本發(fā)明涉及含蒽醌結(jié)構(gòu)的聚合物，具體涉及一種含蒽醌結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
：：蒽醌是一種醌類化學(xué)物，已知蒽醌與其衍生物具有光致變色性能(tajimam，keatle，matsunagak，yamashitat.photochromismof1-phenoxyanthraquinones.journalofphotochemistryandphotobiologya：chemistry，1993，74，211-219)，電致變色性能(yaob，chenf，jiangh，zhangj，wanx.isomereffectonthenear-infraredelectrochromismofanthraquinoneimides.electrochimicaacta，2015，166，73-81.)或壓致變色性能(chenfk，zhangj，wanxh.designandsynthesisofpiezochromicmaterialsbasedonpush-pullchromophores：amechanisticperspective.chemistry-aeuropeanjournal，2012，18，4558-4567)。利用它們的光致變色性能可用于信息存儲(chǔ)和光記錄等領(lǐng)域；利用它們的電致變色性能可用于電致變色窗、電致變色眼鏡、汽車防眩目后視鏡、高分辨率光電攝像器材、光電化學(xué)能轉(zhuǎn)換/儲(chǔ)存器、軍事偽裝、裝飾材料等領(lǐng)域；利用它們的壓致變色性能可用于應(yīng)力傳感、信息存儲(chǔ)、商品防偽和發(fā)光器件等領(lǐng)域。蒽醌與其衍生物的應(yīng)用主要是將它們?nèi)芙庠谌軇┲谢蚍稚⒃诰酆衔镏小Ｒ灿醒芯咳藛T將蒽醌結(jié)構(gòu)引入聚合物中，從而可以通過噴霧或流延等方法制備大面積薄膜并拓展它們的應(yīng)用。聚酰亞胺是聚合物主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，其具有極佳的耐高低溫性能、機(jī)械強(qiáng)度高、耐輻照性好等優(yōu)點(diǎn)。hisao等將蒽醌結(jié)構(gòu)引入聚酰亞胺主鏈中，其顯示出優(yōu)異的耐熱性和電致變色性能，而且電致變色后的顏色為電致變色領(lǐng)域中比較少見的鮮艷的粉紅色((1)hisaosh，linjy.synthesisandelectrochromicpropertiesofnovelaromaticfluorinatedpoly(ether-imide)sbearinganthraquinoneunits.journaloffluorinechemistry2015，178，115-130；(2)hsiaosh，kungyr.synthesisandpropertiesofnewaromaticpolyimidescontainingredox-activeanthraquinonemoieties.polymerinternational2013，62，573-580)。但是，由于聚酰亞胺剛性的鏈結(jié)構(gòu)，制備的含蒽醌結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺溶解性差，只有少數(shù)幾種在加熱條件下能夠溶解在高沸點(diǎn)的極性溶劑中。mehdipour-ataei等將蒽醌結(jié)構(gòu)作為側(cè)基引入聚酰亞胺中，由于側(cè)基的引入能夠增加聚酰亞胺分子鏈之間的距離和擾亂分子鏈排列的規(guī)整度，得到的含蒽醌結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺在室溫下能夠溶解在幾種高沸點(diǎn)的極性溶劑中(mehdipour-ataeis，arabih，bahri-lalehn.newsoluble，thermallystablepoly(amide-imide)scontainingcardoanthraquinoneunit.europeanpolymerjournal，2006，42，2343-2351)。但是由于蒽醌與聚酰亞胺主鏈之間是通過熱穩(wěn)定性較差的酰胺基團(tuán)連接，以致含蒽醌結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的耐熱性不佳。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺，其溶解性好、熱穩(wěn)定性高。所述含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)：其中，n為大于3的整數(shù)；在耐熱性方面，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為241～263℃，空氣氛圍下5％熱分解溫度為514～527℃，氮?dú)夥諊?％熱分解溫度為536～542℃；在溶解性方面，室溫下不僅能夠溶解于常用的高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，如n，n′-二甲基甲酰胺、n，n′-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮和鄰二氯苯，也能溶解于常用的低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，如氯仿、四氫呋喃、二氯乙烷等；在可加工性方面，能夠 將其與溶劑配置成溶液再通過噴霧法或流延干燥制備薄膜；此外，其還具備良好的電致變色性能。本發(fā)明還提供一種所述含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺的制備方法，反應(yīng)式如下：具體過程為：(1)將3，5-二羥基-4’-氨基二苯醚與4-氟代苯酐加入冰乙酸或者極性溶劑與帶水溶劑的混合溶劑中，回流反應(yīng)2～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，倒入乙醇中，并采用乙醇重結(jié)晶，得到n-[4-(3，5-二羥基苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺。