi)有特別的限 定，例如，所述混合條件可以包括：時(shí)間為10-20分鐘，溫度為0℃至5℃。所述混合的方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以將固體中和劑溶解于冰水中，然后與所述混合物在0℃至5℃下攪拌混合；也可以將中和劑溶液降溫至0℃至5℃，然后與所述混合物攪拌混合。

本發(fā)明對(duì)于所述混合物中和之后的處理和純化的方法沒(méi)有特別的限定，例如，可以獨(dú)立的采用萃取、蒸餾、精餾等方法進(jìn)行純化。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，所述純化按照以下方法進(jìn)行：將所述混合物與中和劑混合后，使用分液漏斗分液，將分液得到的有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，常壓蒸餾出粗產(chǎn)物，對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行精餾，收集氣相純度≥98％的餾分。

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

以下實(shí)施例中，四氫糠醇購(gòu)自上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司，純度＞99％；濃硫酸購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為98％；所述烯烴均來(lái)源于市售商購(gòu)。

產(chǎn)物四氫糠基醚類(lèi)化合物的純度通過(guò)氣相色譜(安捷倫gc-7980b)測(cè)得。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的四氫糠基醚類(lèi)化合物的制備方法。

在容積為2l的高壓釜中加入200g四氫糠醇，25ml濃硫酸，攪拌均勻后將高壓釜密封，使用氮?dú)庵脫Q三次。然后通入600g的壓力為0.1mpa的異丁烯氣體，將高壓釜升溫至70℃反應(yīng)2小時(shí)。降溫至40℃后停止反應(yīng)，將所得反應(yīng)混合物倒入0.4l濃度為10％的naoh溶液與0.5kg冰塊的混合物中，攪拌10分鐘，直至ph值穩(wěn)定為8，利用分液漏斗對(duì)上述中和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，分出有機(jī)相，將有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，然后常壓蒸餾出粗 產(chǎn)品后進(jìn)行精餾，收集氣相純度≥98％的餾分，得到產(chǎn)物叔丁基四氫糠基醚。產(chǎn)率為76.2％。

圖1是產(chǎn)物叔丁基四氫糠基醚的核磁共振氫譜圖，圖2是產(chǎn)物叔丁基四氫糠基醚的核磁共振碳譜圖。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的四氫糠基醚類(lèi)化合物的制備方法。

在容積為2l的高壓釜中加入200g四氫糠醇，14ml濃硫酸，攪拌均勻后將高壓釜密封，使用氮?dú)庵脫Q三次。然后通入160g的壓力為0.05mpa的乙烯氣體，將高壓釜升溫至80℃反應(yīng)1.5小時(shí)。降溫至35℃后停止反應(yīng)，將所得反應(yīng)混合物倒入1l濃度為2％的naoh溶液與0.5kg冰塊的混合物中，攪拌15分鐘，直至ph值穩(wěn)定為7，利用分液漏斗對(duì)上述中和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，分出有機(jī)相，將有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，然后常壓蒸餾出粗產(chǎn)品后進(jìn)行精餾，收集氣相純度≥98％的餾分，得到產(chǎn)物乙基四氫糠基醚。產(chǎn)率為79.4％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的四氫糠基醚類(lèi)化合物的制備方法。

在容積為2l的高壓釜中加入200g四氫糠醇，54ml濃硫酸，攪拌均勻后將高壓釜密封，使用氮?dú)庵脫Q三次。然后通入170g的壓力為0.2mpa的丙烯氣體，將高壓釜升溫至75℃反應(yīng)2小時(shí)。降溫至30℃后停止反應(yīng)，將所得反應(yīng)混合物倒入0.4l的濃度為20％的naoh溶液與0.5kg冰塊的混合物中，攪拌20分鐘，直至ph值穩(wěn)定為7.5，利用分液漏斗對(duì)上述中和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，分出有機(jī)相，將有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，然后常壓蒸餾出粗產(chǎn)品后進(jìn)行精餾，收集氣相純度≥98％的餾分，得到產(chǎn)物異丙基四氫糠 基醚。產(chǎn)率為78.2％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的四氫糠基醚類(lèi)化合物的制備方法。

在容積為2l的高壓釜中加入200g四氫糠醇，25ml濃硫酸，攪拌均勻后將高壓釜密封，使用氮?dú)庵脫Q三次。然后通入600g的壓力為0.1mpa的1-丁烯氣體，將高壓釜升溫至80℃反應(yīng)1.5小時(shí)。降溫至20℃后停止反應(yīng)，將所得反應(yīng)混合物倒入0.4l濃度為10％的naoh溶液與0.5kg冰塊的混合物中，攪拌15分鐘，直至ph值穩(wěn)定為8，利用分液漏斗對(duì)上述中和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，分出有機(jī)相，將有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，然后常壓蒸餾出粗產(chǎn)品后進(jìn)行精餾，收集氣相純度≥98％的餾分，得到產(chǎn)物仲丁基四氫糠基醚。產(chǎn)率為81.6％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的四氫糠基醚類(lèi)化合物的制備方法。

在容積為2l的高壓釜中加入200g四氫糠醇，25ml濃硫酸，攪拌均勻后將高壓釜密封，使用氮?dú)庵脫Q三次。然后通入600g的壓力為0.1mpa的2-丁烯氣體，將高壓釜升溫至70℃反應(yīng)2小時(shí)。降溫至40℃后停止反應(yīng)，將所得反應(yīng)混合物倒入0.4l濃度為10％的naoh溶液與0.5kg冰塊的混合物中，攪拌15分鐘，直至ph值穩(wěn)定為8，利用分液漏斗對(duì)上述中和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，分出有機(jī)相，將有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，然后常壓蒸餾出粗產(chǎn)品后進(jìn)行精餾，收集氣相純度≥98％的餾分，得到產(chǎn)物仲丁基四氫糠基醚。產(chǎn)率為79.8％。

由以上實(shí)施例的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的四氫糠基醚類(lèi)化合物的制備方法，所得目標(biāo)化合物的產(chǎn)率高，產(chǎn)物純度高。