技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于制備含有阻燃劑的納孔泡沫的方法，所述阻燃劑當(dāng)呈純凈形式時在23攝氏度(℃)和101千帕壓力下是固體。

背景技術(shù)：

平均泡孔大小小于一微米和一納米或更大的聚合物泡沫是納孔泡沫，或簡稱納米泡沫。納米泡沫的小泡孔抑制了貫穿納米泡沫的熱傳導(dǎo)，使得納米泡沫作為隔熱材料是合乎需要的。當(dāng)泡沫的泡孔大小小于約一微米時，該孔的氣體傳導(dǎo)性因為所謂的克努森效應(yīng)(Knudsen Effect)而降低?？伺?yīng)是引起熱導(dǎo)率降低的現(xiàn)象，因為在每個泡孔內(nèi)可用以碰撞和在每個單一泡孔內(nèi)傳熱的氣體分子減少了。隨著泡孔大小和泡孔之間的連通性變成與填充泡孔的氣體的平均自由程在相同的數(shù)量級上，克努森效應(yīng)變得顯著。當(dāng)泡孔大小從一微米減小到300納米時，由泡孔氣體所致的熱導(dǎo)率降低了將近一半，并且當(dāng)泡孔大小從一微米減小到100納米以下時，熱導(dǎo)率降低了將近2/3。

然而，制備具有足夠低的密度和足夠大的尺寸以使得納米泡沫在經(jīng)濟上可行的聚合物納米泡沫是具有挑戰(zhàn)性的。保留納米大小的泡孔要求使小泡孔穩(wěn)定，避免在發(fā)泡工藝期間聚結(jié)成更穩(wěn)定更大的泡孔。添加劑，尤其是固體微粒添加劑，往往會使小泡孔去穩(wěn)定化并且促使聚結(jié)成更大的泡孔。

為了對建筑應(yīng)用來說是有價值的，納米泡沫必須滿足苛刻的阻燃劑要求。聚合物泡沫中的阻燃性通常是通過將阻燃劑并入到膨脹變成聚合物泡沫的聚合物基質(zhì)中來實現(xiàn)的。聚合物泡沫中常用鹵化阻燃劑。

根據(jù)最近的調(diào)查，含磷阻燃劑一直視為聚合物泡沫的替代性不含鹵素的阻燃劑選擇。舉例來說，三(2-(二乙氧基磷?；?乙酸)鋁(“FR-478”)是一種已經(jīng)顯示出作為聚合制品、尤其是包含丙烯酸類聚合物的聚合制品的不含鹵素的阻燃劑的前景的材料。FR-478是易溶于適合制備聚合物泡沫的聚合物中的固體材料。因此，因為固體添加劑使納米大小的泡孔的形成去穩(wěn)定化，所以從含有FR-478的樹脂組合物制備納米泡沫還不可實現(xiàn)。

探索如何在納米泡沫中并入當(dāng)呈純凈形式時在23℃和101千帕壓力下是固體的阻燃劑、尤其是不含鹵素的阻燃劑(如FR-478)，尤其同時實現(xiàn)至少60％的孔隙率值以實現(xiàn)適當(dāng)?shù)偷呐菽芏龋瑢⑼七M(jìn)納米泡沫的目前先進(jìn)技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種用于制備含有阻燃劑并且實現(xiàn)至少60％的孔隙率值的納米泡沫的方法，所述阻燃劑當(dāng)呈純凈形式時在23℃和101千帕壓力下是固體(“固體”阻燃劑)，如FR-478。

本發(fā)明是探索用于將固體阻燃劑以在聚合物樹脂內(nèi)極小的阻燃劑粒度分散于所述樹脂中的方法的結(jié)果。因此，所述粒子相比于可通過固體阻燃材料的機械研磨或破碎實現(xiàn)的較大粒度而言，不太會使納米泡孔去穩(wěn)定化。

本發(fā)明適用于制備含有固體阻燃劑、尤其是不可溶于納米泡沫基質(zhì)的聚合物樹脂中的阻燃劑并且最理想地含有FR-478的納米泡沫。所述方法制備本發(fā)明泡沫。

