本發(fā)明涉及含氟樹脂組合物以及使用其而得的層疊體。

背景技術(shù)：

含氟樹脂膜由于耐候性、耐污染性等優(yōu)良，因此例如作為室外展示場、運動設(shè)施、農(nóng)業(yè)大棚等建筑·結(jié)構(gòu)物的屋頂材料、墻壁裝飾材料等使用(以下，將在屋頂材料，墻壁裝飾材料等中使用含氟樹脂膜的建筑·結(jié)構(gòu)物稱為“膜結(jié)構(gòu)建筑物”。)。但是，由于含氟樹脂膜的太陽輻射透射率高，因此在作為屋頂材料、墻壁裝飾材料等使用的情況下，內(nèi)部過于明亮，或內(nèi)部的氣溫上升過高。因此，要求提高太陽輻射反射率。

作為提高含氟樹脂膜的太陽輻射反射率的方法，可例舉在含氟樹脂膜中混入涂覆了氧化鈦的云母、氧化鈦、鋁薄片等反射顏料的方法，通過使用含有這些反射顏料的印刷油墨的印刷法、在含氟樹脂膜上形成樹脂膜的方法等。

作為印刷法中使用的印刷油墨，提出了含有規(guī)定了質(zhì)均分子量和官能團的含量的含氟共聚物的組合物(例如參照專利文獻1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2006-152061號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

但是，隨著含氟樹脂膜的用途的擴大，要求形成具有更優(yōu)良的耐濕熱性、顯示更優(yōu)良的太陽輻射反射率的樹脂膜。根據(jù)本發(fā)明人的了解，由專利文獻1中記載的組合物形成的樹脂膜的被要求的耐濕熱性以及太陽輻射反射率不足。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供能夠形成耐濕熱性以及太陽輻射反射率優(yōu)良的樹脂膜的含氟樹脂組合物。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明提供具有下述[1]～[15]的構(gòu)成的含氟樹脂組合物、涂覆劑以及層疊體。

[1]一種含氟樹脂組合物，其特征在于，含有下述復(fù)合體粒子和含氟聚合物和液狀介質(zhì)。

復(fù)合體粒子：鋁粒子的表面的一部分或全部被選自丙烯酸樹脂以及二氧化硅的至少1種所被覆的復(fù)合體粒子，是丙烯酸樹脂以及二氧化硅的被覆量的合計量相對于鋁粒子100質(zhì)量份為6～25質(zhì)量份、且水面擴散面積為14000～27000cm²/g的復(fù)合體粒子。

[2]如[1]的含氟樹脂組合物，其特征在于，上述含氟聚合物為選自四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物以及具有羥基的含氟聚合物的至少1種。

[3]如[1]或[2]的含氟樹脂組合物，其特征在于，上述復(fù)合體粒子的含有率在固體成分中為10～35質(zhì)量％。

[4]如[1]～[3]中任一項的含氟樹脂組合物，其特征在于，上述含氟聚合物的含有率在固體成分中為90～65質(zhì)量％。

[5]如[1]～[4]中任一項的含氟樹脂組合物，其特征在于，上述含氟聚合物的相對于上述鋁粒子的質(zhì)量比例為1～4。

[6]一種涂覆劑，其特征在于，由上述[1]～[5]中任一項的含氟樹脂組合物構(gòu)成。

[7]如[6]的涂覆劑，其特征在于，該涂覆劑用于在含有含氟聚合物的基體上形成由上述復(fù)合體粒子和上述含氟聚合物構(gòu)成的樹脂膜。

[8]一種層疊體，其特征在于，包括含有含氟聚合物的基體和配置于上述基體上的至少一部分區(qū)域的樹脂膜，上述樹脂膜為由[1]～[5]中任一項的含氟樹脂組合物形成的樹脂膜。

[9]如[8]的層疊體，其特征在于，上述基體的含氟聚合物為選自氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物以及全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯共聚物的至少1種。

[10]如[8]或[9]的層疊體，其特征在于，上述樹脂膜的厚度為1～5μm。

[11]如[8]～[10]中任一項的層疊體，其特征在于，上述基體的配置上述樹脂膜的區(qū)域的表面張力為0.035N/m以上。

[12]如[8]～[11]中任一項的層疊體，其特征在于，該層疊體為膜結(jié)構(gòu)建筑物用膜材料。

[13]如[8]～[12]中任一項的層疊體，其特征在于，上述樹脂膜用印刷法形成。

[14]一種層疊體，其特征在于，包括含有含氟聚合物的基體和配置于上述基體上的至少一部分區(qū)域的樹脂膜，上述樹脂膜由下述被覆鋁粒子和含氟聚合物形成，樹脂膜的厚度為1～5μm，樹脂膜的太陽輻射反射率為50％以上。

被覆鋁粒子：表面的一部分或全部被選自丙烯酸樹脂以及二氧化硅的至少1種所被覆的鋁粒子。

[15]如[14]的層疊體，其特征在于，上述被覆鋁粒子中的丙烯酸樹脂以及二氧化硅的被覆量的合計量相對于鋁粒子100質(zhì)量份為6～25質(zhì)量份，且水面擴散面積為14000～27000cm²/g。

發(fā)明的效果

如果采用本發(fā)明，則可提供能夠形成耐濕熱性以及太陽輻射反射率優(yōu)良的樹脂膜的含氟樹脂組合物。

附圖說明

圖1是示出本發(fā)明的層疊體的一例的簡單剖面圖。

圖2是表示本發(fā)明的層疊體的其他例的簡單剖面圖。

具體實施方式

本說明書中“涂覆劑”是指含有樹脂成分和液狀介質(zhì)的流動性的組合物，是用于形成下述樹脂膜(與下述“干燥樹脂膜”相同。)而使用的，也稱為印刷油墨?！皾駶櫂渲ぁ笔侵笇⑼扛矂┩坎荚诨纳隙玫摹⒑袠渲煞趾鸵籂罱橘|(zhì)的膜。“干燥樹脂膜”是指從濕潤樹脂膜去除液狀介質(zhì)而得的、含有樹脂成分的膜。另外，在沒有特別指出的范圍內(nèi)，“樹脂膜”是指干燥樹脂膜。

本說明書中，以下將本發(fā)明的含氟樹脂組合物中的含氟聚合物稱為第一含氟聚合物，將構(gòu)成本發(fā)明的層疊體的基體中的含氟聚合物稱為第二含氟聚合物。

本說明書中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的至少一方，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸以及甲基丙烯酸的至少一方。

