本發(fā)明涉及一種聚酯樹脂。
背景技術(shù)：
先前，將雙酚A(以下也記載為“BPA”)與表氯醇作為原料所合成的BPA型環(huán)氧樹脂由于可形成耐蒸氣殺菌性(耐蒸餾(retort)性)、加工性、密接性優(yōu)異的涂膜，因此廣泛用作包覆罐的內(nèi)表面及外表面的涂料。
但是，已報(bào)告有BPA具有攪亂生物的內(nèi)分泌的作用的研究結(jié)果，并被列舉在日本環(huán)境省所公布的“疑有內(nèi)分泌攪亂作用的化學(xué)物質(zhì)”清單的67種物質(zhì)中。由此，BPA從包覆罐內(nèi)表面的涂膜溶出至內(nèi)容物中成為問題。因此，需要一種完全不使用源自BPA的原料的罐用涂料。
此處，對(duì)于包覆罐的內(nèi)表面的涂料而言，除無損內(nèi)容物的風(fēng)味的耐風(fēng)味性、耐腐蝕性、耐蒸餾性等以外，要求可形成能夠進(jìn)行罐構(gòu)件成型時(shí)的加工、加工性優(yōu)異的涂膜。
罐構(gòu)件之中，蓋構(gòu)件為凹凸多的形狀，且與其他構(gòu)件相比實(shí)施有高度的成型加工，因此對(duì)于形成在蓋構(gòu)件上的涂膜要求特別高的加工性。
進(jìn)而，在內(nèi)容物的種類、及罐構(gòu)件的成形步驟的關(guān)系方面，涂膜需要耐酸性及耐堿性，而需要一種除所述要求物性以外滿足耐酸性及耐堿性的涂料。
在專利文獻(xiàn)1中揭示有一種包含含有特定的多元醇成分的聚酯樹脂與交聯(lián)劑的罐內(nèi)表面用涂料。
在專利文獻(xiàn)2中揭示有一種包含聚酯樹脂與特定的可溶酚醛型酚樹脂的罐用涂料組合物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2001-172561號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2001-311042號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
但是，專利文獻(xiàn)1的涂料存在可勝任凹凸多的成形部位的加工性及耐堿性不足的問題。
另外，專利文獻(xiàn)2的涂料存在加工性經(jīng)時(shí)下降的問題及耐堿性低的問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種適合于如下的罐用涂料的聚酯樹脂及罐用涂料，所述罐用涂料可形成維持耐風(fēng)味性、耐蒸餾性這一基本性能，并具有可忍受酸性及堿性的耐腐蝕性、高度的加工性，且抑制加工性的經(jīng)時(shí)下降的涂膜。
解決問題的技術(shù)手段
本發(fā)明的聚酯樹脂是使多元羧酸(A)及多元醇(B)進(jìn)行反應(yīng)而形成，且
在所述多元羧酸(A)的合計(jì)100摩爾％中，對(duì)苯二甲酸為15摩爾％～35摩爾％，間苯二甲酸為55摩爾％～80摩爾％，選自由癸二酸、己二酸及1，4-環(huán)己烷二羧酸所組成的群組中的一種以上的單體為1摩爾％～18摩爾％，
在所述多元醇(B)的合計(jì)100摩爾％中，1，4-丁二醇為45摩爾％～85摩爾％。
發(fā)明的效果
根據(jù)所述本發(fā)明，若將在特定范圍內(nèi)使至少含有三種化合物的多元羧酸(A)與至少含有1，4-丁二醇的多元醇(B)進(jìn)行反應(yīng)而成的聚酯樹脂用于涂料，則除維持耐風(fēng)味性及耐蒸餾性，且加工性及耐腐蝕性提升以外，可獲得加工性難以經(jīng)時(shí)下降這一預(yù)想外的效果。
通過本發(fā)明，可提供一種可獲得如下的罐用涂料的聚酯樹脂及罐用涂料，所述罐用涂料可形成維持耐風(fēng)味性、耐蒸餾性這一基本性能，并具有可忍受酸性及堿性的耐腐蝕性、高度的加工性，且抑制加工性的經(jīng)時(shí)下降的涂膜。
附圖說明
圖1說明加工性試驗(yàn)的試驗(yàn)片的制作方法。(a)為使測(cè)試面板彎曲前的示意圖，(b)為使測(cè)試面板彎曲來制作試驗(yàn)片的說明的示意圖，(c)為說明使重物落下至試驗(yàn)片上的方法的示意圖。
具體實(shí)施方式
在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明前，對(duì)用語進(jìn)行定義。多元羧酸(A)也包含利用甲醇或乙醇等一元醇對(duì)多元羧酸中的羧基進(jìn)行酯化而成的化合物、及多元羧酸的酸酐。