在第一方面，本發(fā)明是一種用于制備納米泡沫的方法，所述方法包含以下步驟：(a)提供溶解于水性溶劑中的阻燃劑水溶液，其中所述阻燃劑當(dāng)呈純凈形式時在23℃和101千帕壓力下是固體；(b)提供流體聚合物組合物，其選自聚合物溶解于水可混溶的溶劑中的溶液或聚合物粒子于連續(xù)水相中的乳膠；(c)將阻燃劑水溶液與流體聚合物組合物混合，形成混合物；(d)去除混合物中的水和溶劑(如果存在)，產(chǎn)生以聚合物組合物總重量計具有小于74重量％阻燃劑的聚合物組合物；(e)將聚合物組合物與基質(zhì)聚合物混配，形成基質(zhì)聚合物組合物；以及(f)使基質(zhì)聚合物組合物發(fā)泡成具有至少60％的孔隙率的納米泡沫。

在第二方面，本發(fā)明是一種納米泡沫，其包含于聚合物基質(zhì)中的阻燃劑，所述聚合物基質(zhì)界定多個泡孔，所述泡孔具有小于一微米的平均泡孔大小和至少60％的孔隙率，并且其中所述阻燃劑當(dāng)呈純凈形式時在23℃和101千帕壓力下是固體。

具體實施方式

“和/或”意指“和，或或者”。除非另外說明，否則所有范圍都包括端點。

除非日期利用呈帶有連字符的兩位數(shù)形式的測試方法編號來指示，否則測試方法是指從這一文件的優(yōu)先權(quán)日起最近的測試方法。對測試方法的提及包含對測試協(xié)會和測試方法編號的提及。通過以下縮寫中的一個來提及測試方法組織：ASTM是指ASTM國際(原名是美國測試與材料協(xié)會(American Society for Testing and Materials))；EN是指歐洲標(biāo)準(zhǔn)(European Norm)；DIN是指德國標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會(Deutsches Institut für Normung)；以及ISO是指國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(International Organization for Standards)。

本發(fā)明方法包括提供溶解于水性溶劑中的阻燃劑水溶液。

本發(fā)明阻燃劑當(dāng)呈純凈形式時在23℃和101千帕壓力下是固體。純凈形式意指純的并且不含溶劑或塑化劑。

阻燃劑可溶于水性溶劑中。水性溶劑包括水以及水與一種或一種以上共溶劑的任何可混溶的組合?？蓮闹羞x出一種或一種以上共溶劑的實例包括甲醇和乙醇。通常，水性溶劑是以水性溶劑總體積計50體積％(vol％)或更多的水。水性溶劑可以是以水性溶劑總體積計75vol％或更多、80vol％或更多、85vol％或更多、90vol％或更多、95vol％或更多、99vol％或更多并且甚至100vol％的水。

阻燃劑至少部分地可溶，并且宜完全可溶于水性溶劑中。阻燃劑宜至少部分地可溶，并且更宜完全可溶于水中。在101kPa壓力和25℃下測定在水性溶劑中的溶解度。

適用于本發(fā)明中的理想阻燃劑包括一種或一種以上具有下式的羧酸鋁鹽：Al[OCO(CH₂)_nP(O)(OR₁)(OR₂)]₃，其中R₁和R₂是可以任選地連接的烴基，并且n獨立地是介于1與2之間的整數(shù)；以及三(2-(二乙氧基磷?；?乙酸)鋁，也被稱作“FR-478”。FR-478是適用于本發(fā)明的特別理想的阻燃劑。

以阻燃劑水溶液的總重量計，溶解于水性溶劑中的阻燃劑水溶液宜含有2重量％(wt％)或更多、優(yōu)選地2.5wt％或更多、再更優(yōu)選地3wt％或更多、甚至更優(yōu)選地4wt％或更多、再甚至更優(yōu)選地5wt％或更多，并且可以是6wt％或更多、7wt％或更多、8wt％或更多并且甚至9wt％或更多，并且同時通常是12wt％或更少、優(yōu)選地11wt％或更少，并且可以是10wt％或更少、9wt％或更少、8wt％或更少、7wt％或更少并且甚至6wt％或更少的已溶解的阻燃劑。優(yōu)選地，阻燃劑水溶液不含未溶解的阻燃劑。

所述方法還要求提供流體聚合物組合物，其選自聚合物溶解于水可混溶的溶劑中的溶液或聚合物粒子于連續(xù)水相中的乳膠。流體聚合物組合物可以是溶解于水可混溶的溶劑中的聚合物或聚合物粒子于連續(xù)水相中的乳膠或兩者的組合。