本說明書中“丙烯酸樹脂”是將1種以上(甲基)丙烯酸酯聚合而得的聚合物或共聚物，以及將1種以上(甲基)丙烯酸酯和1種以上除此以外的共聚性單體共聚而得的共聚物。

[含氟樹脂組合物]

本發(fā)明的含氟樹脂組合物是含有復(fù)合體粒子和第一含氟聚合物和液狀介質(zhì)的含氟樹脂組合物。

通過含有上述復(fù)合體粒子，使用含氟樹脂組合物形成的樹脂膜顯示優(yōu)良的太陽輻射反射率，并且耐濕熱性優(yōu)良。尤其在將含氟樹脂組合物用于印刷法來形成樹脂膜的情況下，顯示出以往技術(shù)所不可能實現(xiàn)的優(yōu)良的太陽輻射反射率。

本發(fā)明的含氟樹脂組合物還可根據(jù)需要含有后述的固化劑、固化催化劑、著色顏料以及其他添加劑。

(復(fù)合體粒子)

本發(fā)明中的復(fù)合體粒子是鋁粒子的表面的一部分或全部被選自丙烯酸樹脂以及二氧化硅的至少1種所被覆的復(fù)合體粒子，是丙烯酸樹脂以及二氧化硅的被覆量的合計量相對于鋁粒子100質(zhì)量份為6～25質(zhì)量份、且水面擴散面積為14000～27000cm²/g的復(fù)合體粒子。

復(fù)合體粒子的水面擴散面積優(yōu)選16000～24000cm²/g，特別優(yōu)選16000～20000cm²/g。如果復(fù)合體粒子的水面擴散面積在上述范圍的下限值以上，則可得到充分的太陽輻射反射率，如果在上述范圍的上限值以下，則耐濕熱性優(yōu)良。

復(fù)合體粒子的水面擴散面積基于JIS K5906(1996年)測定。另外，JIS中記載的涂料用鋁顏料的水面擴散面積的測定方法是漂浮型(日文：リーフィングタイプ)的情況，但本發(fā)明中的復(fù)合體粒子是非漂浮型(日文：ノンリーフィングタイプ)。因此，在該水面擴散面積的測定前進行如下處理再進行測定。對于作為復(fù)合體粒子的集合體的粉末，添加當量的硬脂酸、添加10倍量的作為涂料用的工業(yè)汽油的礦油精或二甲苯后，在砂浴上加熱為60℃以上，用硬脂酸覆蓋復(fù)合體粒子的表面。干燥而得到復(fù)合體粒子的粉末后，基于JIS K5906(1996年)測定水面擴散面積。

對復(fù)合體粒子的形狀沒有特別限定，優(yōu)選具有與被覆前的鋁粒子幾乎相同的形狀。復(fù)合體粒子的形狀與鋁粒子相同，優(yōu)選扁平狀、薄片狀等。

對復(fù)合體粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限制，例如，作為從小徑側(cè)的相當于累積質(zhì)量50％的粒徑的質(zhì)量平均粒徑(D50)，優(yōu)選5～20μm，特別優(yōu)選8～18μm。

復(fù)合體粒子中使用的鋁粒子的制備優(yōu)選通過球磨機粉碎法、蒸鍍法等進行。鋁粒子的形狀以及大小沒有特別限制，優(yōu)選扁平狀、薄片狀等。

鋁粒子的平均粒徑，作為質(zhì)量平均粒徑(D50)，優(yōu)選5～20μm，特別優(yōu)選8～18μm。

作為鋁粒子的水面擴散面積，只要復(fù)合體粒子的水面擴散面積在所希望的范圍內(nèi)則沒有特別限制。作為鋁粒子的水面擴散面積，優(yōu)選16000～30000cm²/g，特別優(yōu)選18000～26000cm²/g。如果鋁粒子的水面擴散面積在上述范圍的下限值以上，則得到的樹脂膜的太陽輻射反射率優(yōu)良，如果在上述范圍的上限值以下，則樹脂膜的耐濕熱性優(yōu)良。

鋁粒子的水面擴散面積能夠以與復(fù)合體粒子的水面擴散面積相同的方法進行測定。

由于復(fù)合體粒子是鋁粒子的表面的一部分或全部被選自丙烯酸樹脂以及二氧化硅的至少1種所被覆的復(fù)合體，因此得到的樹脂膜的耐候性以及耐濕熱性優(yōu)良。從耐候性以及耐濕熱性特別優(yōu)良的方面出發(fā)，優(yōu)選鋁粒子的表面全部被選自丙烯酸樹脂以及二氧化硅的至少1種所被覆。優(yōu)選以僅丙烯酸樹脂、以僅二氧化硅、以丙烯酸樹脂和二氧化硅2種來進行被覆，從容易制造的方面出發(fā)，特別優(yōu)選僅丙烯酸樹脂或僅二氧化硅。

丙烯酸樹脂以及二氧化硅的被覆量的合計量相對于鋁粒子100質(zhì)量份，為6～25質(zhì)量份，特別優(yōu)選6～12質(zhì)量份。如果被覆量在上述范圍的下限值以上，則樹脂膜的耐候性以及耐濕熱性優(yōu)良，如果在上述范圍的上限值以下，則初期的太陽輻射反射率優(yōu)良。

另外，復(fù)合體粒子中的丙烯酸樹脂的被覆量通過將復(fù)合體粒子與混合酸混合、使鋁溶解后，過濾回收沒有溶解于混合酸的丙烯酸樹脂，測定其質(zhì)量來求出。

復(fù)合體粒子中的二氧化硅的被覆量通過用電感耦合等離子體發(fā)光分析裝置(ICP)對將復(fù)合體粒子溶解于混合酸而得的溶液進行分析，測定鋁原子和硅原子的含有比來求出。

丙烯酸樹脂以及二氧化硅的被覆量的合計量與以往的被覆鋁復(fù)合體粒子的被覆量相比變多。通過這樣，認為尤其在后述的含有第二含氟聚合物的基體上形成樹脂膜的情況下，可抑制樹脂膜中的復(fù)合體粒子的劣化，可實現(xiàn)以往技術(shù)中不可能實現(xiàn)的優(yōu)良的太陽輻射反射率和耐濕熱性。

