本發(fā)明涉及聚酯、聚酯涂料組合物和涂有所述組合物的制品。

背景

將涂料涂覆到金屬上以延緩或抑制腐蝕已經(jīng)沿用已久，對于金屬食品和飲料罐和其它容器尤其如此。涂料通常涂覆在容器內(nèi)部以防止其中的內(nèi)容物與容器的金屬接觸。金屬和被包裝的產(chǎn)品之間的接觸可導(dǎo)致對金屬容器的腐蝕，這可能污染被包裝的產(chǎn)品。當(dāng)產(chǎn)品有化學(xué)侵蝕性時(shí)尤其如此。還將保護(hù)性涂料涂覆到食品和飲料容器的內(nèi)部以防止在產(chǎn)品的填充線和容器蓋之間的容器上部空間中的腐蝕，這對高鹽含量的食品尤其重要。

包裝涂料優(yōu)選能夠高速涂覆到基材上且硬化后優(yōu)選地滿足這種苛刻的終端應(yīng)用的各種需求。例如，涂層應(yīng)當(dāng)對食品接觸安全、不會不利地影響被包裝食品或飲料產(chǎn)品的味道、對基材具有優(yōu)異的粘附性、耐染色和其他涂層缺陷(諸如“凸出”、“發(fā)白”或“起泡”)并且長期耐降解，即使暴露于苛刻條件下也如此。此外，期望地，涂層在容器制造期間保持膜完整性，并耐受產(chǎn)品包裝期間容器可能經(jīng)受的各種處理?xiàng)l件，且耐受容器的正常使用(例如，當(dāng)罐從典型高度下落時(shí)，涂層能夠保持其完整性)。

各種涂料組合物(包括聚氯乙烯基涂料)已被用于形成內(nèi)部保護(hù)性罐涂層。然而，含有聚氯乙烯或相關(guān)含鹵化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能成為問題。

雙酚A和雙酚F單體已被用于制備具有各種有益于包裝的性質(zhì)的聚合物。例如，雙酚A或雙酚F可與光氣反應(yīng)以提供可用于形成包裝容器的聚碳酸酯，或可與表氯醇反應(yīng)以提供包裝涂料。希望在容器和涂層中減少使用或不使用某些基于雙酚A的化合物和基于雙酚F的化合物，并且尤其是涉及與食品或飲料接觸的那些。還希望減少或者消除用于配制食品接觸涂料組合物中常用的某些環(huán)氧化合物。

為了解決上述缺陷，包裝涂料工業(yè)已尋找基于替代性粘合劑體系(諸如聚酯樹脂體系)的涂料。然而，配制表現(xiàn)出涂層特性(例如柔韌性、粘附性、耐腐蝕性、穩(wěn)定性、抗裂性等)的所需平衡的聚酯基涂料一直存在問題。例如，耐腐蝕性和這種涂層的制造性能之間存在制約平衡。表現(xiàn)出良好的制造性能同時(shí)不存在裂紋的適于與食品接觸的聚酯基涂層往往傾向于太軟且具有不適當(dāng)?shù)哪透g性。與此相反，表現(xiàn)出良好耐腐蝕性的適于與食品接觸的聚酯基涂層在制造時(shí)通常表現(xiàn)出不良的柔韌性和不適當(dāng)?shù)牧鸭y。

由前所述可知，本領(lǐng)域仍然需要用于包裝涂層的改進(jìn)的涂料組合物。

概述

一方面，本發(fā)明提供涂料組合物，其包含：

(a)通過酯化芳氧基醚多元醇(例如，芳氧基醚二元醇)得到的聚酯聚合物，其中所述芳氧基醚多元醇源自

(i)多羥基酚(polyhydric phenol)或多元酚(polyphenol)與非羥基官能環(huán)狀碳酸酯之間的反應(yīng)，或

(ii)單酚與羥基官能環(huán)狀碳酸酯之間的反應(yīng)