“溶解于水可混溶的溶劑中”的聚合物可以完全溶解于溶劑中或部分溶解于水可混溶的溶劑中。宜溶解大部分聚合物并且優(yōu)選地，所有聚合物都溶解于水可混溶的溶劑中?！八苫烊艿娜軇卑ㄈ魏芜x自由水和在分子水平上與水混合的液體組成的群組的溶劑或溶劑組合。在分子水平上與水混合的液體的實例包括任何一種或一種以上選自甲醇、乙醇、丙酮以及四氫呋喃的材料。

在本發(fā)明的最寬范圍中，溶解于水可混溶的溶劑中的聚合物可以是任何至少部分地可溶于水可混溶的溶劑中并且優(yōu)選地完全可溶于水可混溶的溶劑中的聚合物。所述聚合物可以部分或甚至完全可溶于水中。所述聚合物宜選自丙烯酸酯聚合物，包括選自以下的任一種或一種以上的組合：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MMA-co-MA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯(MMA-co-BMA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EMA)、甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸乙酯共聚物以及甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的基本上任何共聚物。

溶解于水可混溶的溶劑中的聚合物的濃度通常是1重量％(wt％)或更大，優(yōu)選地2wt％或更大，并且可以是2.5wt％或更大，并且同時通常是20wt％或更小，優(yōu)選地10wt％或更小，并且可以是5wt％或更小。

聚合物粒子于連續(xù)水相中的乳膠包含分散于水相中的聚合物(聚合物粒子)的分散相。水相通常是水，但可以是存在其它的水可混溶的流體和/或水可混溶的組分的水。以乳膠總重量計，連續(xù)水相中的乳膠聚合物粒子的濃度宜為5wt％或更大，優(yōu)選地10wt％或更大，并且可以是20wt％或更大，并且同時通常是65wt％或更小，優(yōu)選地50wt％或更小，并且可以是40wt％或更小或甚至30wt％或更小。同時，乳膠中的聚合物粒子的體積平均粒度宜為30納米或更大，優(yōu)選地40納米或更大，更優(yōu)選地50納米或更大，并且同時通常是500納米或更小，優(yōu)選地200納米或更小，并且可以是100納米或更小。使用以下激光衍射法測定體積平均粒度。首先通過用去離子水將乳膠稀釋到1wt％固體制備樣品，并且然后渦旋30秒，兩次。使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)LS13 320激光衍射粒度分析儀(貝克曼庫爾特公司)，使用由儀器軟件預(yù)定的光學(xué)模型測定乳膠的體積平均粒度。

在本發(fā)明的最寬范圍中，乳膠中的聚合物粒子可以包含任何聚合物，但宜選自由苯乙烯與丙烯腈的共聚物(SAN)和丙烯酸酯聚合物組成的群組。合適的丙烯酸酯聚合物包括選自以下的任一種或一種以上的組合：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MMA-co-MA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯(MMA-co-BMA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EMA)、甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸乙酯共聚物以及甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的基本上任何共聚物。

所述方法要求將阻燃劑水溶液與流體聚合物組合物混合，形成混合物。理想地，這個步驟實現(xiàn)阻燃劑溶液于流體聚合物組合物中的均勻混合物，從而將阻燃劑盡可能充分地分散在流體聚合物組合物中的聚合物周圍。一般來說，關(guān)于如何進(jìn)行混合，不存在限制?？梢园催B續(xù)法或分批法進(jìn)行混合。連續(xù)法的實例包括使阻燃劑水溶液和流體聚合物組合物一起流過含靜態(tài)混合器的管子、使阻燃劑水溶液與流體聚合物組合物的混合流經(jīng)受有源混合元件、通過碰撞混合阻燃劑水溶液和流體聚合物組合物的液流或這些方法中的兩種或兩種以上的任意組合?；旌线€可以通過分批法或按連續(xù)法與分批法組合進(jìn)行。分批混合可以例如通過使用混合葉片在容器中攪拌阻燃劑水溶液和流體聚合物組合物的混合物來進(jìn)行。不管混合方法如何，總是希望具有阻燃劑與來自流體聚合物組合物的聚合物的盡可能均勻的混合物。