當(dāng)使用所述經(jīng)酯化的化合物作為多元羧酸(A)時(shí)，“多元羧酸(A)的羧基的數(shù)量”變成“-COOH”與“-COOR”(若為將烷基醇用于酯化的情況，則R為用于該酯化的烷基醇的烷基)的合計(jì)。
另外，酸酐基由于是通過從2個(gè)羧基脫水而生成，因此在本發(fā)明中，1個(gè)酸酐基相當(dāng)于2個(gè)羧基。例如，將偏苯三甲酸酐看作具有3個(gè)羧基的化合物。
本發(fā)明的聚酯樹脂是使多元羧酸(A)及多元醇(B)進(jìn)行反應(yīng)來合成。
重要的是在所述多元羧酸(A)的合計(jì)100摩爾％中，對(duì)苯二甲酸為15摩爾％～35摩爾％，間苯二甲酸為55摩爾％～80摩爾％，選自由癸二酸、己二酸及1，4-環(huán)己烷二羧酸所組成的群組中的一種以上的單體為1摩爾％～18摩爾％，且在所述多元醇(B)的合計(jì)100摩爾％中，1，4-丁二醇為45摩爾％～85摩爾％。若各單體的比例處于所述范圍內(nèi)，則可獲得完全不含源自BPA的構(gòu)成成分，用于涂料時(shí)耐酸性、耐堿性、耐蒸餾性、及加工性、以及加工性難以經(jīng)時(shí)下降的聚酯樹脂。
另外，本發(fā)明的聚酯樹脂的更優(yōu)選的形態(tài)是在多元羧酸(A)的合計(jì)100摩爾％中，對(duì)苯二甲酸為20摩爾％～30摩爾％，間苯二甲酸為65摩爾％～75摩爾％，選自由癸二酸、己二酸及1，4-環(huán)己烷二羧酸所組成的群組中的一種以上的單體為2摩爾％～15摩爾％，在多元醇(B)的合計(jì)100摩爾％中，1，4-丁二醇為45摩爾％～70摩爾％。
本發(fā)明的聚酯樹脂可用于涂料。該涂料可用作鋁、鍍錫鐵皮、鐵等的金屬罐及塑料罐的包覆用涂料。
在本發(fā)明中，作為多元羧酸(A)，使用對(duì)苯二甲酸15摩爾％～35摩爾％，間苯二甲酸55摩爾％～80摩爾％，選自由癸二酸、己二酸及1，4-環(huán)己烷二羧酸所組成的群組中的一種以上的單體1摩爾％～18摩爾％。通過使用這些酸，可獲得耐風(fēng)味性及耐蒸餾性。
作為多元羧酸(A)，除對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、己二酸及1，4-環(huán)己烷二羧酸以外，可使用芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂環(huán)式二元酸、α，β-不飽和二羧酸等以下的化合物。
作為芳香族二元酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、萘二羧酸、及聯(lián)苯二羧酸等。
作為脂肪族二元酸，例如可列舉：丁二酸、壬二酸、十二烷二酸、及二聚酸等。
作為脂環(huán)式二元酸，例如可列舉：1，3-環(huán)己烷二羧酸、及1，2-環(huán)己烷二羧酸等。
另外，此外可列舉反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸等α，β-不飽和二羧酸等。
再者，這些化合物的烷基酯、及酸酐也可以用作多元羧酸(A)。
為了向聚酯樹脂中導(dǎo)入分支結(jié)構(gòu)，除二元酸以外，也可以使用三官能以上的酸。作為其例，例如可列舉：偏苯三甲酸(酐)[將偏苯三甲酸與偏苯三甲酸酐合記為“偏苯三甲酸(酐)”。下同]、均苯四甲酸(酐)、及乙二醇雙偏苯三酸酯二酐等。
進(jìn)而，視需要也可以使用單官能的酸。
在本發(fā)明中，多元醇(B)優(yōu)選在多元醇(B)整體之中，至少使用45摩爾％～85摩爾％的1，4-丁二醇，更優(yōu)選45摩爾％～80摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選45摩爾％～70摩爾％。通過該多元醇而可獲得加工性、涂膜的密接性、以及耐酸性或耐堿性等耐腐蝕性，且耐堿性特別良好。
作為多元醇(B)，除1，4-丁二醇以外，可使用以下的化合物。
作為碳數(shù)2～10的脂肪族二醇，例如可列舉：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、及2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇等。