(2)將n-[4-(3，5-二羥基苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺加入含二甲基叔丁基氯硅烷和咪唑的二氯甲烷中，室溫反應(yīng)2～36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將濾液中的二氯甲烷除去得到固體，固體采用正己烷重結(jié)晶，得到n-[4-(3，5-二(二甲基叔丁基硅氧基)苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺。(3)在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，將n-[4-(3，5-二(二甲基叔丁基硅氧基)苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺加入含氟化銫催化劑的二苯砜中，攪拌并升溫至150～240℃，反應(yīng)10分鐘～24小時(shí)。(4)在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，向第三步的反應(yīng)體系中，加入2-氟代蒽醌，攪拌并升溫至150～240℃，反應(yīng)10分鐘～24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入可溶性溶劑，過濾除去不溶的物質(zhì)，將濾液倒入甲醇或乙醇中，過濾收集沉淀，干燥得到含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺。作為優(yōu)選，所述的極性溶劑可選用n，n′-二甲基甲酰胺、n，n′-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜中的一種。作為優(yōu)選，所述的帶水溶劑可選用甲苯、二甲苯、鄰二氯苯中的一種。所述的可溶性溶劑為至少能溶解所述的含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺的溶劑，作為優(yōu)選，可選用n，n′-二甲基甲酰胺、n，n′-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、鄰二氯苯、氯仿、二氯乙烷或者四氫呋喃中的一種。作為優(yōu)選，所述的3，5-二羥基-4’-氨基二苯醚與4-氟代苯酐的摩爾比為1比1。作為優(yōu)選，所述的n-[4-(3，5-二羥基苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺與二甲基叔丁基氯硅烷的摩爾比為1比2。作為優(yōu)選，所述的二甲基叔丁基氯硅烷與咪唑的摩爾比為1比1。作為優(yōu)選，步驟4中所述的2-氟代蒽醌與步驟3中所述的n-[4-(3，5-二(二甲基叔丁基硅氧基)苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺的摩爾比為1比1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供的含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺的分子鏈之間纏結(jié)小，溶解性好，從而可采用噴霧法和流延干燥制備成膜；其次，其結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好；此外，其制備過程簡便。附圖說明圖1是本發(fā)明應(yīng)用例所述的電致變色器件的剖面圖。圖中，1和2是玻璃基底；3和4是玻璃基底上鍍的透明導(dǎo)電材料；5是邊框膠；6是填充電致變色介質(zhì)的空腔。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，有必要指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一 步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。性能檢測數(shù)均分子量：測試儀器為美國waters公司waters-2414型凝膠滲透色譜儀，且用聚苯乙烯(standardsm-105，mwrange：1,200-3,800,000)作為參比。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：測試儀器為瑞士mettlertoledo公司的mettlertoledodsc，純氮?dú)夥諊聹y試，升溫速率為10℃/min。熱分解溫度：測試儀器為瑞士mettlertoledo公司mettlertoledotga，純氮?dú)饣蚩諝夥諊聹y試，升溫速率為10℃/min。溶解性：測試時(shí)含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺在溶劑中的濃度為10wt％。實(shí)施例1：(1)含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺的合成及檢測步驟1：將3，5-二羥基-4’-氨基二苯醚(50mmol)與4-氟代苯酐(50mmol)加入冰乙酸(100ml)中，回流反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，倒入乙醇中，并采用乙醇重結(jié)晶，得到n-[4-(3，5-二羥基苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺；步驟2：將n-[4-(3，5-二羥基苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺(30mmol)加入含二甲基叔丁基氯硅烷(60mmol)和咪唑(60mmol)的二氯甲烷(240ml)中，室溫反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將濾液中的二氯甲烷除去得到固體，所得固體采用正己烷重結(jié)晶，得到n-[4-(3，5-二(二甲基叔丁基硅氧基)苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺；步驟3：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將n-[4-(3，5-二(二甲基叔丁基硅氧基)苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺(10mmol)加入含氟化銫催化劑(0.5g)的二苯砜(60g)中，攪拌并升溫至220℃～240℃，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；步驟4：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向步驟3的反應(yīng)產(chǎn)物中，加入2-氟代蒽醌(10mmol)，攪拌并升溫至220～240℃，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入n，n′-二甲基甲酰胺，過濾除去不溶的物質(zhì)，將濾液倒入甲醇中，過濾收集固體，干燥得到含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺。檢測結(jié)果如下：得到的含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺的數(shù)均分子量為37800，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為249℃，空氣氛圍下5％熱分解溫度為520℃，氮?dú)夥諊?％熱分解溫度為539℃，能夠溶解于常用的有機(jī)溶劑，如n，n′-二甲基甲酰胺、n，n′-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、鄰二氯苯等，并且能夠?qū)⑵渑c上述溶劑配置成溶液再通過噴霧法或流延干燥制備薄膜。(2)電致變色器件的組裝及其性能將得到的含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺溶解于氯仿，通過流延在ito導(dǎo)電玻璃上形成一層薄膜，之后將此帶有ito導(dǎo)電玻璃的膜覆蓋上一層ito導(dǎo)電膜，并用密封膠把兩片ito玻璃密封，按照附圖1所示制備成電致變色器件。在0v至-0.7v時(shí)，無法驅(qū)動(dòng)蒽醌結(jié)構(gòu)的氧化還原反應(yīng)，器件為淺黃色透明狀；當(dāng)外加電壓為-0.7v至-1.5v時(shí)，顏色變?yōu)榉奂t色。實(shí)施例2：(1)含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺的合成及檢測步驟1：將3，5-二羥基-4’-氨基二苯醚(50mmol)與4-氟代苯酐(50mmol)加入由n，n′-二甲基乙酰胺(80ml)和二甲苯(20ml)組成的混合溶劑中，回流反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，倒入乙醇中，并采用乙醇重結(jié)晶，得到n-[4-(3，5-二羥基苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺；步驟2：將n-[4-(3，5-二羥基苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺(30mmol)加入含二甲基叔丁基氯硅烷(60mmol)和咪唑(60mmol)的二氯甲烷(240ml)中，室溫反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將濾液中的二氯甲烷除去得到固體，所得固體采用正己烷重結(jié)晶，得到n-[4-(3，5-二(二甲基叔丁基硅氧基)苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺；步驟3：在氬氣保護(hù)下，將n-[4-(3，5-二(二甲基叔丁基硅氧基)苯氧基)苯基]氟代酞酰亞胺(10mmol)加入含氟化銫催化劑(0.5g)的二苯砜(60g)中，攪拌并升溫至200～220℃，反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；步驟4：在氬氣保護(hù)下，向步驟3的反應(yīng)產(chǎn)物中，加入2-氟代蒽醌(10mmol)，攪拌并升溫至200～220℃，反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入n，n′-二甲基甲酰胺，過濾除去不溶的物質(zhì)，將濾液倒入乙醇中，過濾收集固體，干燥得到含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺。檢測結(jié)果如下：得到的含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺的數(shù)均分子量為53600，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為253℃，空氣氛圍下5％熱分解溫度為524℃，氮?dú)夥諊?％熱分解溫度為540℃，能夠溶解于常用的有機(jī)溶劑，如n，n′-二甲基甲酰胺、n，n′-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、鄰二氯苯等，并且能夠?qū)⑵渑c上述溶劑配置成溶液再通過噴霧法或流延干燥制備薄膜。(2)電致變色器件的組裝及其性能將得到的含蒽醌結(jié)構(gòu)的超枝化聚酰亞胺溶解于n，n′-二甲基甲酰胺，通過流延法在ito導(dǎo)電玻璃上形成一層溶液，溶液經(jīng)加熱烘干后得到薄膜，之后將此帶有ito導(dǎo)電玻璃的膜覆蓋上一層ito導(dǎo)電膜，并用密封膠把兩片ito玻璃密封，按照附圖1所示制備成電致變色器件。在0v至-0.7v時(shí)，無法驅(qū)動(dòng)蒽醌結(jié)構(gòu)的氧化還原反應(yīng)，器件為淡黃色透明狀；當(dāng)外加電壓為-0.7v至-1.5v時(shí)，顏色變?yōu)榉奂t色。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12