本申請要求在2015年6月1日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請No.10-2015-0077366和在2015年9月4日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請No.10-2015-0125688的權(quán)益,其公開內(nèi)容通過引入整體并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及1-辛烯組合物,其通過乙烯低聚來制備并且在包含高含量的1-辛烯的同時包含對1-辛烯共聚有用的單體。
背景技術(shù):
線性α-烯烴廣泛用于重要的商業(yè)物質(zhì),如共聚單體、去污劑、潤滑劑、增塑劑等,并且特別地,1-己烯和1-辛烯經(jīng)常被用作共聚單體用于在制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)期間控制聚乙烯的密度。
在LLDPE(線性低密度聚乙烯)的常規(guī)制備方法中,進(jìn)行乙烯和α-烯烴(例如,共聚單體如1-己烯和1-辛烯)的共聚,以通過在聚合物骨架上形成分支來控制密度。
因此,存在的問題是具有高含量共聚單體的LLDPE的生產(chǎn)成本較高。已嘗試了多種方法來解決這一問題。
此外,因?yàn)閼?yīng)用領(lǐng)域和市場規(guī)模取決于α-烯烴的類型,所以能夠選擇性生產(chǎn)特定烯烴的技術(shù)在商業(yè)上是重要的。近來,已對用于通過選擇性乙烯低聚來以高選擇性制備1-己烯或1-辛烯的鉻催化劑進(jìn)行了許多研究。
用于1-己烯或1-辛烯制備的常規(guī)商業(yè)方法是殼牌化學(xué)(Shell Chemical)的SHOP法、雪佛龍菲利普斯(Chevron Philips)的齊格勒(Ziegler)法等,其用于生產(chǎn)具有C4碳至C20碳的寬分布范圍的α-烯烴。
提出了用于乙烯三聚的基于鉻的催化劑,其具有式為 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配體,其中X為磷、砷或銻;Y為連接基團(tuán)如-N(R5)-,并且R1、R2、R3和R4中的至少一個具有極性取代基或供電子取代基。
此外,對作為配體的(鄰-乙基苯基)2PN(Me)P(鄰-乙基苯基)2進(jìn)行了研究,其在催化條件下對1-己烯不顯示出催化活性并且在R1、R2、R3和R4中的至少一個中不具有極性取代基(Chem.Commun.,2002,858)。
然而,仍然需要如上所述的包含雜原子的現(xiàn)有配體以在生產(chǎn)1-辛烯或1-己烯的反應(yīng)期間持續(xù)保持其聚合活性并且具有高選擇性。
同時,在通過烯烴低聚制備1-辛烯時,需要使除1-辛烯以外的副產(chǎn)物的產(chǎn)生最小化以獲得純1-辛烯。然而,與理論不同,1-辛烯以外的副產(chǎn)物的產(chǎn)生實(shí)際上是不可避免的。由于副產(chǎn)物的種類和含量根據(jù)低聚催化劑而變化,所以必須使用具有高1-辛烯選擇性的催化劑。然而,當(dāng)在聚烯烴的制備中使用1-辛烯作為共聚單體時,一些副產(chǎn)物可增加聚烯烴的物理特性,并且在這種情況下,在純化低聚產(chǎn)物期間無需移除副產(chǎn)物。
因此,本發(fā)明人研究了用于烯烴低聚的多種催化劑體系,并且發(fā)現(xiàn),當(dāng)在聚烯烴的制備中使用1-辛烯作為共聚單體時,使用如下所述的用于烯烴低聚的催化劑體系提高了1-辛烯選擇性并且產(chǎn)生了能夠改善聚烯烴的物理特性的副產(chǎn)物,從而完成了本發(fā)明。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
技術(shù)問題
本發(fā)明提供了一種1-辛烯組合物,其通過乙烯低聚來制備并且在包含高含量的1-辛烯的同時包含對1-辛烯共聚有用的單體。
此外,本發(fā)明提供了一種用于乙烯低聚的催化劑體系,其用于制備1-辛烯組合物。
技術(shù)方案
為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供了一種1-辛烯組合物,其包含按重量計(jì)90%或更多的1-辛烯和按重量計(jì)0.01%至10%的三種或更多種由以下化學(xué)式1至4表示的化合物:
[化學(xué)式1]
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
[化學(xué)式4]
優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的1-辛烯組合物包含按重量計(jì)0.1%至1%的三種或更多種由化學(xué)式1至4表示的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的1-辛烯組合物可以通過包括以下步驟的方法來制備:在用于烯烴低聚的催化劑體系存在下使乙烯多聚化,所述催化劑體系包含配體化合物、過渡金屬源和助催化劑。