作為碳數(shù)6～12的脂環(huán)式二醇，例如可列舉：1，4-環(huán)己烷二甲醇等。
另外，作為含有醚鍵的二醇，可列舉：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、及聚四亞甲基二醇等。
為了向聚酯樹脂中導(dǎo)入分支結(jié)構(gòu)，除二醇以外，也可以使用三官能以上的醇。具體而言，例如可列舉：三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇、及α-甲基葡萄糖苷等。
進(jìn)而，視需要也可以使用單官能的醇。
本發(fā)明中的聚酯樹脂可通過在高溫下，使多元羧酸(A)、多元醇(B)進(jìn)行縮合反應(yīng)等或酯交換反應(yīng)而獲得。當(dāng)使用酸酐時(shí)，也部分地產(chǎn)生加成反應(yīng)。反應(yīng)的終點(diǎn)通常根據(jù)酸值來判定。
關(guān)于多元羧酸(A)與多元醇(B)的調(diào)配比，當(dāng)多元羧酸(A)不含酯化物時(shí)，多元醇(B)中的羥基的數(shù)量(NB)與多元羧酸(A)中的羧基的數(shù)量(NA)的比優(yōu)選NB/NA＝1.10～1.40，更優(yōu)選1.10～1.35，進(jìn)而更優(yōu)選1.15～1.35。
另外，當(dāng)多元羧酸(A)含有酯化物時(shí)，優(yōu)選NB/NA＝1.10～2.40，更優(yōu)選1.10～2.20，進(jìn)而更優(yōu)選1.20～2.10。
若NB與NA的比處于所述范圍內(nèi)，則可獲得用于涂料時(shí)耐酸性、耐堿性、耐蒸餾性及加工性更優(yōu)異，以及加工性更難以經(jīng)時(shí)下降的聚酯樹脂。再者，在所述比率的計(jì)算中，單官能的酸包含于多元羧酸(A)中。另外，單官能的醇同樣地包含于多元醇(B)中。
本發(fā)明的聚酯樹脂的數(shù)量平均分子量?jī)?yōu)選5,000～30,000，更優(yōu)選7,000～25,000，進(jìn)而更優(yōu)選8,000～20,000。若數(shù)量平均分子量處于該范圍內(nèi)，則可進(jìn)一步提升對(duì)于溶劑的溶解性，且可形成加工性及耐蒸餾性更優(yōu)異的涂膜。
再者，本發(fā)明中的數(shù)量平均分子量是通過凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所得的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的值。
本發(fā)明的聚酯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)移溫度優(yōu)選10℃～60℃，更優(yōu)選15℃～55℃，進(jìn)而更優(yōu)選20℃～45℃。若玻璃轉(zhuǎn)移溫度處于該范圍內(nèi)，則可獲得用于涂料時(shí)耐酸性、耐堿性、耐蒸餾性及加工性更優(yōu)異，以及加工性更難以經(jīng)時(shí)下降的聚酯樹脂。
為了提升對(duì)于金屬及塑料的密接性或與硬化劑的反應(yīng)性，本發(fā)明的聚酯樹脂可通過在聚合反應(yīng)結(jié)束后或中途加成多元羧酸酐的方法等來賦予酸值。作為用于酸值的賦予的多元羧酸酐，可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酯二酐等。
本發(fā)明的聚酯樹脂的酸值優(yōu)選30mgKOH/g以下，更優(yōu)選25mgKOH/g以下，進(jìn)而更優(yōu)選20mgKOH/g以下。若酸值處于該范圍內(nèi)，則耐蒸餾性、耐酸性及耐堿性進(jìn)一步提升。再者，酸值的下限值為0mgKOH/g。
本發(fā)明的罐用涂料包含本發(fā)明的聚酯樹脂與酚樹脂。所述酚樹脂是用以在對(duì)涂膜進(jìn)行燒接硬化時(shí)使聚酯樹脂進(jìn)行交聯(lián)的硬化劑。再者，酚樹脂是通過酚(酚單體)與甲醛等醛的加成縮合反應(yīng)所合成的樹脂。