之間的反應(yīng)；

(b)交聯(lián)劑；和

(c)任選的催化劑。

芳氧基醚多元醇可通過使其與二元酸或酸酐反應(yīng)，或者通過與不同于聚酯聚合物的酯的酯交換反應(yīng)而被酯化。在一種實(shí)施方式中，聚酯聚合物包含源自所述二元酸、酸酐或不同的酯的額外芳環(huán)(例如，骨架芳環(huán)、懸掛芳環(huán)或末端芳環(huán))。

在一種實(shí)施方式中，多羥基酚是具有低擬雌激素活性的非受阻二元酚(例如，非取代二元酚)。在另一種實(shí)施方式中，多元酚是受阻的雙酚。在另一種實(shí)施方式中，單酚是烯基取代的單酚，例如腰果酚。

在一種實(shí)施方式中，非羥基官能環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯。在另一種實(shí)施方式中，羥基官能環(huán)狀碳酸酯是碳酸甘油酯。

另一方面，本發(fā)明提供制造聚合物或涂料組合物的方法。所述方法包括(a)通過使(i)多羥基酚或多元酚與非羥基官能環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)，或(ii)單酚與羥基官能環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)來制備芳氧基醚多元醇，和(b)通過酯化所述芳氧基醚多元醇來制備聚酯聚合物。所述方法可進(jìn)一步包括(c)使所述聚酯聚合物與交聯(lián)劑和任選的催化劑組合以形成可交聯(lián)的涂料組合物。

另一方面，本發(fā)明提供了至少一個(gè)表面涂布有上述涂料組合物的制品。在某些實(shí)施方式中，所述經(jīng)涂布制品包括主體部分(例如，內(nèi)部)或端蓋部分涂布有所公開的涂料組合物的食品罐或飲料罐，或其部分。

另一方面，本發(fā)明提供生產(chǎn)經(jīng)涂布制品的方法。所述方法包括：提供上述涂料組合物；和在基材形成制品(例如，食品罐或飲料罐或其它容器或其部分)之前、期間或之后，將所述涂料組合物涂覆在所述基材(通常是金屬基材，且在某些實(shí)施方式中是平面金屬基材)上。

本發(fā)明的以上概述并不意欲描述本發(fā)明中的每種公開的實(shí)施方式或每種實(shí)現(xiàn)方式。如下描述更具體地以例子形式表示說明性實(shí)施方式。在整篇申請中的一些地方，通過一系列實(shí)施例提供了指導(dǎo)，這些實(shí)施例可以以各種組合形式施用。在每種情況下，所述列表僅作為代表性組，不應(yīng)解釋為窮舉性列表。本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)點(diǎn)清楚地體現(xiàn)于說明書和權(quán)利要求書中。

選擇的定義

除非另有聲明，本文中使用的如下術(shù)語具有如下提供的含義。

在本文中使用時(shí)，不使用數(shù)量詞修飾時(shí)、“一種(a，an)”、“該/所述(the)”、“至少一個(gè)/種”、以及“一個(gè)/種或更多個(gè)/種”是可互換使用的。因此，例如，包括添加劑的涂料組合物可以被解釋為是指該涂料組合物包括“一種或更多種”添加劑。

術(shù)語“雙酚(bisphenol)”是指具有兩個(gè)亞苯基基團(tuán)的多元酚，其中每個(gè)亞苯基基團(tuán)包括六元碳環(huán)和附接到該環(huán)的碳原子上的羥基，其中這兩個(gè)亞苯基基團(tuán)的環(huán)不共享任何共同的原子。

當(dāng)術(shù)語“包括”、“包含”及其變體在說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)時(shí)，這些術(shù)語沒有限制性含義。在任何情況下，所公開的組合物可包含所述要素、基本上由所述要素組成或者由所述要素組成。

術(shù)語“交聯(lián)劑”是指能夠在共聚物(例如，聚合物)之間或在同一共聚物的兩個(gè)不同區(qū)域之間形成共價(jià)連接鍵的分子。

術(shù)語“二羥基酚(dihydric phenol)”是指具有兩個(gè)羥基基團(tuán)的二元醇，其中每個(gè)羥基均附接到六元碳環(huán)的碳原子上。