本文所使用的術(shù)語“烯烴低聚”意指少量烯烴聚合。當(dāng)三個烯烴聚合時,其被稱為三聚。當(dāng)四個烯烴聚合時,其被稱為四聚。使少量烯烴聚合以形成低分子量物質(zhì)的過程通常稱為多聚化。特別地,在本發(fā)明中,烯烴低聚意指1-辛烯作為由乙烯產(chǎn)生的LLDPE的主要共聚單體的選擇性制備。
選擇性烯烴低聚與所用的催化劑體系密切相關(guān)。用于烯烴低聚的催化劑體系包含助催化劑和起主催化劑作用的過渡金屬源,其中活性催化劑的結(jié)構(gòu)可根據(jù)配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)改變,從而改變烯烴選擇性和催化活性以及副產(chǎn)物的種類和含量。
特別地,在本發(fā)明中,使用以下描述的用于烯烴低聚的催化劑體系,從而制備由化學(xué)式1至4表示的化合物中的任一種作為副產(chǎn)物。此外,可將通過使用用于烯烴低聚的催化劑體系制備的包含α-烯烴混合物和溶劑的產(chǎn)物施加到合適的蒸餾塔,以分離在大氣壓下沸點(diǎn)為110℃至140℃的C8液體組合物。特別地,通過使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系制備的產(chǎn)物對C8組合物中的1-辛烯具有非常高的選擇性,即,按重量計(jì)90%或更高。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的1-辛烯組合物包含按重量計(jì)99%或更多的1-辛烯。
優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的1-辛烯組合物還包含所有由化學(xué)式1至4表示的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方案,根據(jù)本發(fā)明的1-辛烯組合物包含按重量計(jì)99%或更多的1-辛烯和低于按重量計(jì)1%的由化學(xué)式1至4表示的化合物,并因此,該組合物可具有高1-辛烯選擇性并且包含可用于聚乙烯聚合的副產(chǎn)物。
用于烯烴低聚的催化劑體系的配體化合物在分子中包含兩個或更多個由以下化學(xué)式5表示的基團(tuán),其中所述兩個或更多個基團(tuán)經(jīng)由四個碳原子通過選自具有1至20個碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有3至20個碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)和具有6至20個碳原子的芳香族基團(tuán)的基團(tuán)連接。
[化學(xué)式5]
其中R1至R4各自獨(dú)立地為C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基或C7-20烷氧基芳基。
配體化合物包含兩個或更多個通過四個碳原子彼此連接的雙膦胺官能團(tuán)。連接雙膦胺官能團(tuán)的基團(tuán)為選自以下的基團(tuán):具有1至20個碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有3至20個碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)和具有6至20個碳原子的芳香族基團(tuán)。由于該結(jié)構(gòu)特征,當(dāng)應(yīng)用于用于烯烴低聚的催化劑體系時,該配體化合物可表現(xiàn)出高的低聚活性。
此外,雖然沒有理論限制,但是由于配體化合物的結(jié)構(gòu)特征而在相鄰的鉻活性位點(diǎn)之間存在獨(dú)特的相互作用,導(dǎo)致低聚期間部分產(chǎn)生亞甲基環(huán) 戊烷。繼而,使該化合物與乙烯反應(yīng)產(chǎn)生了化學(xué)式1至4的化合物。
優(yōu)選地,通過4個碳原子連接兩個或更多個基團(tuán)的基團(tuán)選自以下化學(xué)式:
其中*為與化學(xué)式1的N結(jié)合的區(qū)域;
Ra各自獨(dú)立地為氫或C1-5烷基;
m為1至5的整數(shù);
n為1至6的整數(shù),并且
與一個環(huán)結(jié)合的多個Ra可彼此相同或不同。
優(yōu)選地,化學(xué)式5的R1至R4為苯基。
配體化合物的代表性實(shí)例如下:
實(shí)現(xiàn)上述目的的配體化合物的另一個實(shí)例可為由以下化學(xué)式6表示的配體化合物。
[化學(xué)式6]
其中R5至R8各自獨(dú)立地為C6-20芳基或C7-20烷基芳基;
R9和R10各自獨(dú)立地為C1-20烷基,前提條件是R9和R10彼此不同;
R11至R13各自獨(dú)立地為氫、C1-20烷基、C2-20烯基、C7-20芳基烷基、C7-20芳基烯基、C3-20環(huán)烷基、C3-20環(huán)烯基、C9-20芳基環(huán)烷基、C9-20芳基環(huán)烯基、C6-20芳基或C7-20烷基芳基。