如果進行詳細，則在含有第二含氟聚合物的基體上形成樹脂膜的情況下，為了進一步提高含氟樹脂組合物和基體的密合性，通常進行電暈放電處理等使基體的表面張力上升的處理。如果對含有第二含氟聚合物的基材進行電暈放電處理，則認為例如可在基體表面上形成氧官能團、進一步提高密合性。認為基體表面的氧官能團通過切斷第二含氟聚合物的主鏈或側(cè)鏈的C-C鍵、C-F鍵，作為CH＝O、COOH等氧官能團形成。因此，認為氧官能團的形成的同時，通過游離的F離子、氫氟酸、光或熱生成產(chǎn)生F離子的氟低聚物。而且第二含氟聚合物有時由于其聚合時或膜成形時的熱經(jīng)歷等而含有不少HF。認為這些F離子等與水接觸則產(chǎn)生酸、鋁發(fā)生溶解，藉此樹脂膜的太陽輻射反射率經(jīng)時下降。另一方面，認為本發(fā)明中使用的復(fù)合體粒子由于鋁粒子被足夠量的選自丙烯酸樹脂以及二氧化硅的至少1種所被覆，因此可抑制樹脂膜中的復(fù)合體粒子的劣化，可兼顧實現(xiàn)以往技術(shù)中不可能實現(xiàn)的優(yōu)良的太陽輻射反射率和耐濕熱性。

鋁粒子的表面被丙烯酸樹脂所被覆的復(fù)合體例如可通過在鋁粒子的表面使(甲基)丙烯酸單體聚合(日本專利特開2001-329226號公報、日本專利特開昭58-141248號公報等)來制造。

鋁粒子的表面被二氧化硅所被覆的復(fù)合體例如可通過在鋁粒子的表面使硅醇鹽等發(fā)生水解反應(yīng)(日本專利特開2002-88274號公報等)來制造。

本發(fā)明的含氟樹脂組合物中的復(fù)合體粒子的含有率優(yōu)選在含氟樹脂組合物的固體成分中為10～35質(zhì)量％，特別優(yōu)選20～35質(zhì)量％。如果復(fù)合體粒子的含有率在上述范圍的下限值以上，則樹脂膜的隱蔽性和太陽輻射反射率優(yōu)良。如果在上述范圍的上限值以下，則由于含氟樹脂組合物的粘度低而容易印刷，而且對基體的密合性也優(yōu)良。

另外，含氟樹脂組合物的固體成分是指從含氟樹脂組合物除去液狀介質(zhì)后的剩余成分。因此，由含氟樹脂組合物形成的樹脂膜中的復(fù)合體粒子的含有率與含氟樹脂組合物的固體成分中的復(fù)合體粒子的含有率相同。

復(fù)合體粒子可以使用單獨1種或2種以上并用。

含氟樹脂組合物從樹脂膜的太陽輻射反射率優(yōu)良的方面出發(fā)，優(yōu)選在固體成分中含有10～35質(zhì)量％的水面擴散面積為14000～27000cm²/g的復(fù)合體粒子。復(fù)合體粒子的水面擴散面積優(yōu)選16000～24000cm²/g，特別優(yōu)選16000～20000cm²/g。如果復(fù)合體粒子的水面擴散面積在上述范圍的下限值以上，則樹脂膜的太陽輻射反射率優(yōu)良，如果在上述范圍的上限值以下，則在加速耐候性試驗或80℃溫浴蒸氣結(jié)露試驗中不易劣化。

(第一含氟聚合物)

本發(fā)明的含氟樹脂組合物含有至少1種第一含氟聚合物。第一含氟聚合物優(yōu)選至少含有來源于氟代烯烴的單元。作為第一含氟聚合物，可例舉僅具有來源于氟代烯烴的單元的均聚物、具有來源于氟代烯烴的單元的至少1種和來源于能夠與氟代烯烴共聚的單體的單元的至少1種的共聚物等，從對基體的密合性優(yōu)良的方面出發(fā)，優(yōu)選共聚物。

作為氟代烯烴，例如可例舉偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等。

氟代烯烴可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。

作為共聚物中的能夠與氟代烯烴共聚的單體，可例舉具有羥基的單體(以下，稱為“單體(a1)”。)、與氟代烯烴以及單體(a1)不同的其他單體(以下，稱為“單體(a2)”。)。

單體(a1)優(yōu)選具有乙烯性不飽和鍵和羥基的單體。作為單體(a1)，可例舉例如烯丙醇；羥烷基乙烯基醚(2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環(huán)己二醇單乙烯基醚等)；羥烷基烯丙基醚(2-羥乙基烯丙基醚等)；羥基烷酸乙烯酯(羥基丙酸乙烯酯等)；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯((甲基)丙烯酸羥乙酯等)等。

單體(a1)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。

作為單體(a2)，優(yōu)選乙烯單體，即、具有乙烯性不飽和鍵、不含有羥基以及氟原子的化合物。乙烯單體與氟代烯烴的交替共聚合性優(yōu)異，可以提高聚合收率。此外，即使是未反應(yīng)而殘存的情況下，對含氟樹脂的影響也小，且在制造工序中容易除去。

作為乙烯單體，可例舉例如乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烴等。

作為乙烯基醚，可例舉例如環(huán)己基乙烯基醚等環(huán)烷基乙烯基醚；壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚等。

作為烯丙基醚，可例舉例如乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚等。

作為羧酸乙烯酯，可例舉例如乙酸、丁酸、叔戊酸、苯甲酸、丙酸等羧酸的乙烯酯。此外，作為具有支鏈狀烷基的羧酸乙烯基酯，還可使用市售的VeoVa-9，VeoVa-10(均為殼牌化學(xué)公司(シェル化學(xué)社)制，商品名)等。

作為羧酸烯丙酯，可例舉例如乙酸、丁酸、叔戊酸、苯甲酸、丙酸等羧酸的烯丙酯。

作為烯烴，可例舉例如乙烯、丙烯、異丁烯等。

單體(a2)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。

作為第一含氟樹脂，具體而言，可例舉氟乙烯聚合物(以下，稱為“PVF”。)、偏氟乙烯聚合物(以下，稱為“PVDF”。)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(以下，稱為“THV”。)、乙烯-四氟乙烯共聚物(以下，稱為“ETFE”。)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(以下，稱為“FEP”。)、乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(以下，稱為“EFEP”。)、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯共聚物(以下，稱為“PFA”。)、氯三氟乙烯聚合物(以下，稱為“PCTFE”。)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(以下，稱為“ECTFE”。)、四氟乙烯-2,2-雙三氟甲基-4,5-二氟-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯共聚物、構(gòu)成這些的聚合物或共聚物的單體與單體(a1)的共聚物(即，具有羥基的共聚物)等。其中，從耐濕熱性和對基體的密合性優(yōu)良的方面出發(fā)，特別優(yōu)選選自THV以及具有羥基的共聚物的至少1種。