作為所述酚(酚單體)，例如可列舉：鄰甲酚、對(duì)甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)苯基苯酚、對(duì)壬基苯酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、苯酚、間甲酚、3，5-二甲酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚E、雙酚H、雙酚S、兒茶酚、及對(duì)苯二酚等。
再者，酚(酚單體)的相對(duì)于酚性的羥基的鄰位與對(duì)位成為反應(yīng)部位。因此，鄰甲酚、對(duì)甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)苯基苯酚、對(duì)壬基苯酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚等在1分子中具有2個(gè)反應(yīng)部位，因此是當(dāng)量數(shù)為2的酚(酚單體)，官能基變成2。另外，苯酚(石炭酸)、間甲酚、3，5-二甲酚、間苯二酚等在1分子中具有3個(gè)反應(yīng)部位，因此是當(dāng)量數(shù)為3的酚(酚單體)，官能基變成3。另外，雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚E、雙酚H、雙酚S等雙酚或兒茶酚、對(duì)苯二酚等在1分子中具有4個(gè)反應(yīng)部位，因此是當(dāng)量數(shù)為4的酚(酚單體)，官能基變成4。
在本發(fā)明中，這些酚(酚單體)之中，若考慮硬化性、反應(yīng)性，則優(yōu)選苯酚(石炭酸)、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚等，更優(yōu)選間甲酚。當(dāng)使用當(dāng)量數(shù)為4以上的酚(酚單體)時(shí)，生成高分子量體的可能性大，當(dāng)將該酚樹脂用于涂料時(shí)，對(duì)于溶劑的溶解性下降，且酚樹脂容易析出，因此容易在涂膜中產(chǎn)生異物。
作為酚單體，也可以使用三官能性酚(酚單體)以外的酚單體，例如單官能的2，4-二甲酚、2，6-二甲酚；二官能的對(duì)甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)乙基苯酚、鄰甲酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、對(duì)壬基苯酚等酚單體，但當(dāng)使用這些酚單體時(shí)，存在官能基濃度變低，難以確保理想的反應(yīng)性及交聯(lián)間分子量(交聯(lián)密度)的情況。
酚單體可單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。
聚酯樹脂與酚樹脂的重量比優(yōu)選聚酯樹脂/酚樹脂＝95/5～75/25，更優(yōu)選95/5～80/20，進(jìn)而更優(yōu)選90/10～85/15。若兩者的重量比處于該范圍內(nèi)，則加工性、耐蒸餾性等進(jìn)一步提升。
為了防止制罐步驟中的涂膜的受損，本發(fā)明的罐用涂料視需要可調(diào)配蠟等潤(rùn)滑劑、硬化催化劑及流平劑等添加劑、以及有機(jī)溶劑。
作為蠟，可列舉：巴西棕櫚蠟、羊毛脂蠟、棕櫚油、小燭樹蠟(Candelilla Wax)、米糠蠟等動(dòng)植物系蠟；
石蠟、微晶蠟、礦脂等石油系蠟；
聚烯烴蠟、特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))蠟等合成蠟等。
本發(fā)明的罐用涂料可有效地利用其高度的加工性而用于罐的內(nèi)表面及外表面，優(yōu)選可用于蓋的內(nèi)表面。
本發(fā)明的包覆罐具備罐體及由所述罐用涂料所形成的包覆層。
包覆罐通過將罐用涂料涂裝在金屬或塑料的罐體的內(nèi)表面或外表面上，并進(jìn)行硬化來形成包覆層。
所述金屬優(yōu)選鋁、鍍錫鋼板、鉻處理鋼板、鎳處理鋼板等金屬板等。
所述塑料優(yōu)選聚烯烴、聚酯等。