優(yōu)選地,R5至R8為苯基或3,5-二甲基苯基。
優(yōu)選地,R9為甲基并且R10為乙基。
優(yōu)選地,R11至R13為氫。
由化學(xué)式6表示的化合物的代表性實(shí)例如下:
根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方案,當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴低聚的催化劑體系使乙烯多聚化時,在作為產(chǎn)物的1-辛烯組合物中檢測到化學(xué)式1至4的化合物。
此外,當(dāng)使用1-辛烯作為聚乙烯共聚物的共聚單體時,一部分化學(xué)式1至4的化合物可以在共聚中與1-辛烯一起發(fā)揮作用,原因是其在其末端具有雙鍵。通常,除共聚單體含量外,通過另一共聚單體對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行部分改性可以改善乙烯/1-辛烯共聚物的物理特性。因此,當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的1-辛烯組合物作為共聚物的單體時,通過1-辛烯組合物中包含的化學(xué)式1至4的化合物可以改善聚合物的物理特性。反之,作為1-辛烯組合物另一副產(chǎn)物的內(nèi)辛烯(如,2-辛烯、3-辛烯與4-辛烯的順式和反式異構(gòu)體)因其空間位阻在共聚中幾乎不起作用。
同時,在根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴低聚的催化劑體系中,過渡金屬源起主催化劑的作用,并且其可為選自以下的任一種或更多種:乙酰丙酮鉻(III)、三(四氫呋喃)三氯化鉻、2-乙基己酸鉻(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鉻(III)、苯甲酰丙酮鉻(III)、六氟-2,4-戊二酸鉻(III)和乙酸鉻(III)氫氧化物。
此外,在用于烯烴低聚的催化劑體系中,助催化劑可為選自由以下化學(xué)式7至9表示的化合物的一種或更多種:
[化學(xué)式7]
-[Al(R14)-O]c-
其中R14彼此相同或不同并且各自獨(dú)立地為鹵素基團(tuán)、具有1至20個碳原子的烴基基團(tuán)或經(jīng)鹵素取代的具有1至20個碳原子的烴基基團(tuán),并且c為2或更大的整數(shù),
[化學(xué)式8]
D(R15)3
其中D為鋁或硼,并且R15彼此相同或不同并且各自獨(dú)立地為氫或鹵素、具有1至20個碳原子的烴基或經(jīng)鹵素取代的具有1至20個碳原子的烴基。
[化學(xué)式9]
[L-H]+[Q(E)4]-
其中L為中性路易斯堿,[L-H]+為布朗斯臺德酸,Q為處于+3氧化態(tài)的硼或鋁,并且E各自獨(dú)立地為具有6至20個碳原子的芳基或具有1至20個碳原子的烷基,其中一個或更多個氫原子被鹵素、具有1至20個碳原子的烴基、烷氧基官能團(tuán)或苯氧基官能團(tuán)取代或者未被取代。
由化學(xué)式7表示的化合物的實(shí)例可包括:甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷或丁基鋁氧烷。
由化學(xué)式8表示的化合物的實(shí)例可包括:三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯化鋁、二甲基異丁基鋁、二甲基乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、二甲基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼或三丁基硼。
由化學(xué)式9表示的化合物的實(shí)例可以括:三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三丙基銨四(對甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對甲苯基) 鋁、三丙基銨四(對甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰,對-二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對-三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對-三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四(五氟苯基)鋁、N,N-二乙基苯銨四苯基鋁、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)鋁、二乙基銨四(五氟苯基)鋁、三苯基四苯基鋁、三甲基四苯基鋁、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四苯基鋁、三苯基碳四(對-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼。
