本發(fā)明描述一種通過用酸性吸附劑進(jìn)行后處理而制備甲基丙烯酸縮水甘油酯殘余含量＜500ppm的高純度甘油二甲基丙烯酸酯的方法.

背景技術(shù)：

現(xiàn)有技術(shù)描述了在催化劑的存在下從(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯制備甘油二(甲基)丙烯酸酯的方法。優(yōu)選使用季銨鹽作為催化劑.

在該反應(yīng)中，有幾個(gè)百分點(diǎn)的未轉(zhuǎn)化的甲基丙烯酸縮水甘油酯保留在產(chǎn)物混合物中。已知甲基丙烯酸縮水甘油酯在體外測(cè)試中表現(xiàn)出遺傳毒性(OECD SIDS Report″Glycidyl methacrylate″，2000)。

EP 0054700中描述了一種用于甘油二甲基丙烯酸酯的方法.在此，在80℃溫度下將甲基丙烯酸縮水甘油酯加入到由甲基丙烯酸、芐基三乙基氯化銨和對(duì)甲氧基苯酚構(gòu)成的混合物中。在用碳酸鈉溶液進(jìn)行后處理和干燥之后，將所述混合物進(jìn)行分餾。收率僅為75％。此外，產(chǎn)物在所述蒸餾純化過程中發(fā)生聚合。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備甘油二甲基丙烯酸酯的方法，其中產(chǎn)生高純度的甘油二甲基丙烯酸酯，其僅含有少量的甲基丙烯酸縮水甘油酯和少量的單酯和三酯。

所述目的通過一種制備高純度甘油二甲基丙烯酸酯的方法實(shí)現(xiàn)，其特征在于用酸性吸附劑后處理含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯。

令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，沒有發(fā)生二酯形成單酯和三酯的歧化反應(yīng).本領(lǐng)域技術(shù)人員預(yù)期當(dāng)使用酸性吸附劑時(shí)會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)。然而，已發(fā)現(xiàn)在使用例如DOWEXM31(DOW公司，美國)或者Amberlyst 15(DOW公司，美國)的酸性離子交換劑時(shí)，沒有形成單酯和三酯的歧化反應(yīng)，并且此外，還以很高的選擇性去除未轉(zhuǎn)化的甲基丙烯酸縮水甘油酯。

已發(fā)現(xiàn)，可以在低溫下進(jìn)行使用酸性吸附劑的后處理.因此防止了在后處理時(shí)產(chǎn)物的聚合。

利用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以使得產(chǎn)物混合物中的甲基丙烯酸縮水甘油酯含量下降到500ppm以下。經(jīng)后處理的甘油二甲基丙烯酸酯優(yōu)選含有＜300ppm，特別優(yōu)選＜100ppm的甲基丙烯酸縮水甘油酯。

使用所述酸性吸附劑沒有導(dǎo)致甘油二甲基丙烯酸酯的歧化反應(yīng).令人驚奇地實(shí)現(xiàn)了單酯和三酯殘余含量＜2000ppm。取決于反應(yīng)條件而定，制備的反應(yīng)混合物包含＜1000ppm，在一些情況下甚至小于500ppm的單酯和三酯。

為了防止發(fā)生聚合，在0至80℃的溫度下，優(yōu)選在5至50℃的溫度下，特別優(yōu)選在室溫下進(jìn)行所述反應(yīng)。

將所述吸附劑攪拌加入到所述反應(yīng)溶液中，并隨后通過過濾將其分離出來。可選地，還可以將所述反應(yīng)溶液導(dǎo)引通過用吸附劑填充的柱子。

在實(shí)施例3中描述一種連續(xù)的方法方案.其中，使用含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯和酸性吸附劑Dowex M31.

所述高純度甘油二甲基丙烯酸酯可用于用于涂覆金屬表面的聚合物之中.

具體實(shí)施方式

實(shí)施例

實(shí)施例1

在500ml愛倫美氏燒瓶中將300g含有88.8重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.63重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯與30g得自DOW公司(美國)的DOWEXM31(經(jīng)活化并且干燥)混合，并用磁力攪拌器在25℃下攪拌2小時(shí)。然后通過快速濾網(wǎng)(240μm)過濾懸浮液。在用吸附劑處理之后，GC分析結(jié)果為89.4重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.039重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯。

實(shí)施例2

將具有燒結(jié)玻璃過濾器的玻璃柱(50cm高度，3cm直徑)裝填以100g Dowex M31。然后經(jīng)過500ml計(jì)量漏斗，在1ml/min的進(jìn)料速度下將1000g含有88.8重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.63重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯連續(xù)導(dǎo)引通過離子交換劑固定床。在用吸附劑處理之后，GC分析結(jié)果為89.9重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.002重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯。

實(shí)施例3

連續(xù)純化

如實(shí)施例2中一樣，但是通過玻璃柱泵送總共3000g含有88.8重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.63重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯，并且相繼取出241g、988g、222g、223g、194g、256g、248g、363g和167g的九個(gè)樣品.含有的甲基丙烯酸縮水甘油酯的比例為0.012重量％、0.026重量％、0.047重量％、0.040重量％、0.031重量％、0.029重量％、0.044重量％、0.050重量％和0.049重量％.

對(duì)比例1

在1000ml愛倫美氏燒瓶中將500g含有88.8重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.63重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯與25g Tonsil L80FF(得自Südchemie公司的酸活化蒙脫石)混合，并用磁力攪拌器在25℃下攪拌3小時(shí)。然后通過具有Seitz K 800過濾層的壓濾器過濾懸浮液。在用吸附劑處理之后，GC分析結(jié)果為88.6重量％甘油二甲基丙烯酸酯和0.59重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯。

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.制備高純度甘油二甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于用酸性吸附劑后處理含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的甘油二甲基丙烯酸酯，其中所述酸性吸附劑是陽離子交換劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于經(jīng)后處理的甘油二甲基丙烯酸酯含有＜500ppm的甲基丙烯酸縮水甘油酯。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于經(jīng)后處理的甘油二甲基丙烯酸酯含有＜300ppm的甲基丙烯酸縮水甘油酯。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于經(jīng)后處理的甘油二甲基丙烯酸酯含有＜100ppm的甲基丙烯酸縮水甘油酯。

5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于經(jīng)后處理的甘油二甲基丙烯酸酯含有＜2000ppm的單酯或三酯。

6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于經(jīng)后處理的甘油二甲基丙烯酸酯含有＜1000ppm的單酯或三酯。

7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于經(jīng)后處理的甘油二甲基丙烯酸酯含有＜500ppm的單酯或三酯。

8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在固定床中進(jìn)行所述后處理。

9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于經(jīng)由柱子進(jìn)行所述后處理。

10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在5至50℃的溫度下進(jìn)行所述后處理。