涂裝方法可使用空氣噴霧、無空氣噴霧、及靜電噴霧等噴霧涂裝，輥涂機(jī)涂裝，浸漬涂裝，以及電沉積涂裝(electric deposition coating)等公知的方法。
當(dāng)涂裝在金屬上時(shí)，優(yōu)選在200℃～300℃的溫度下燒接10秒～2分鐘，更優(yōu)選20秒～40秒。
本發(fā)明的包覆罐優(yōu)選容納飲料水、清涼飲料水、咖啡、茶、啤酒、日本酒、威士忌、及其他酒精飲料等飲料，以及魚肉、畜肉、蔬菜、果實(shí)、油、及調(diào)味汁等食品等作為內(nèi)容物的用途，但也可以容納機(jī)油等食品用途以外的。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明。再者，例中，只要事先無特別說明，則“份”表示“重量份”，“％”表示“wt％(重量百分比)”。
另外，“Mn”表示數(shù)量平均分子量，“Mw”表示重量平均分子量。
(數(shù)量平均分子量及重量平均分子量的測(cè)定條件)
使用東曹(股份)制造的高速GPC裝置8020系列(四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)溶媒，管柱溫度40℃，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))進(jìn)行測(cè)定。具體為將東曹(股份)制造的G1000HXL、G2000HXL、G3000HXL、G4000HXL這4根管柱串聯(lián)連結(jié)，以流量1.0ml/min進(jìn)行測(cè)定所獲得的測(cè)定值。
(玻璃轉(zhuǎn)移溫度的測(cè)定條件)
使用差示掃描量熱計(jì)(Differential Scanning Calorimeter，DSC)(“DSC6220”SII公司制造)，以10℃/min的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。
(酸值的測(cè)定條件)
使聚酯樹脂0.2g溶解于20ml的THF(四氫呋喃)中，并利用0.1N的KOH乙醇溶液進(jìn)行滴定，而求出聚酯樹脂的酸值(mgKOH/g)。
聚酯樹脂的制造
[制造例A(酯交換法)]
加入二甲基對(duì)苯二甲酸141.1份(20摩爾％)、乙二醇67.7份(30摩爾％)、2-甲基-1，3-丙二醇98.2份(30摩爾％)、1，4-丁二醇196.4份(60摩爾％)、三羥甲基丙烷4.9份(1摩爾％)、乙酸鋅0.1份、鈦酸四丁酯0.1份，緩慢地升溫至220℃為止并進(jìn)行酯交換反應(yīng)。使理論量的甲醇餾出后，添加間苯二甲酸392.4份(65摩爾％)、癸二酸36.7份(5摩爾％)、1，4-環(huán)己烷二羧酸62.6份(10摩爾％)，歷時(shí)3小時(shí)緩慢地升溫至250℃為止并進(jìn)行酯化反應(yīng)。繼而，歷時(shí)30分鐘將壓力降低至5mmHg以下為止，并在該狀態(tài)下進(jìn)行3小時(shí)聚合反應(yīng)，而獲得本發(fā)明的聚酯樹脂。所獲得的樹脂通過Flexisolv DBE esters(英威達(dá)(Invista)公司制造)/二甲苯＝1/1(重量比)的混合溶劑來制成不揮發(fā)成分濃度為40％的樹脂清漆。
再者，將用于所述聚合的各單體的比率作為摩爾比記載在表1中。
[制造例B(直接聚合法)]
向聚合反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸123.3份(20摩爾％)、間苯二甲酸400.6份(65摩爾％)、癸二酸37.5份(5摩爾％)、1，4-環(huán)己烷二羧酸63.9份(10摩爾％)、乙二醇69.1份(30摩爾％)、2-甲基-1，3-丙二醇100.2份(30摩爾％)、1，4-丁二醇200.5份(60摩爾％)、三羥甲基丙烷5.0份(1摩爾％)、鈦酸四丁酯0.01份，在氮?dú)猸h(huán)境下緩慢地升溫至250℃為止，并歷時(shí)4小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)。繼而，歷時(shí)30分鐘將壓力降低至5mmHg以下為止，并在該狀態(tài)下進(jìn)行3小時(shí)聚合反應(yīng)，而獲得本發(fā)明的聚酯樹脂。所獲得的樹脂通過Flexisolv DBE esters(英威達(dá)公司制造)/二甲苯＝1/1(重量比)的混合溶劑來制成不揮發(fā)成分濃度為40％的樹脂清漆。