根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴低聚的催化劑體系的由化學(xué)式5或6表示的化合物:過渡金屬源:助催化劑的摩爾比可為約1∶1∶1至約10∶1∶10,000,優(yōu)選地約1∶1∶100至約5∶1∶3,000,以增加1-辛烯選擇性和多聚化活性。然而,本發(fā)明不限于此。
在包含由化學(xué)式5或6表示的化合物、過渡金屬源和助催化劑的用于烯烴低聚的催化劑體系中,可以在單體存在或不存在下將這三種組分同時或以隨機(jī)順序依次添加至合適的溶劑中,并且其可作為活性催化劑獲得。合適的溶劑可包括庚烷、甲苯、1-己烯、乙醚、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等,但不限于此。
本發(fā)明還提供了一種制備烯烴低聚物的方法,該方法包括在用于烯烴低聚的催化劑體系存在下使烯烴多聚化的步驟。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴低聚的催化劑時,可提供反應(yīng)活性和選擇性改善的烯烴低聚的方法。優(yōu)選地,烯烴為乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的烯烴低聚可以作為以下反應(yīng)在惰性溶劑存在或不存在下,使用用于烯烴低聚的催化劑體系、通用裝置和接觸技術(shù)進(jìn)行:均勻液相反應(yīng);漿料反應(yīng),其中催化劑體系的一部分溶解或全部不溶解;兩相液/液反應(yīng);或者本體相或氣相反應(yīng),其中產(chǎn)物烯烴充當(dāng)主要介質(zhì)。均勻液相反應(yīng)為優(yōu)選的。
烯烴低聚可在不與催化劑化合物和活化劑反應(yīng)的任意惰性溶劑中進(jìn)行。合適的惰性溶劑可包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、己烷、戊烷、丁烷、異丁烷等,但不限于此。在這一點(diǎn)上,在使用之前可用少量烷基鋁處理溶劑以移除少量的充當(dāng)催化劑毒物的水或空氣。
烯烴低聚可在約5℃至約200℃,優(yōu)選地約30℃至約150℃的溫度下進(jìn)行。此外,烯烴低聚可在約1巴至約300巴,優(yōu)選地約2巴至約150巴的壓力下進(jìn)行。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明的1-辛烯組合物通過乙烯低聚來制備并且在包含高含量的1-辛烯的同時包含對1-辛烯共聚有用的單體。
附圖說明
圖1示出了在本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方案中制備的辛烯組合物的分析結(jié)果。
具體實(shí)施方式
下文中,將參照以下實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而,這些實(shí)施例僅用來舉例說明本發(fā)明,并且本發(fā)明的范圍不限于此。
下文中,所有的反應(yīng)使用Schlenk技術(shù)或手套箱在氬氣氛下進(jìn)行。所合成的化合物使用Varian 500M Hz光譜儀通過1H(500MHz)和31P(202MHz)NMR譜分析。位移以偏移TMS的低磁場ppm表示,以殘留溶劑峰作為參照。磷探針用水性H3PO4校準(zhǔn)。
制備例1
在氬氣氛下,將3-(氨甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己烷胺(5mmol)和三乙基胺(3至10當(dāng)量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。當(dāng)將燒瓶浸入水浴中時,緩慢添加氯代二苯基膦(20mmol),并將混合物攪拌過夜。在真空下移除溶劑,然后添加THF,充分?jǐn)嚢杌旌衔铮⒂脽o空氣玻璃濾器移除三乙基氯化銨鹽。從濾液中移除溶劑以獲得目標(biāo)化合物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):45.6(br s),56.2(br s)
制備例2
在氬氣氛下,將2-乙基-6-甲基苯胺(10mmol)和三乙基胺(3當(dāng)量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。當(dāng)將燒瓶浸入水浴中時,緩慢添加氯代二苯基膦(20mm0l),并將混合物攪拌過夜。在真空下移除溶劑,然后添加THF,充分?jǐn)嚢杌旌衔?,并用無空氣玻璃濾器移除三乙基氯化銨鹽。從濾液中移除溶劑以獲得目標(biāo)化合物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):59.2(br s)