作為第一含氟聚合物，從對基體的密合性和溶劑可溶性優(yōu)良的方面出發(fā)，優(yōu)選具有極性基團(羥基等)的共聚物，從固化性優(yōu)良的方面出發(fā)，特別優(yōu)選具有羥基的共聚物(以下，稱為“共聚物(A1)”。)。

共聚物(A1)優(yōu)選具有至少1種來源于氟代烯烴的單元和至少1種來源于單體(a1)的單元和至少1種來源于單體(a2)的單元的聚合物。通過具有來源于單體(a1)的單元，與基體的密合性優(yōu)良，此外，在與固化劑并用的情況下，可在固化后形成機械強度優(yōu)良的樹脂膜。通過具有來源于單體(a2)的單元，可進一步賦予其他特性(溶劑可溶性、光透射性、光澤性、硬度、柔軟性、顏料分散性等)。

作為共聚物(A1)中的氟代烯烴，可例舉與以上所述的共聚物中的氟代烯烴相同者，優(yōu)選例也相同。

作為共聚物(A1)中的單體(a1)，可例舉與以上所述的共聚物中的單體(a1)相同者，優(yōu)選例也相同。

作為共聚物(A1)中的單體(a2)，可例舉與以上所述的共聚物中的單體(a2)相同者，從柔軟性優(yōu)良、對基體的變形的追隨性變好的方面出發(fā)，優(yōu)選具有碳數(shù)3以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基者。

作為構(gòu)成共聚物(A1)的單體的組合，從耐候性、對基體的密合性、柔軟性優(yōu)良的方面出發(fā)，優(yōu)選下述組合(1)，特別優(yōu)選組合(2)或(3)。

組合(1)

氟代烯烴：四氟乙烯或氯三氟乙烯，

單體(a1)：羥基烷基乙烯基醚，

單體(a2)：選自環(huán)烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚以及羧酸乙烯基酯的至少1種。

組合(2)

氟代烯烴：四氟乙烯，

單體(a1)：羥基烷基乙烯基醚，

單體(a2)：叔丁基乙烯基醚以及羧酸乙烯基酯。

組合(3)

氟代烯烴：氯三氟乙烯，

單體(a1)：羥基烷基乙烯基醚，

單體(a2)：叔丁基乙烯基醚以及羧酸乙烯基酯。

來源于氟代烯烴的單元的比例在共聚物(A1)的全部單元(100摩爾％)中優(yōu)選30～70摩爾％，特別優(yōu)選40～60摩爾％。如果來源于氟代烯烴的單元的比例在上述范圍的下限值以上，則耐候性優(yōu)良，如果在上述范圍的上限值以下，則對基體的密合性優(yōu)良。

來源于單體(a1)的單元的比例在共聚物(A1)的全部單元(100摩爾％)中優(yōu)選0.5～20摩爾％，特別優(yōu)選1～15摩爾％。

如果來源于單體(a1)的單元的比例在上述范圍的下限值以上，則對基體的密合性優(yōu)良，如果在上述范圍的上限值以下，則樹脂膜的柔軟性優(yōu)良。

對共聚物(A1)的羥值沒有特別限制，例如可設(shè)為10～150mg/KOH。共聚物(A1)的羥值可基于JIS K0070(1992年)測定。

來源于單體(a2)的單元的比例在共聚物(A1)的全部單元(100摩爾％)中優(yōu)選20～60摩爾％，特別優(yōu)選30～50摩爾％。如果來源于單體(a2)的單元的比例在上述范圍的下限值以上，則樹脂膜的柔軟性優(yōu)良。如果在上述范圍的上限值以下，則對基體的密合性優(yōu)良。

共聚物(A1)的數(shù)均分子量優(yōu)選3000～50000，特別優(yōu)選5000～30000。如果共聚物(A1)的數(shù)平均分子量在上述范圍的下限值以上，則耐熱性優(yōu)良，如果在上述范圍的上限值以下，則易于溶解于溶劑。

作為THV的市售品，例如可例舉THV(商品名)系列(THV200，THV220，THV415，THV500等)(3M公司(3M社)制)等。

作為共聚物(A1)的市售品，例如可例舉LUMIFLON(注冊商標)系列(LF200，LF100，LF710等)(旭硝子公司(旭硝子社)制)、ZEFFLE(注冊商標)GK系列(GK-500，GK-510，GK-550，GK-570，GK-580等)(大金工業(yè)株式會社制)、FLUONATE(注冊商標)系列(K-700，K-702，K-703，K-704，K-705，K-707等)(DIC公司(DIC社)制)、ETERFLON系列(4101，41011，4102，41021，4261A，4262A，42631，4102A，41041，41111，4261A等)(長興化學(xué)公司(Eternal Chemical社)制)等。

含氟樹脂組合物中的第一含氟聚合物的含有率優(yōu)選在含氟樹脂組合物的固體成分(100質(zhì)量％)中為90～65質(zhì)量％，特別優(yōu)選80～65質(zhì)量％。

含氟樹脂組合物中第一含氟聚合物的相對于鋁粒子的質(zhì)量比例優(yōu)選1～4，更優(yōu)選1.5～4，特別優(yōu)選2.5～4。如果該質(zhì)量比例在上述范圍的下限值以上，則對基體的密合性優(yōu)良，如果在上述范圍的上限值以下，則樹脂膜的太陽輻射反射率優(yōu)良。

(液狀介質(zhì))

含氟樹脂組合物含有液狀介質(zhì)。作為液狀介質(zhì)，可例舉甲苯、二甲苯、SOLVESSO(?？松?エクソン社)制的芳香族烴混合物)等芳香族烴溶劑，甲乙酮、環(huán)己酮等酮類，乙醇、異丙醇、丙二醇等醇類，丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚等醚類，N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶劑等有機溶劑以及水等。