在形成了阻燃劑水溶液與流體聚合物組合物的混合物之后，去除混合物中的水和溶劑(如果存在)，產(chǎn)生聚合物組合物(或“母體混合物”)。聚合物組合物包含來自流體聚合物組合物的聚合物與來自阻燃劑水溶液的阻燃劑，所述阻燃劑分散在聚合物上、分散在聚合物內(nèi)或分散在聚合物上和分散在聚合物內(nèi)。當(dāng)流體聚合物組合物是乳膠時，在去除混合物中的水后，阻燃劑變成涂布在乳膠的聚合物粒子上。如果乳膠的聚合物粒子在干燥期間不可逆地聚結(jié)，那么阻燃劑變成分散在所得聚合物物料內(nèi)。然而，需要在避免膠乳粒子聚結(jié)(也就是說，膠乳粒子不會無差別地聚結(jié)，但它們會聚集成粒子簇)的溫度和壓力條件下去除包含乳膠的混合物中的水(和溶劑(如果存在))。在膠乳粒子不會無差別地聚結(jié)的情況下，阻燃劑涂布乳膠的聚合物粒子，而不是變成分散在聚合物物料內(nèi)。因此，阻燃劑以薄涂層形式便利地安置在納米大小的聚合物粒子上，并且隨后進(jìn)一步分散于泡沫的基質(zhì)聚合物中。當(dāng)流體聚合物組合物包含溶解于水可混溶的溶劑中的聚合物溶液時，去除水和溶劑引起阻燃劑變成分散在聚合物物料內(nèi)。

通過任何已知手段去除混合物中的水和溶劑(如果存在)(統(tǒng)稱為“連續(xù)相”)，所述手段包括選自連續(xù)法和分批法的手段。宜通過蒸發(fā)，任選地在真空中蒸發(fā)來去除連續(xù)相。用于去除混合物中的連續(xù)相的一種方法是通過將混合物安置于容器(例如，盤或槽)中并且使連續(xù)相蒸發(fā)，任選地施加熱進(jìn)行蒸發(fā)。舉例來說，可以使混合物連續(xù)地流動通過已加熱的槽，從而在其流動時蒸掉連續(xù)相。用于去除連續(xù)相的另一種方法是通過噴霧干燥混合物并且回收固體。噴霧干燥與在即將噴霧干燥混合物之前碰撞混合阻燃劑水溶液與流體聚合物組合物形成混合物組合尤其方便。

去除混合物中的連續(xù)相得到聚合物組合物。以聚合物組合物的總重量計，聚合物組合物中的阻燃劑濃度宜為10重量％(wt％)或更大，優(yōu)選地15wt％或更大，更優(yōu)選地20wt％或更大，甚至更優(yōu)選地30wt％或更大，并且可以是40wt％或更大、50wt％或更大或60wt％或更大，并且同時通常小于75wt％，優(yōu)選地74wt％或更小，更優(yōu)選地70wt％或更小，并且再更優(yōu)選地60wt％或更小，并且可以是50wt％或更小。普通技術(shù)人員可以選擇阻燃劑水溶液與流體聚合物組合物的比率來制備將產(chǎn)生此類聚合物組合物的混合物。這種所得聚合物組合物本質(zhì)上是用于進(jìn)一步混配到發(fā)泡用聚合物中的阻燃劑的“母體混合物”。

將所得聚合物組合物與基質(zhì)聚合物混配，形成基質(zhì)聚合物組合物?；炫渖婕盎旌弦杂欣匦纬删酆衔锝M合物與基質(zhì)聚合物的均勻混合物。普通技術(shù)人員了解如何混配如聚合物組合物的聚合物材料與如基質(zhì)聚合物的另一種聚合物。合適的混配手段的實例包括熔融摻合。

基質(zhì)聚合物宜與流體聚合物組合物的聚合物可混溶?？苫烊芤庵改軌蛟诜肿铀缴匣旌系淖銐蛳嗳菪??；|(zhì)聚合物可以包含以下或由以下組成：與流體聚合物組合物相同的聚合物或與流體聚合物組合物的聚合物不同的聚合物?；|(zhì)聚合物宜選自由苯乙烯與丙烯腈的共聚物(SAN)和丙烯酸酯聚合物組成的群組。合適的丙烯酸酯聚合物的實例包括選自由以下組成的群組的丙烯酸酯聚合物中的一種或一種以上的任意組合：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MMA-co-MA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯(MMA-co-BMA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EMA)、甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸乙酯共聚物以及甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的基本上任何共聚物。

需要按某一比率混配聚合物組合物和基質(zhì)聚合物，使得所得基質(zhì)聚合物組合物中的阻燃劑的濃度足以實現(xiàn)磷濃度相對于聚合物組合物總重量而言在1-3wt％范圍內(nèi)。