制備例3
在氬氣氛下,將2-乙基-6-甲基苯胺(10mmol)和三乙基胺(3當(dāng)量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。當(dāng)將燒瓶浸入水浴中時,緩慢添加氯雙(3,5-二甲基苯基)膦(20mmol),并將混合物攪拌過夜。在真空下移除溶劑,然后添加THF,充分?jǐn)嚢杌旌衔?,并用無空氣玻璃濾器移除三乙基氯化銨鹽。從濾液中移除溶劑以獲得目標(biāo)化合物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):57.2(br s)
實(shí)施例
步驟1
在氬氣氛下,將Cr(acac)3(17.5mg,0.05mmol)和制備例1中制備的化合物(0.025mmol)添加到燒瓶中,添加甲基環(huán)己烷(100mL),并攪拌混合物以制備0.5mM溶液(基于Cr)。
步驟2
在120℃下將向600mL-Parr反應(yīng)器施加真空2小時,然后用氬氣替 換內(nèi)部氣氛,并將溫度降低至60℃。添加175mL甲基環(huán)己烷和2mL MMAO(異庚烷溶液,Al/Cr=1200),并將5mL 0.5mM溶液(2.5umol)添加到反應(yīng)器中。將混合物以500rpm攪拌1分鐘,打開調(diào)節(jié)至60巴的乙烯管線的閥門以用乙烯填充反應(yīng)器內(nèi)部,然后將溫度控制至60℃,并將混合物以500rpm攪拌15分鐘。然后關(guān)閉乙烯管線閥門,用干冰/丙酮浴將反應(yīng)器冷卻至0℃,緩慢排出未反應(yīng)的乙烯,并添加0.5mL壬烷(GC內(nèi)標(biāo)物)。在攪拌10秒后,取出反應(yīng)器中的2mL液體部分并用水淬滅,用PTFE注射過濾器過濾有機(jī)部分以制備樣品。如在下述實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中通過GC-MS和GC-FID對樣品進(jìn)行分析,并通過GC-FID進(jìn)行量化。
步驟3
將400mL乙醇/HCl(10體積%)添加至剩余的反應(yīng)溶液中,攪拌混合物并過濾以獲得聚合物。將所得聚合物在真空烘箱中于65℃下干燥過夜,并測量重量。
實(shí)施例2
進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的過程以制備樣品和聚合物,不同之處在于使用制備例2中制備的化合物(0.05mmol)代替制備例1中制備的化合物。
實(shí)施例3
進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的過程以制備樣品和聚合物,不同之處在于使用制備例3中制備的化合物(0.05mmol)代替制備例1中制備的化合物。
實(shí)施例4
進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的過程以制備樣品和聚合物,不同之處在于使用制備例2中制備的化合物(0.05mmol)代替制備例1中制備的化合物,并且使用正庚烷代替甲基環(huán)己烷作為溶劑。
對比例1
使用購自Sigma-Aldrich的1-辛烯(98%,04806-1L)作為對比例1。
對比例2
使用購自INEOS的1-辛烯作為對比例2。
對比例3
進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的過程以制備樣品和聚合物,不同之處在于使用根據(jù)文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.2005,127,10723-10730)的由Cr(acac)3、 Ph2PN(iPr)PPh2和MMAO制備的催化劑體系。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例
如下,使用實(shí)施例和對比例的1-辛烯組合物進(jìn)行GC-FID分析。
使用AT-5柱(0.32mm ID×30mL),施加氣體如柱(He)1.6mL分鐘、補(bǔ)給(He)30mL/分鐘、氫40mL/分鐘和空氣400mL/分鐘并進(jìn)行分析。在分析期間,程序如下:使烘箱的溫度在35℃下保持5分鐘,然后以1℃/分鐘的速率上升。當(dāng)溫度達(dá)到50℃時使,溫度以15℃/分鐘的速率上升。使溫度在300℃下保持30分鐘,然后終止。在270℃的注射器溫度,280℃的檢測器溫度和25/1的注射器分流下以0.2uL的注射體積進(jìn)行分析。
分析結(jié)果與催化活性一起在下表1中給出。
[表1]
實(shí)施例1至4和對比例1至3中的C8組合物或副產(chǎn)物的組成在下表2中給出,其中預(yù)計(jì)在1-辛烯峰附近出現(xiàn)的副產(chǎn)物在大氣壓下具有110℃至140℃的沸點(diǎn)。
此外,實(shí)施例1的GC色譜圖在圖1中示出。
[表2]