液狀介質(zhì)可以單獨使用1種或2種以上并用。

例如，在將含氟樹脂組合物用于印刷法(例如，凹版印刷、絲網(wǎng)印刷等)在基體上形成樹脂膜的情況下，液狀介質(zhì)可根據(jù)印刷法以及基體的種類等、考慮在基體上的印刷油墨(含氟樹脂組合物)的排斥、轉(zhuǎn)印率、印刷油墨的干燥性以及印刷油墨的保存穩(wěn)定性等來選定最合適的液狀介質(zhì)。例如，在對含氟樹脂膜的凹版印刷中，為了減少涂布不均或滲透等印刷不良，優(yōu)選3號察恩杯粘度達到15～30秒的液狀介質(zhì)。此外，從經(jīng)表面處理的含氟樹脂膜的表面容易潤濕、且沸點不太高的方面出發(fā)，優(yōu)選甲苯、二甲苯、甲乙酮以及它們的混合溶劑。

(固化劑)

本發(fā)明的含氟樹脂組合物還可含有固化劑。含氟樹脂組合物通過含有固化劑，可形成耐水性更優(yōu)良的樹脂膜。作為固化劑，可根據(jù)第一含氟聚合物所具有的固化性基團(例如共聚物(A1)所具有的羥基)的種類等從通常使用的固化劑中適當選擇。作為固化劑，可例舉異氰酸酯固化劑、嵌段異氰酸酯固化劑、氨基塑料固化劑、多元羧酸固化劑、多元胺固化劑等。作為與共聚物(A1)并用的固化劑，優(yōu)選選自異氰酸酯固化劑、嵌段異氰酸酯固化劑以及氨基塑料固化劑的至少1種。

固化劑可在使用含氟樹脂組合物時混合使用。即，可作為使用由不含有固化劑的含氟樹脂組合物構(gòu)成的主劑和含有固化劑的助劑這兩種液體的2液固化型的油墨組合物使用。作為適合于2液固化型的固化劑，優(yōu)選在常溫(25℃)下發(fā)生固化反應(yīng)的固化劑，可例舉六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等無黃變二異氰酸酯固化劑，上述無黃變二異氰酸酯類的加成物或多聚體等多價異氰酸酯固化劑等。

在含氟樹脂組合物含有固化劑的情況下，其含量相對于第一含氟聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選1～20質(zhì)量份，特別優(yōu)選2～10質(zhì)量份。

含氟樹脂組合物還可在固化劑以外進一步含有二月桂酸二丁錫等固化催化劑。

固化劑以及固化催化劑可以單獨使用1種或2種以上并用。

(著色顏料)

本發(fā)明的含氟樹脂組合物還可含有著色顏料。作為著色顏料，可例舉有機顏料、無機顏料等。作為著色顏料，可例舉炭黑(黑色顏料)、氧化鐵(紅色顏料)、鋁鈷氧化物(藍色顏料)、酞菁銅(藍色顏料、綠色顏料)、苝(紅色顏料)、釩酸鉍(黃色顏料)等。

在含氟樹脂組合物含有著色顏料的情況下，其含量優(yōu)選是其與復(fù)合體粒子的總量相對于第一含氟聚合物100質(zhì)量份達到30～100質(zhì)量份的量，特別優(yōu)選60～80質(zhì)量份。

(其他添加劑)

本發(fā)明的含氟樹脂組合物可根據(jù)需要，進一步含有固化劑或顏料以外的添加劑。作為其他添加劑，可例舉調(diào)整印刷適性的消泡劑，二氧化硅、氧化鋁等平光材料，改善印刷油墨的粘性(日文：タック)的由聚烯烴構(gòu)成的粘性改善劑等。在含氟樹脂組合物含有其他添加劑的情況下，其含量優(yōu)選在含氟樹脂組合物的固體成分中為0.1～2質(zhì)量％。

(用途)

本發(fā)明的含氟樹脂組合物適合作為涂覆劑。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的含氟樹脂組合物構(gòu)成的涂覆劑。本發(fā)明的涂覆劑還指在印刷法中被涂布的印刷油墨。

可將本發(fā)明的涂覆劑涂布在基體表面形成濕潤樹脂膜，從濕潤樹脂膜中去除液狀介質(zhì)制成干燥樹脂膜，在基體表面上形成由復(fù)合體粒子和第一含氟聚合物構(gòu)成的樹脂膜。涂布本發(fā)明的涂覆劑的部分可以是基體的一部分的表面，還可以是表面的一部分。而且，可將本發(fā)明的涂覆劑作為印刷油墨使用，通過印刷法在基體表面進行印刷、形成由樹脂膜構(gòu)成的印刷部。

本發(fā)明的涂覆劑特別適于在基體的含有第二含氟聚合物的面上形成樹脂膜的用途。通過在基體上形成樹脂膜，可對基體賦予優(yōu)良的太陽輻射反射率，形成的樹脂膜的耐濕熱性優(yōu)良。

[層疊體]

本發(fā)明的層疊體的第一實施方式包括含有第二含氟聚合物的基體，和配置于基體上的至少一部分的區(qū)域的由上述含氟樹脂組合物形成的樹脂膜。此外，本發(fā)明的層疊體的第二實施方式包括含有第二含氟聚合物的基體，和配置于基體上的至少一部分的區(qū)域的樹脂膜，上述樹脂膜由下述被覆鋁粒子和第一含氟聚合物形成，樹脂膜的厚度為1～5μm，樹脂膜的太陽輻射反射率為50％以上，上述被覆鋁粒子是表面的一部分或全部被選自丙烯酸樹脂以及二氧化硅的至少1種所被覆的鋁粒子。

本發(fā)明的層疊體具有優(yōu)良的太陽輻射反射率和耐濕熱性，而且耐候性以及樹脂膜和基體的密合性也優(yōu)良。本發(fā)明的層疊體適合作為膜結(jié)構(gòu)建筑物用膜材料使用。另外，太陽輻射反射率基于JIS R3106(1998年)“玻璃板類的透射率、反射率、輻射率、太陽輻射熱取得率的試驗方法”、使用分光光度計進行測定。

上述第二實施方式中的被覆鋁粒子優(yōu)選為與上述第一實施方式中的復(fù)合體粒子相同的被覆鋁粒子。即，被覆鋁粒子中的被覆前的鋁粒子優(yōu)選為與上述復(fù)合體粒子的被覆前的鋁粒子相同的鋁粒子。此外，優(yōu)選被覆鋁粒子中的丙烯酸樹脂以及二氧化硅的被覆量的合計量相對于鋁粒子100質(zhì)量份為6～25質(zhì)量份，且水面擴散面積為14000～27000cm²/g。即，第二實施方式中的被覆鋁粒子優(yōu)選上述復(fù)合體粒子。