根據(jù)語境要求，術(shù)語“二元酚(diphenol)”可以指雙酚或者二羥基酚。

術(shù)語“易開蓋(easy open end)”是指包括以下各項(xiàng)的罐端蓋(典型地食品或飲料容器的一端)：(i)一個(gè)易打開的部分(其用于一些飲料罐端蓋充當(dāng)飲用口)和(ii)將拉環(huán)附接到其上的一個(gè)鉚接部分，用于打開該易打開部分以獲取容納在罐或容器內(nèi)的產(chǎn)品的目的。

在本文中在聚合物的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“不含環(huán)氧”是指不含任何“環(huán)氧骨架鏈段”(即，由環(huán)氧基團(tuán)和與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的反應(yīng)形成的鏈段)的聚合物。例如，由包含環(huán)氧樹脂的成分制成的聚合物將不被視為不含環(huán)氧。類似地，具有為雙酚(例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、4，4’二羥基雙酚等)和鹵代醇(例如，表氯醇)的反應(yīng)產(chǎn)物的骨架鏈段的聚合物將不被視為不含環(huán)氧。然而，由包含懸掛的環(huán)氧片段(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯)的乙烯基單體或低聚物形成的乙烯基聚合物將被視為不含環(huán)氧，因?yàn)橐蚁┗酆衔飳⒉缓h(huán)氧骨架鏈段。

術(shù)語“酯化的”和“酯化”包括酯形成反應(yīng)(例如，多元醇與酸或酸酐的反應(yīng))和酯交換反應(yīng)(例如，酯交換)。

術(shù)語“擬雌激素活性(estrogenicity)”、“雌激素活性(estrogenic activity)”或“雌激素激動劑活性(estrogenic agonist activity)”是指化合物通過與內(nèi)源雌激素受體，典型地內(nèi)源人類雌激素受體的相互作用來模擬類激素活性的能力。

術(shù)語“食品接觸表面”是指制品(例如，食品或飲料容器)與食品或飲料產(chǎn)品接觸或適合于與其接觸的表面。在涂覆到包裝制品(例如，食品或飲料容器)的食品接觸表面上的涂料組合物的上下文中使用時(shí)，該術(shù)語是指涂料組合物涂覆到其上的下面的基材(通常與包裝產(chǎn)品的內(nèi)表面有關(guān))，并且不意味著基材的下面部分將與食品或飲料產(chǎn)品接觸。

關(guān)于固化涂層中的化合物使用時(shí)，術(shù)語“活動的”是指當(dāng)將涂層(典型地～1毫克每平方米(mg/cm²)或6.5mg/in²厚)暴露于測試介質(zhì)經(jīng)過某一限定組的條件(取決于最終用途)時(shí)，該化合物可以從該固化涂層中被提取。這些測試條件的一個(gè)實(shí)例是在25℃下將該固化的涂層暴露于HPLC級別的乙腈持續(xù)24小時(shí)。

術(shù)語“單酚(monophenol)”是指具有一個(gè)附接到六元碳環(huán)的碳原子上的羥基的化合物。

在涂覆到表面或基材上的涂層的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“在......上”包括直接或間接涂覆到該表面或基材上的涂層。因此，例如，涂覆到覆蓋基材的底漆層上的涂層構(gòu)成涂覆到該基材上的涂層。