本發(fā)明的一個驚人的方面是，到目前為止，基質(zhì)聚合物組合物的制備在基質(zhì)聚合物組合物中產(chǎn)生此類細(xì)小的阻燃劑粒度，使得阻燃劑不會妨礙高孔隙率(60％或更高)納米泡沫的形成。

使基質(zhì)聚合物組合物發(fā)泡成具有至少60％、優(yōu)選地65％或更大并且更優(yōu)選地70％或更大的孔隙率的納米泡沫。通過任何已知的用于制備孔隙率在必需的并且所希望的范圍中的納米泡沫的方法完成發(fā)泡步驟。舉例來說，用于使基質(zhì)聚合物組合物發(fā)泡的典型方法包括在足以將二氧化碳溶解到基質(zhì)聚合物中的溫度和壓力條件下給二氧化碳和基質(zhì)聚合物組合物的混合物加壓，優(yōu)選地使得二氧化碳呈超臨界狀態(tài)，從而形成可發(fā)泡聚合物組合物，并且然后給可發(fā)泡聚合物組合物減壓，導(dǎo)致可發(fā)泡聚合物組合物膨脹成泡沫(即發(fā)泡)。通常，臨發(fā)泡前的壓力是10兆帕(Mpa)或更高，優(yōu)選地20Mpa或更高，并且更優(yōu)選地30Mpa或更高。給泡沫減壓通常以至少100兆帕/秒(Mpa/s)或更高、優(yōu)選地500Mpa/s或更高并且更優(yōu)選地1吉帕斯卡/秒或更高的速率進(jìn)行。發(fā)泡步驟宜在60℃或更低的溫度下進(jìn)行。

所得聚合物泡沫具有小于一微米的平均泡孔大小和至少60％的孔隙率。平均泡孔大小可以是750納米或更小、并且甚至500納米或更小、300納米或更小、250納米或更小、200納米或更小、甚至100納米或更小。同時，孔隙率宜為65％或更大，優(yōu)選地70％或更大，并且可以是75％或更大、80％或更大并且甚至90％或更大。

使用以下方法，按數(shù)均泡孔大小測量泡沫的平均泡孔大小。通過低溫破裂泡沫制備聚合物泡沫的截面。通過掃描電子顯微術(shù)(SEM)檢查截面的代表性部分，其中代表性部分的尺寸在2微米×2微米到20微米×20微米的范圍內(nèi)。測量所述截面部分中50-200個隨機泡孔的泡孔大小(貫穿泡孔的距離，例如直徑)。確定所測量的所有大小的平均值，獲得泡沫的平均泡孔大小。

泡沫的孔隙率表征泡沫中的空隙體積的程度。聚合物泡沫包含聚合物基質(zhì)，所述聚合物基質(zhì)在其內(nèi)部界定多個泡孔。泡沫的泡孔的體積對應(yīng)于泡沫中的空隙體積。使用以下方程式，由泡沫的密度(ρ_f)和泡沫的聚合物基質(zhì)材料(所有非空隙材料)的密度(ρ_m)，以百分比(p％)形式確定泡沫的孔隙率：

p％＝[1-(ρ_f)/(ρ_m)]×100％

通過ASTM方法D-1622-03的阿基米德法(Archimedes method)測定聚合物泡沫制品的密度(ρ_f)。本發(fā)明的聚合物泡沫制品宜具有小于0.4克/立方厘米(g/cm³)的泡沫密度，并且可以具有0.3g/cm³或更小、0.2g/cm³或更小或甚至0.18g/cm³或更小的密度。

本發(fā)明提供一種用于制備納米泡沫的方法和所得納米泡沫，所述納米泡沫具有60％或更大的孔隙率并且包含當(dāng)呈純凈形式時在23℃和101千帕壓力下是固體的阻燃劑。用于制備此類泡沫的方法并且因此此類泡沫難以制備，因為固體阻燃劑的存在。據(jù)本發(fā)明人所知，本發(fā)明方法是制備此類泡沫的唯一方法。

實例

表1鑒別適用于制備隨后實例(Ex)和比較實例(Comp Ex)的材料。

表1

MMA-co-BMA乳膠合成

用去離子水和巴斯夫(BASF)DISPONIL^TMFES 32表面活性劑(相對于去離子水重量而言為4wt％)預(yù)裝載反應(yīng)容器并且加熱到85℃，同時連續(xù)地攪拌。向容器中添加pH緩沖液(20重量份去離子水1重量份碳酸鈉)(25重量份初始表面活性劑溶液1重量份緩沖液)。