(基體)

第一以及第二實施方式中的基體只要含有至少1種第二含氟聚合物即可?；w中的第二含氟聚合物的含有率優(yōu)選60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選100質(zhì)量％。

對基體的形狀、大小等沒有特別限制。優(yōu)選基體的形狀為膜以及片狀。

第二含氟聚合物中其氟原子含有率優(yōu)選45質(zhì)量％以上，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選55質(zhì)量％以上。如果氟原子含有率在上述范圍的下限值以上，則基體的耐污染性、耐化學(xué)品性、非粘著性、耐候性優(yōu)良，非粘著性以及耐污染性特別優(yōu)良。

此外，基體優(yōu)選具有光透射性?；w的總光線透射率優(yōu)選70％以上，特別優(yōu)選85％以上。另外，總光線透射率基于JIS K7375(2008年)進行測定。

作為第二含氟聚合物，優(yōu)選選自PVF、PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、THV、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯共聚物、ETFE、FEP、EFEP以及PFA的至少1種。

更優(yōu)選選自PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、ETFE、FEP以及PFA的至少1種，特別優(yōu)選選自ETFE、FEP以及PFA的至少1種。

作為第二含氟聚合物，從透明性優(yōu)良的方面出發(fā)，還可使用具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。作為該聚合物，可例舉(i)將具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的單體聚合而得的聚合物、(ii)將具有至少2個聚合性雙鍵的含氟單體環(huán)化聚合而得的在主鏈上具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。

作為(i)的聚合物，可例舉全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)等具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的均聚物、該具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的單體和四氟乙烯等單體的共聚物(參照日本專利特公昭63-18964號公報等。)。作為(i i)的聚合物，可例舉全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙烯基醚)等具有至少2個聚合性雙鍵的含氟單體的環(huán)化聚合物，該含氟單體和四氟乙烯等單體的共聚物(參照日本專利特開昭63-238111號公報、日本專利特開昭63-238115號公報等。)。

在基體的形狀為膜或片狀的情況下，其厚度優(yōu)選5～500μm，更優(yōu)選10～300μm，特別優(yōu)選100～300μm。如果基體的厚度在上述范圍的下限值以上，則基體的機械強度優(yōu)良，如果在上述范圍的上限值以下，則基體的透明性優(yōu)良。

基體優(yōu)選為了提高其與樹脂膜的密合性而進行使其表面張力上升的表面處理。

作為表面處理方法，可例舉電暈放電處理、金屬鈉處理、機械性的糙面化處理、準分子激光處理等，其中，優(yōu)選電暈放電處理。

電暈放電處理優(yōu)選在基體的制造流水線上配置電暈放電處理機、依次逐個處理。處理條件根據(jù)基體的種類、以及所希望的處理程度進行選擇，優(yōu)選在0.1～10kW左右的強度下進行0.5～100m²/分鐘左右的處理。

基體的表面張力優(yōu)選0.035N/m以上，特別優(yōu)選0.04N/m以上。如果基體的表面張力在上述范圍的下限值以上，則基體和樹脂膜的密合性提高。認為這是由于例如通過進行表面處理，在基體的表面上形成氧官能團等，該基體側(cè)的官能團與存在于樹脂膜中含有的第一含氟聚合物中的羥基等形成化學(xué)鍵，基體和樹脂膜的密合性提高。

(樹脂膜)

第一以及第二實施方式中的樹脂膜的厚度優(yōu)選1～5μm，更優(yōu)選1～4μm，特別優(yōu)選2～4μm。如果樹脂膜的厚度在上述范圍的下限值以上，則太陽輻射反射率優(yōu)良，如果在上述范圍的上限值以下，則樹脂膜對基體的彎曲或拉伸的隨動性優(yōu)良。

在基體為膜或片狀的情況下，通常在其單面上形成樹脂膜。樹脂膜也可形成于其單面的整面。優(yōu)選通過印刷法等在單面的一部分形成樹脂膜。

在樹脂膜形成于基體表面的一部分的情況下，對樹脂膜的形狀沒有特別限定，例如可例舉文字、圓形、橢圓形、多邊形等。

相對于基體表面的總面積(基體為膜狀或片狀的情況下為其單面的面積)的樹脂膜的面積比例可根據(jù)目的等進行適當選擇，例如可例舉10～95％。

此外，樹脂膜可形成于基材的至少一個面上，也可形成于兩面。

樹脂膜的太陽輻射反射率在樹脂膜的厚度為1～5μm的情況下，優(yōu)選50％以上，特別優(yōu)選60％以上。對太陽輻射反射率的上限沒有特別限制，優(yōu)選90％以下，特別優(yōu)選80％以下。

(層疊體的制造方法)

作為層疊體的制造方法，可例舉包括在基體上的至少一部分的區(qū)域涂布上述含氟樹脂組合物而形成濕潤樹脂膜的工序，和從濕潤樹脂膜去除液狀介質(zhì)的至少一部分而形成樹脂膜的工序的方法。

作為含氟樹脂組合物的涂布方法，可例舉凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、絹網(wǎng)等的印刷法；刷毛涂、噴涂、模涂等涂布法等。其中優(yōu)選印刷法，特別優(yōu)選凹版印刷。

作為從濕潤樹脂膜去除液狀介質(zhì)的方法，可例舉加熱處理、減壓干燥處理等。在通過加熱處理進行液狀介質(zhì)的去除的情況下，加熱溫度優(yōu)選30～150℃，特別優(yōu)選60～120℃。

從濕潤樹脂膜的液狀介質(zhì)的去除量沒有特別限制。液狀介質(zhì)的去除量例如可設(shè)為含氟樹脂組合物中含有的液狀介質(zhì)的90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選99質(zhì)量％以上。

從濕潤樹脂膜的液狀介質(zhì)的去除能夠以1次處理進行，也能夠以多次處理進行。

層疊體的制造方法可根據(jù)需要進一步包括其他工序。例如，在含氟樹脂組合物含有固化劑的情況下，可進一步包括使固化劑和第一含氟聚合物反應(yīng)、形成固化物的工序。固化劑和第一含氟聚合物的反應(yīng)條件可根據(jù)固化劑的種類等進行適當選擇。作為反應(yīng)條件，例如可例舉在60～150℃下進行2～30秒鐘的加熱處理。