術(shù)語“有機(jī)基團(tuán)”是指可被進(jìn)一步分類為脂族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)(例如，芳族基團(tuán)和脂環(huán)族基團(tuán))、或脂族基團(tuán)和環(huán)狀基團(tuán)的組合(例如，烷芳基和芳烷基)的烴基(具有除了碳和氫之外的任選元素，諸如氧、氮、硫、和硅)。術(shù)語“脂族基團(tuán)”是指飽和的或不飽和的直鏈或支鏈烴基。該術(shù)語用于涵蓋例如烷基、亞烷基、烯基和炔基。術(shù)語“烷基基團(tuán)”是指具有例如1-12個(gè)、1-10個(gè)或1-8個(gè)碳原子的飽和的單價(jià)直鏈或支鏈烴基(例如，正丙基或異丙基基團(tuán))，且術(shù)語“亞烷基基團(tuán)”是指具有例如1-12個(gè)、1-10個(gè)或1-8個(gè)碳原子的飽和的二價(jià)直鏈或支鏈烴基(例如，亞丙基基團(tuán))。術(shù)語“烯基基團(tuán)”是指具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和的、直鏈或支鏈的烴基(例如，乙烯基基團(tuán))，且術(shù)語“炔基基團(tuán)”是指具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵的不飽和的、直鏈或支鏈的烴基(例如，乙炔基基團(tuán))。術(shù)語“環(huán)狀基團(tuán)”是指被分類為脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)(兩者都可以包括雜原子)的閉環(huán)烴基。術(shù)語“脂環(huán)族基團(tuán)”是指具有類似脂族基團(tuán)的特性的環(huán)狀烴基?？梢耘c其它基團(tuán)相同或不同的基團(tuán)可被稱為“獨(dú)立地”某物?？紤]了在本發(fā)明的化合物的有機(jī)基團(tuán)上的取代。術(shù)語“基團(tuán)”和“片段”可用于在允許取代或可以被取代的化學(xué)實(shí)體與不允許或不能如此被取代的那些之間進(jìn)行區(qū)分。術(shù)語“基團(tuán)”旨在既是特定片段的陳述又是包含該片段的經(jīng)取代結(jié)構(gòu)和未被取代結(jié)構(gòu)的更寬類別的陳述。因此，當(dāng)術(shù)語“基團(tuán)”用于描述化學(xué)取代基時(shí)，所描述的取代基包括未被取代的基團(tuán)以及例如在鏈中具有O、N、Si、或S原子的基團(tuán)(如在烷氧基基團(tuán)中)以及羰基基團(tuán)或其他常規(guī)取代。當(dāng)術(shù)語“片段”用于描述化合物或取代基時(shí)，僅旨在包括未被取代的化學(xué)物質(zhì)。例如，短語“烷基基團(tuán)”旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等，還包括帶有本領(lǐng)域中已知的其它取代基的烷基取代基，例如羥基、烷氧基、烷基磺?；Ⅺu素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等。因此，“烷基基團(tuán)”包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等等。在另一方面，短語“烷基片段”限于僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等。

除非另有聲明，術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物二者(即，兩種或更多種不同單體的聚合物)。

術(shù)語“多元酚(polypheonl)”是指具有兩個(gè)或更多個(gè)亞苯基基團(tuán)的多羥基物質(zhì)，其中每個(gè)亞苯基基團(tuán)包括六元碳環(huán)和附接到該環(huán)的碳原子上的羥基，其中亞苯基基團(tuán)的環(huán)不共享任何共同的原子。

術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可以提供某些益處的本發(fā)明的實(shí)施方式。然而，在相同或其他情況下，其他實(shí)施方式也可以是優(yōu)選的。此外，一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的陳述并非意味著其他實(shí)施方式不是有用的，并且并非旨在從本發(fā)明的范圍中排除其他實(shí)施方式。

關(guān)于可以包含特定的活動化合物的涂料組合物使用時(shí)，術(shù)語“基本上不含”是指該涂料組合物包含小于1000份每百萬(ppm)的所述活動化合物。關(guān)于可以包含特定的活動化合物的涂料組合物使用時(shí)，術(shù)語“本質(zhì)上不含”是指該涂料組合物包含小于100份每百萬(ppm)的所述活動化合物。關(guān)于可以包含特定的活動化合物的涂料組合物使用時(shí)，術(shù)語“本質(zhì)上完全不含”是指該涂料組合物包含小于5份每百萬(ppm)的所述活化合物。關(guān)于可以包含特定的活動化合物的涂料組合物使用時(shí)，術(shù)語“完全不含”是指該涂料組合物包含小于20份每十億(ppb)的所述活動化合物。如果上述短語在無術(shù)語“活動的”(例如，“基本上不含BPA化合物”)的情況下使用時(shí)，那么本發(fā)明的組合物包含小于上述量的該化合物，而不論該化合物在該涂料中是活動的還是結(jié)合到該涂料的組分中。