[制造例C(直接聚合法)]
向聚合反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸125.2份(20摩爾％)、間苯二甲酸406.8份(65摩爾％)、己二酸55.0份(10摩爾％)、1，4-環(huán)己烷二羧酸32.4份(5摩爾％)、乙二醇70.1份(30摩爾％)、2-甲基-1，3-丙二醇101.8份(30摩爾％)、1，4-丁二醇203.6份(60摩爾％)、三羥甲基丙烷5.1份(1摩爾％)、鈦酸四丁酯0.01份，在氮?dú)猸h(huán)境下緩慢地升溫至250℃為止，并歷時(shí)4小時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)。繼而，歷時(shí)30分鐘將壓力降低至5mmHg以下為止，并在該狀態(tài)下進(jìn)行3小時(shí)聚合反應(yīng)。其后，在氮?dú)鈿饬飨聦渲鋮s至200℃為止，向其中添加偏苯三甲酸酐7.2份(1摩爾％)，并進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。通過以上方式而獲得本發(fā)明的聚酯樹脂。所獲得的樹脂通過Flexisolv DBE esters(英威達(dá)公司制造)/二甲苯＝1/1(重量比)的混合溶劑來制成不揮發(fā)成分濃度為40％的樹脂清漆。
[制造例(D)～制造例(H)]
根據(jù)制造例(B)，使用表1中所示的原料來合成制造例(D)～制造例(H)的聚酯樹脂，并分別獲得不揮發(fā)成分濃度為40％的樹脂清漆。
[制造例(I)]
根據(jù)制造例(C)，使用表1中所示的原料來獲得制造例(I)的聚酯樹脂、及其不揮發(fā)成分濃度為40％的樹脂清漆。
[比較制造例(J)、比較制造例(L)、比較制造例(M)、比較制造例(N)、比較制造例(P)、比較制造例(R)、比較制造例(S)]
根據(jù)制造例(B)，使用表2中所示的原料來合成比較制造例(J)、比較制造例(L)、比較制造例(M)、比較制造例(N)、比較制造例(P)、比較制造例(R)、比較制造例(S)的聚酯樹脂，并分別獲得不揮發(fā)成分濃度為40％的樹脂清漆。
[比較制造例(K)、比較制造例(O)、比較制造例(Q)]
根據(jù)制造例(C)，使用表2中所示的原料來合成比較制造例(K)、比較制造例(O)、比較制造例(Q)的聚酯樹脂，并分別獲得不揮發(fā)成分濃度為40％的樹脂清漆。
[實(shí)施例1]
將制造例A中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份，住友電木(Sumitomo Bakelite)公司制造的間甲酚系酚樹脂(斯米萊特樹脂(Sumilite Resin))PR-55317(不揮發(fā)成分濃度為50％的正丁醇溶液)43.1份，作為溶劑的Flexisolv DBE esters(英威達(dá)公司制造)153.4份、二甲苯191.1份、丁基溶纖劑23.6份、正丁醇28.4份、環(huán)己酮76.8份混合，并添加作為硬化催化劑的十二烷基苯磺酸0.2份，而獲得不揮發(fā)成分濃度為21.5％的涂料。
[實(shí)施例2]
除使用制造例B中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[實(shí)施例3]
除使用制造例C中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[實(shí)施例4]
除使用制造例D中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[實(shí)施例5]
除使用制造例E中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[實(shí)施例6]
除使用制造例F中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[實(shí)施例7]
除使用制造例G中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[實(shí)施例8]