此外，在含氟樹脂組合物不含有固化劑的情況下，在從濕潤樹脂膜去除液狀介質(zhì)后，可進一步包括加熱熔融后冷卻而形成樹脂膜的工序。加熱熔融的條件可根據(jù)第一含氟聚合物的玻璃化溫度等進行適當選擇。例如可例舉在60～150℃的溫度條件下進行2～30秒鐘的加熱處理。藉此可提高基體和樹脂膜的密合性。

(膜結(jié)構(gòu)建筑物用膜材料)

本發(fā)明中的層疊體可適用于膜結(jié)構(gòu)建筑物用膜材料。膜結(jié)構(gòu)建筑物由單層或2層以上的膜結(jié)構(gòu)建筑物用膜材料構(gòu)成。重疊膜結(jié)構(gòu)建筑物用膜材料后的整體的太陽輻射透射率在70％以下時開始感覺涼爽，在10％以下則感覺昏暗和寒冷。

太陽輻射透射率的調(diào)整通過對樹脂膜的面積等進行適當調(diào)整、調(diào)整膜結(jié)構(gòu)建筑物用膜材料的太陽輻射反射率來進行。本發(fā)明中，由于樹脂膜的太陽輻射反射率高，因此通過印刷法等形成的圖案的自由度大，太陽輻射透射率以及太陽輻射反射率的自由度增加。藉此可成為美觀性優(yōu)良的膜結(jié)構(gòu)建筑物用膜材料，更容易實現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)建筑物內(nèi)的環(huán)境控制和美觀性的兼顧。此外，太陽輻射透射率通過用樹脂膜的反射和吸收被減少，但本發(fā)明中有利于反射的方面多，可抑制膜本身的溫度的上升和來自膜的對結(jié)構(gòu)建筑物內(nèi)的再次放射。另外，太陽輻射透射率的調(diào)整也可通過膜本身含有白色或藍色等顏料的彩色膜的色彩濃淡來進行。

層疊體整體的太陽輻射反射率(％)由樹脂膜以及基體的太陽輻射反射率(％)和樹脂膜的面積比例(％)，用下式算出。

(式)層疊體的太陽輻射反射率＝(樹脂膜的太陽輻射反射率)×(樹脂膜的面積比例)/100+(基體的太陽輻射反射率)×(100-樹脂膜的面積比例)/100

例如，在太陽輻射反射率4％的含氟樹脂膜的基體上以含氟樹脂膜的表面積的70％形成樹脂膜，在樹脂膜的太陽輻射反射率為60％的情況下，算出層疊體整體的太陽輻射反射率為43.2％。

下面，參照附圖對層疊體的構(gòu)成的一例進行說明。圖1以及2是表示作為膜結(jié)構(gòu)建筑物用膜材料10的層疊體的構(gòu)成的一例的簡單剖面圖。圖1是在作為含氟樹脂膜的基體12的2個面中射入入射光20的一側(cè)的面上形成了樹脂膜14的表面印刷型的膜結(jié)構(gòu)建筑物用膜材料10的簡單剖面圖。圖2是在作為含氟樹脂膜的基體12的2個面中和射入入射光20的一側(cè)相反的一側(cè)的面上形成了樹脂膜14的背面印刷型的膜結(jié)構(gòu)建筑物用膜材料10的簡單剖面圖。

實施例

下面，示出實施例來對本發(fā)明進行詳細說明。但是，本發(fā)明并不受到下述記載的限定。另外，例4～9以及13～16是實施例，例1～3、10～12以及17～21是比較例。

使用的復(fù)合體粒子糊料均為含有溶劑的糊料狀的經(jīng)表面處理的鋁粒子的糊料，分別如下所述。構(gòu)成復(fù)合體粒子的鋁粒子的種類及其水面擴散面積、表面處理及其被覆量以及復(fù)合體粒子的水面擴散面積示于表1。另外，表面處理的被覆量是相對于鋁粒子100質(zhì)量份的被覆量(質(zhì)量份)。

復(fù)合體粒子糊料(1)：商品名：5660NS，東洋鋁株式會社(東洋アルミ社)制

復(fù)合體粒子糊料(2)：商品名：BPA280PA，東洋鋁株式會社制

復(fù)合體粒子糊料(3)：商品名：BP280PA，東洋鋁株式會社制

復(fù)合體粒子糊料(4)：商品名：BPZ6370，東洋鋁株式會社制

復(fù)合體粒子糊料(5)：商品名：EMR-D5660，東洋鋁株式會社制

復(fù)合體粒子糊料(6)：商品名：91-2343T，東洋鋁株式會社制

復(fù)合體粒子糊料(7)：商品名：WZA7670，東洋鋁株式會社制

復(fù)合體粒子糊料(8)：商品名：BPA6390，東洋鋁株式會社制

復(fù)合體粒子糊料(9)：商品名：EMR-B5680，東洋鋁株式會社制

復(fù)合體粒子糊料(10)：商品名：BP5640PA，東洋鋁株式會社制

復(fù)合體粒子糊料(11)：商品名：BP4690PA，東洋鋁株式會社制

復(fù)合體粒子糊料(12)：商品名：HR7000，旭化成化學(xué)株式會社(旭化成ケミカルズ社)制

此外，表1中的7675NS、6390NS、5680NS、5640NS以及4690NS均為東洋鋁株式會社制的復(fù)合體粒子糊料的商品名。

[表1]

實施例以及比較例所得的層疊體的評價方法如下所述。

(對基體的密合性)

在加速耐候性試驗前后，在層疊體的樹脂膜側(cè)粘貼透明膠帶，肉眼確認剝離5次透明膠帶后的樹脂膜的狀態(tài)，用下述基準進行評價。

○(良好)：樹脂膜的90％以上殘留。

△(可)：樹脂膜的60％以上、低于90％殘留。

×(不可)：樹脂膜的低于60％殘留。

(太陽輻射反射率)

層疊體的太陽輻射反射率采用分光光度計(島津制作所株式會社(島津製作所社)制，UV-3100PC)，基于JIS R3106(1998年)“平板玻璃類的透射率、反射率、輻射率、太陽輻射熱取得率的試驗方法”進行測定。