制備單體乳液，其大小為反應(yīng)容器預(yù)裝載物的3.2倍，由23wt％去離子水、0.6wt％DISPONIL FES 32表面活性劑、26.8wt％甲基丙烯酸丁酯以及49.6wt％甲基丙烯酸甲酯組成。添加0.15wt％N-十二烷基硫醇。

添加3.8％單體乳液物料到反應(yīng)容器中作為反應(yīng)的種子，并且注射過硫酸鈉和去離子水的溶液(過硫酸鈉與去離子水的比率是1.0重量份:10重量份)。此溶液的質(zhì)量是種子單體乳液的質(zhì)量的30％。

歷經(jīng)一個小時，逐滴添加其余單體乳液到反應(yīng)容器中。添加過硫酸鈉/去離子水(分別為0.5重量份/30重量份)和單體乳液。以質(zhì)量計，過硫酸鈉溶液的進(jìn)料速率是MMA的進(jìn)料速率的6.3％。添加去離子水(針對4重量份單體乳液為1重量份)50分鐘，進(jìn)入單體乳液添加。

在達(dá)到所要聚合物質(zhì)量后，將鍋冷卻到75℃。以25重量份硫酸鐵(II)溶液:8重量份EDTA鹽溶液的比率注射七水合硫酸鐵(II)/去離子水(0.15wt％溶液，其中每500毫升(mL)溶液添加6滴硫酸)、乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉鹽(1wt％于去離子水中)的摻合物。硫酸鐵(II)和EDTA溶液的質(zhì)量相對于MMA進(jìn)料的質(zhì)量來說是0.7wt％。20分鐘后，同時添加叔丁基氫過氧化物于去離子水(分別為0.3重量份/10重量份)中的70％溶液和異抗壞血酸于去離子水(分別為0.15重量份/10重量份)中的溶液，加載量各自為2.1wt％/初始MMA質(zhì)量。開始將反應(yīng)器冷卻到約40℃。在冷卻期間和在達(dá)到65℃后，按相同的比例重復(fù)添加相同的叔丁基氫過氧化物和異抗壞血酸溶液。經(jīng)由100目篩網(wǎng)過濾乳液聚合物乳膠，獲得具有49％固體的乳膠。最終聚合物具有76,000Mn和160,000Mw的分子量和87℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。如通過本文所述的激光衍射法所測定，乳膠具有100納米的體積平均粒度。

母體混合物制備

Comp MB(a)

使用配備有機械攪拌器、玻璃塞以及具有氮氣入口的冷凝器的1000毫升(mL)三頸圓底部燒瓶作為反應(yīng)容器。用二乙基磷?；宜?50mL)裝載容器，之后添加水(400mL)和單水合氫氧化鋁(9.21克)。將所得溶液加熱到回流并且在所述溫度下保持八小時，獲得以水溶液重量計具有濃度為11.4wt％的FR-478的水溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水，留下固體材料。添加200mL丙酮以幫助去除水并且萃取出任何未反應(yīng)的氫氧化鋁。通過使用布氏漏斗(Buchner funnel)真空過濾來分離固體并且用額外的水和丙酮洗滌(各三次，每次200mL)以清洗固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到玻璃瓶中，并且將其放置在真空烘箱中，干燥過夜。固體產(chǎn)物的產(chǎn)量是46克。固體產(chǎn)物是具有下式的本發(fā)明鋁羧酸鹽：Al[OCO(CH₂)₁P(O)(OC₂H₅)₂]₃。使用研缽和研杵打碎所得固體產(chǎn)物，獲得可流動的粉末。所得粉末是Comp MB(a)。

Comp MB(b)

用Spex 8510粉碎箱碾磨20克Comp MB(a)的可流動粉末。研磨粉末樣品并且在碳化鎢容器中在碳化鎢冰球形圓塊存在下均質(zhì)化20分鐘。所得材料是Comp MB(b)。

Comp MB(c)