除使用制造例H中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[實(shí)施例9]
除使用制造例I中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[實(shí)施例10]
除使用制造例B中所獲得的聚酯樹脂清漆429.8份、住友電木公司制造的間甲酚系酚樹脂(斯米萊特樹脂(Sumilite Resin))PR-55317(不揮發(fā)成分濃度為50％的正丁醇溶液)86.0份、二甲苯201.8份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[實(shí)施例11]
除使用制造例B中所獲得的聚酯樹脂清漆499.7份、住友電木公司制造的間甲酚系酚樹脂(斯米萊特樹脂(Sumilite Resin))PR-55317(不揮發(fā)成分濃度為50％的正丁醇溶液)30.1份、二甲苯187.8份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[比較例12]
除使用比較制造例J中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[比較例13]
除使用比較制造例K中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[比較例14]
除使用比較制造例L中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[比較例15]
除使用比較制造例M中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[比較例16]
除使用比較制造例N中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[比較例17]
除使用比較制造例O中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[比較例18]
除使用比較制造例P中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[比較例19]
除使用比較制造例Q中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[比較例20]
除使用比較制造例R中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[比較例21]
除使用比較制造例S中所獲得的聚酯樹脂清漆483.4份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[比較例22]
除使用制造例J中所獲得的聚酯樹脂清漆376.1份、住友電木公司制造的間甲酚系酚樹脂(斯米萊特樹脂(Sumilite Resin))PR-55317(不揮發(fā)成分濃度為50％的正丁醇溶液)128.9份、二甲苯212.6份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[比較例23]
除使用制造例J中所獲得的聚酯樹脂清漆521.2份、住友電木公司制造的間甲酚系酚樹脂(斯米萊特樹脂(Sumilite Resin))PR-55317(不揮發(fā)成分濃度為50％的正丁醇溶液)12.9份、二甲苯183.5份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟而獲得涂料。
[測(cè)試面板的制作]
以干燥重量變成80mg/dm2的方式，利用棒涂機(jī)將實(shí)施例1～實(shí)施例11、及比較例12～比較例23中所獲得的涂料涂裝在厚度為0.26mm的鋁板上而形成涂膜。其后，在第1區(qū)域的溫度為286℃、第2區(qū)域的溫度為326℃的串聯(lián)型的鏈條式平爐(conveyor oven)中穿過來進(jìn)行干燥-硬化，而制作測(cè)試面板。如下所述對(duì)所獲得的測(cè)試面板進(jìn)行評(píng)價(jià)。
＜加工性＞