不論是表面印刷曝露還是背面印刷曝露，都是從基體側(cè)照射光來測定太陽輻射反射率。

將太陽輻射反射率的初期值為50％以上者作為合格，將各種試驗后的太陽輻射反射率的維持率為80％以上作為合格。

(85℃×85％RH恒溫恒濕試驗)

將層疊體投入85℃、相對濕度85％的恒溫恒濕槽1000小時進行試驗。測定試驗前后的樹脂膜的太陽輻射反射率，用下式算出太陽輻射反射率的維持率。

太陽輻射反射率的維持率＝試驗后的樹脂膜的太陽輻射反射率/試驗前的樹脂膜的太陽輻射反射率

(80℃溫浴蒸氣結(jié)露試驗)

在保持為23℃的房間內(nèi)準備倒?jié)M水的水浴(帶溫度調(diào)節(jié)機的溫浴)，在其上方以傾斜角21度配置層疊體的樹脂膜側(cè)，制作由溫浴和層疊體構(gòu)成的密閉空間，將水溫保持為80℃。水蒸氣在層疊體的樹脂膜被冷卻、結(jié)露，再往下流到80℃的水浴中。實施3天該80℃溫浴蒸氣結(jié)露試驗。測定試驗前后的太陽輻射反射率的維持率。

溫浴蒸氣結(jié)露試驗中，基體上的樹脂膜在試驗中一直曝露于新鮮的水蒸氣及其結(jié)露中，是比恒溫恒濕試驗更嚴苛的試驗條件。

(加速耐候性試驗)

使用基于JIS K7350-4(2008年)的具備碳弧燈的日光耐候性試驗機(須賀試驗機株式會社(スガ試験機社)制，300日光耐候性試驗機)，進行5000小時的加速耐候性試驗。加速耐候性試驗進行從樹脂膜側(cè)入射光的表面印刷曝露、以及從基體側(cè)入射光的背面印刷曝露。在加速耐候試驗后，測定層疊體的太陽輻射反射率以及對基體的密合性。

表面印刷曝露導(dǎo)致的劣化從樹脂膜的表層開始。如果由于水或酸等的浸入而鋁粒子溶解，則它們隨著來自外界的水往下流，樹脂膜的表層變脆。因此，作為表面印刷曝露所導(dǎo)致的劣化，太陽輻射反射率的下降被提早觀測到，同時在透明膠帶剝離試驗中發(fā)生樹脂膜的凝集破壞。

另一方面，在背面印刷曝露的情況下，由于樹脂膜不直接與來自外界的水相遇，因此認為和與水直接相遇的表面印刷曝露的情況相比，不易發(fā)生鋁粒子的溶解。但是，在樹脂膜和基體的界面上與不透射樹脂膜的光相遇，因此在樹脂膜的縫隙裂紋等劣化以外，有時會有界面的密合性降低、樹脂膜和基體剝離的情況發(fā)生。這些劣化可在透明膠帶剝離試驗中用是否發(fā)生界面剝離來進行評價。

[例1～21]

(含氟樹脂組合物的制造)

如表2以及3示出的組成所示，將第一含氟聚合物的溶液、復(fù)合體粒子糊料以及液狀介質(zhì)(上欄中記載的量)混合攪拌，得到銀色的糊料。進一步，為了粘度調(diào)節(jié)，添加甲苯/甲乙酮(MEK)＝50/50(質(zhì)量比)的混合溶劑(下欄記載的量：60g)，得到3號察恩杯粘度為25秒的含氟樹脂組合物。

另外，作為第一含氟聚合物的溶液，使用“LUMIFLON200MEK”(商品名，旭硝子公司制，固體成分：60質(zhì)量％，溶劑：MEK)。

(層疊體的制造)

對厚度200μm的ETFE膜(將Fluon ETFE 55AXP(旭硝子公司制)膜成形。)以150W·分/m²的處理密度在空氣中實施電暈放電處理。在該處理面(表面張力：0.054N/m)上以使干燥后的厚度達到3μm的條件用凹版印刷法涂布上述含氟樹脂組合物、形成涂膜后，在100℃下使其干燥20秒鐘，得到在作為基體的EFTE膜上形成有樹脂膜的層疊體。

對得到的層疊體分別進行初期評價(對基體的密合性，太陽輻射反射率)，可靠性試驗(85℃×85％RH恒溫恒濕試驗、80℃溫浴蒸氣結(jié)露試驗、加速耐候性試驗)的結(jié)果示于表2以及3。

[表2]

[表3]

使用本發(fā)明的含氟樹脂組合物的例4～9以及13～16的層疊體的太陽輻射反射率優(yōu)良，任一可靠性試驗中太陽輻射反射率的維持率均優(yōu)良，耐濕熱性也優(yōu)良。

另一方面，使用沒有被丙烯酸樹脂或二氧化硅所被覆的鋁粒子而得的例1的層疊體在所有的可靠性試驗中太陽輻射反射率的維持率均不足。使用水面擴散面積低于14000cm²/g的復(fù)合體粒子而得的例17、18以及21的層疊體的初期太陽輻射反射率低。使用水面擴散面積超過27000cm²/g的復(fù)合體粒子而得的例19以及20的層疊體在80℃溫浴蒸氣結(jié)露試驗以及加速耐候性試驗中沒有能夠?qū)崿F(xiàn)足夠的太陽輻射反射率的維持率。使用丙烯酸樹脂的含量相對于鋁粒子100質(zhì)量份低于6質(zhì)量份的復(fù)合體粒子而得的例2、3、10～12以及21的層疊體在80℃溫浴蒸氣結(jié)露試驗中沒有能夠?qū)崿F(xiàn)足夠的太陽輻射反射率的維持率。

符號說明

10：層疊體、12：基體、14：樹脂膜、20：入射光

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

本發(fā)明的含氟樹脂組合物在膜結(jié)構(gòu)建筑物用膜材料以外，還可在建筑物外壁、屋頂材料、天窗、溫室、拱廊、防水片、建筑用固化片等建筑用構(gòu)件上形成合適的樹脂膜。本發(fā)明的層疊體在膜結(jié)構(gòu)建筑物用膜材料以外，還可用于建筑物外壁、屋頂材料、天窗、溫室、拱廊、防水片、建筑用固化片等建筑用構(gòu)件。

這里引用2014年3月31日提出申請的日本專利申請2014-071593號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。