如關(guān)于MB(a)所述制備11.4wt％的FR478水溶液或?qū)R478溶解到水中，以水溶液重量計以11.4wt％FR478的濃度制備水溶液。將PMMA溶解到丙酮中，形成以流體組合物總重量計具有2.5wt％的PMMA濃度的流體聚合物組合物?；旌螰R478水溶液與流體聚合物組合物并且通過經(jīng)由配備在Mobile Minor噴霧干燥器(GEA工程技術(shù)公司(GEA Process Engineering Inc.))上的四流體噴嘴霧化器(藤崎電機株式會社(Fujisaki Electric))的噴嘴進(jìn)料來噴霧干燥所得混合物。對噴嘴霧化器使用620千帕(kPa)(90磅/平方英寸(psi))氮氣壓，且總流速為80升/分鐘(L/min)。在使用蠕動泵的同時，F(xiàn)R478水溶液以4.5毫升/分鐘(mL/min)的流速進(jìn)料并且流體聚合物組合物以8-10mL/min的流速進(jìn)料到噴嘴霧化器中。使用110℃的入口溫度和54℃的出口溫度。在干燥器的旋風(fēng)器中收集經(jīng)過噴霧干燥的粉末作為MB(c)，其具有10微米的體積平均粒度。

MB(1)

制備11.4wt％FR478水溶液并且與四倍過量的丙酮混合。用水將PMMA乳膠稀釋到10.0wt％固體濃度以制備流體聚合物組合物。將FR478溶液和流體聚合物組合物混合在一起并且以與Comp MB(c)類似的方式噴霧干燥所得混合物，但改用110L/min的總流速、10mL/min的FR478溶液流速和7.5mL/min的流體聚合物組合物流速、130℃入口溫度和50℃的出口溫度。所得粉末具有4.9微米的體積平均粒度并且形成涂有FR478的聚集的膠乳粒子。

MB(2)

以與MB(1)類似的方式制備MB(2)，但修改如下：使用11.4wt％FR478水溶液、80L/min的總流速、4.5mL/min的FR478溶液流速、5mL/min的流體聚合物組合物流速、120℃的入口溫度和54℃的出口溫度。所得粉末具有8.0微米的體積平均粒度并且形成涂有FR478的聚集的膠乳粒子。

MB(3)

以與MB(1)類似的方式制備MB(3)，但修改如下：使用通過稀釋如上所述的11.4wt％溶液制備的5wt％FR478水溶液、110L/min的總流速、5mL/min的FR478溶液流速、5mL/min的流體聚合物組合物流速、110℃的入口溫度和55℃的出口溫度。所得粉末具有6.5微米的體積平均粒度并且形成涂有FR478的聚集的膠乳粒子。

MB(4)

制備150克阻燃劑水溶液，所述阻燃劑水溶液是FR478于水中的5wt％溶液。至于流體聚合物組合物，使用150克已經(jīng)用水稀釋到20wt％固體的PMMA乳膠。將阻燃劑水溶液緩慢地添加到流體聚合物組合物中，同時使用頂置式混合器以1200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌流體聚合物組合物。膠乳粒子絮凝成聚集體。在約25℃下盤式干燥所得混合物。使用食品加工機研磨所得聚合物組合物，形成自由流動的粉末。在真空烘箱中在約25℃下進(jìn)一步干燥自由流動的粉末以去除殘留水分。所得粉末包含涂有FR478的聚合物粒子。

MB(5)

制備165克阻燃劑水溶液，所述阻燃劑水溶液由水中的5wt％FR478組成。至于流體聚合物組合物，使用153.8克已經(jīng)用水稀釋到20wt％固體的PMMA乳膠。將阻燃劑水溶液緩慢地添加到流體聚合物組合物中，同時用頂置式混合器以1800轉(zhuǎn)/分鐘混合。所得聚合物混合物包含膠乳粒子聚集體，具有3.9微米的體積平均粒度。使用配備在Mobile Minor噴霧干燥器(GEA工程技術(shù)公司)上的雙流體噴嘴霧化器噴霧干燥所得混合物。使用103kPa(15psi)的氮氣壓和6千克/小時的流速。使用蠕動泵，將聚合物混合物以20mL/min的速率進(jìn)給到噴嘴中。入口溫度是140℃并且出口溫度是55℃。所得經(jīng)過噴霧干燥的粉末通過干燥器的旋風(fēng)器收集并且具有7.8微米的體積平均粒度。所得粉末包含涂有FR478的聚合物粒子。