準(zhǔn)備寬30mm×縱50mm的大小的測(cè)試面板。繼而，如圖1的(a)那樣將測(cè)試面板1的涂膜設(shè)為外側(cè)，在縱長(zhǎng)為30mm的位置上附加直徑為3mm的圓棒2。然后，如圖1的(b)那樣沿著圓棒2將測(cè)試面板1對(duì)折來制作寬30mm×縱約30mm的試驗(yàn)片3。在該經(jīng)對(duì)折的試驗(yàn)片3間插入2片厚度為0.26mm的鋁板(省略)，如圖1的(c)那樣將寬150mm×高50mm×縱深50mm的長(zhǎng)方體狀的1kg的重物4從400mm的高度落下至試驗(yàn)片3的彎曲部來使其完全地彎曲。
繼而，使試驗(yàn)片3的彎曲部浸漬于濃度為1％的食鹽水中。繼而，測(cè)定在試驗(yàn)片3的未浸漬于食鹽水中的平面部的金屬部分與食鹽水之間進(jìn)行6.0V×6秒通電時(shí)的電流值。當(dāng)涂膜的加工性不足時(shí)，彎曲加工部的涂膜產(chǎn)生裂紋，基底的金屬板露出且導(dǎo)電性變高，因此電流值變高。
A：未滿5mA
B：5以上、未滿10mA
C：10mA以上、未滿20mA
D：20mA以上
＜開口性試驗(yàn)＞
將測(cè)試面板設(shè)為縱50mm×橫50mm，在涂裝面上，利用壓力機(jī)將模具安裝成飲料罐中通常的易拉蓋開口部的形狀，其后，從該涂裝板的無涂裝面之側(cè)，沿著開口部的形狀剝下鋁板，并使用顯微鏡對(duì)該開口部進(jìn)行目視判定。若開口性不良，則涂膜容易殘存于開口部的周邊部，朝開口部?jī)?nèi)突出的寬度變大。所謂開口性良好，是指涂膜完全不朝開口部?jī)?nèi)突出，或者即便突出，其突出寬度也極小的狀態(tài)。作為具體的判定方法，測(cè)定突出的涂膜的寬度，并以下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A：突出的涂膜的最大寬度為100μm以下。處于實(shí)用范圍內(nèi)。
B：突出的涂膜的最大寬度大于100μm、未滿200μm。處于實(shí)用范圍內(nèi)。
C：突出的涂膜的最大寬度為200μm以上。無法實(shí)用。
＜耐蒸餾性試驗(yàn)＞
在使測(cè)試面板浸漬于水中的狀態(tài)下，利用蒸餾釜進(jìn)行125℃-30分鐘蒸餾處理，并以目視對(duì)涂膜的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A：與未處理的涂膜無差別
B：極淡地白化
C：略微白化
D：顯著白化
利用耐酸性試驗(yàn)及耐堿性試驗(yàn)來評(píng)價(jià)耐腐蝕性。
＜耐酸性試驗(yàn)＞
在使測(cè)試面板浸漬于含有2wt％的檸檬酸的水溶液中的狀態(tài)下，利用蒸餾釜進(jìn)行125℃-30分鐘蒸餾處理，并以目視對(duì)涂膜的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A：與未處理的涂膜無差別
B：極淡地白化
C：略微白化
D：顯著白化
＜耐堿性試驗(yàn)＞
在使測(cè)試面板浸漬于將pH值調(diào)整成12的含有氫氧化鈉的水溶液中的狀態(tài)下，利用蒸餾釜進(jìn)行125℃-30分鐘蒸餾處理，并以目視對(duì)涂膜的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A：與未處理的涂膜無差別
B：極淡地白化
C：略微白化
D：顯著白化
＜經(jīng)時(shí)加工性＞
將測(cè)試面板在37℃的恒溫槽中靜置60日后，與所述加工性同樣地測(cè)定電流值。繼而，求出所述加工性中所獲得的未經(jīng)時(shí)的電流值與經(jīng)時(shí)后的電流值的差(經(jīng)時(shí)后的電流值一經(jīng)時(shí)前的電流值)，并評(píng)價(jià)經(jīng)時(shí)加工性。
A：未滿1mA
B：1mA以上、未滿5mA
C：5mA以上、未滿10mA
D：10mA以上
將各涂料組合物的物性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3及表4中。
表3
*1住友電木公司制造的間甲酚系可溶酚醛型酚樹脂
*2十二烷基苯磺酸
表4
*1住友電木公司制造的間甲酚系可溶酚醛型酚樹脂
*2十二烷基苯磺酸
符號(hào)的說明
1：測(cè)試面板
2：圓棒
3：試驗(yàn)片
4：重物