混配

將表2中所鑒別的母體混合物(聚合物組合物)與作為基質(zhì)聚合物的MMA-co-EA混配，形成基質(zhì)聚合物組合物?；|(zhì)聚合物組合物中聚合物組合物的濃度在表2中指出。制備50克基質(zhì)聚合物組合物并且在180℃和66.7千牛頓的力下歷經(jīng)十分鐘將基質(zhì)聚合物組合物模制成薄片。

至于比較實例A-C和實例1-5，使用來自Randcastle Extrusion System公司的分批式小規(guī)模擴充性混合器進(jìn)行混配?；旌掀骶哂行D(zhuǎn)混合元件，如美國專利6962431中所述的通過圓柱形腔室內(nèi)的電動機驅(qū)動的元件。轉(zhuǎn)子直徑是25毫米，長度:直徑的比率(L/D)等于4。轉(zhuǎn)子與腔壁之間的凈空間是1毫米。腔室配備有允許取回樣品的?？?。將混合腔室加熱到180℃。制備聚合物基質(zhì)和聚合物組合物(母體混合物)的10克干式摻合物。向混合器的進(jìn)料口添加干式摻合物并且用進(jìn)料匙歷經(jīng)約一分鐘將其推入混合器中。將摻合物在180℃下，以60轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)子速度加工10分鐘。在混合之后，停止轉(zhuǎn)子并且打開模口。重新啟動轉(zhuǎn)子以誘發(fā)擠出5到6立方厘米的熔融股線。收集股線并且使其冷卻到約23℃。

至于實例6，使用低剪切Haake Rheocord^TM90/900混配機混配。將槽加熱到180℃并且添加基質(zhì)聚合物，同時在較低的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)下混合。一旦基質(zhì)聚合物熔融，即添加聚合物組合物(母體混合物)。在60轉(zhuǎn)/分鐘下?lián)胶?0分鐘。用氮氣流冷卻所得基質(zhì)聚合物組合物，同時摻合以防止氧化。

在200℃和8.6兆帕壓力下壓縮模制基質(zhì)聚合物組合物兩分鐘，其變成厚度為1.5毫米的薄片，從而形成聚合物薄片。將薄片切割成寬度是四到六毫米并且長度是20毫米的塊片以便用于發(fā)泡工藝中。

發(fā)泡

通過將一片薄片裝載到50mL高壓圓柱形容器中，將容器加熱到35℃并且在30MPa的壓力下用二氧化碳加壓兩小時，使基質(zhì)聚合物組合物發(fā)泡。以約2吉帕斯卡/秒的速率給容器減壓。基質(zhì)聚合物組合物膨脹成聚合物泡沫。

比較實例A-C和實例1-6的泡沫的特征在表2中并且根據(jù)表2解釋結(jié)果?！癋R”是指“阻燃劑”?！癕B”是指“母體混合物”。

表2

^a阻燃劑的重量百分比以聚合物組合物(母體混合物)總重量計。

^b阻燃劑的重量百分比以聚合物泡沫總重量計。

母體混合物的作用

Comp Ex A、B和C說明不能通過試圖將固體阻燃劑直接混配到基質(zhì)聚合物中來從固體阻燃劑制備納米泡沫，即使在碾磨固體阻燃劑以試圖獲得小的微粒大小后也不行。

Ex 1-6揭示與Comp Ex A、B和C中所用相同的固體阻燃劑，并且在最終泡沫中較高和較低的阻燃劑總濃度下，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明加工時可以產(chǎn)生納米泡沫。相信本發(fā)明將固體阻燃劑以細(xì)小的粒子(小于碾磨可以實現(xiàn)的粒子)形式分散于基質(zhì)聚合物組合物中，使得固體阻燃劑粒子不干擾高孔隙率納米泡沫的形成。

母體混合物中的阻燃劑濃度的影響

在與基質(zhì)聚合物混配形成用于發(fā)泡的基質(zhì)聚合物組合物的母體混合物中，比較實例(Comp Ex A-C)各自具有74wt％或更高的阻燃劑濃度。那些比較實例各自最終形成具有大于一微米的平均泡孔大小的泡沫。

相比之下，所述實例各自使用相同的阻燃劑，但在母體混合物中的濃度低于74wt％。即使實例泡沫含有一系列大于和小于比較實例的在所得泡沫中的最終阻燃劑濃度，但是各實例泡沫具有小于一微米并且實際上小于500納米的平均泡孔大小。因此，為了實現(xiàn)納米泡沫，母體混合物中的阻燃劑的濃度應(yīng)該小于74wt％。