在化合物的語境中使用時(shí)，術(shù)語“不飽和性”是指包含至少一個(gè)非芳族碳碳雙鍵或碳碳三鍵的化合物。

術(shù)語“乙烯基有機(jī)溶膠”是指氯乙烯聚合物(優(yōu)選高分子量氯乙烯聚合物)在液態(tài)載體中的分散體。

本文中通過端點(diǎn)陳述的數(shù)值范圍包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一個(gè)范圍的公開包括較寬范圍內(nèi)包括的所有子范圍的公開(例如如1至5公開了如1至4、1.5至4.5、1至2等等)。

詳細(xì)描述

常規(guī)的食品接觸、高性能包裝涂料通?；诃h(huán)氧樹脂。這種樹脂中源自二元酚的鏈段的存在可有助于其高性能。期望由包含源自二元酚的鏈段的聚酯制備高性能包裝涂料。然而，難以將這種鏈段引入聚酯骨架中。目前公開的涂料組合物包含聚酯聚合物，其聚酯骨架中具有源自二元酚或單酚的鏈段?？衫铆h(huán)狀碳酸酯(例如，環(huán)狀碳酸亞烴酯)經(jīng)由開環(huán)反應(yīng)通過將二元酚或單酚轉(zhuǎn)化為芳氧基醚多元醇(優(yōu)選地芳氧基醚二元醇或芳氧基聚醚二元醇)來制造所述聚合物?？衫枚峄蛩狒ㄟ^后反應(yīng)，或者利用不同于最終聚酯的酯通過酯交換反應(yīng)來酯化所產(chǎn)生的芳氧基醚多元醇。最終的酯可例如包含源自二酸、酸酐或不同酯的額外芳環(huán)(例如，骨架芳環(huán)、懸掛芳環(huán)或末端芳環(huán))。本發(fā)明的優(yōu)選固化涂層表現(xiàn)出兩種或多種涂層特性的期望平衡，例如粘附性、耐腐蝕性、柔韌性和易于制造中的兩種或多種的期望平衡。

在一種實(shí)施方式中，使式I的二羥基酚與式II的非羥基官能環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)以制備式III的芳氧基醚二元醇：

其中：

每個(gè)R¹可以是相同的或不同的且獨(dú)立地為單價(jià)原子(例如，氫或雜原子例如鹵素、S或N)或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)(例如，可以為線性的或分支的脂族或脂環(huán)族基團(tuán)，或者芳族基團(tuán))且可以包含雜原子(例如，O、N或S原子)，其中R¹優(yōu)選地為氫；

R²是氫(在這種情況下，式II的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙酯)或有機(jī)基團(tuán)(例如，甲基或乙基，在這種情況下，式II的環(huán)狀碳酸酯分別是碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯)，其中R²優(yōu)選地為氫；

x為0至約2且通常為0或接近0；且

y為1至約10且通常為1至約5。

當(dāng)式II中的R²是烷基基團(tuán)而非氫時(shí)，式II中的脂族環(huán)碳酸酯碳原子對通過移除式I化合物中的質(zhì)子得到的酚鹽陰離子的反應(yīng)性可不同，且可導(dǎo)致異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。酚鹽陰離子還可以與式II中的羰基碳原子反應(yīng)以提供另外的異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物。因此可形成各種結(jié)構(gòu)，包括例如包含如下所示的式IV和V的鏈段的化合物：

其中R²、x和y如上所限定。各種形成的結(jié)構(gòu)通常包含末端伯醇或仲醇基團(tuán)。

各種式I的二羥基酚可被用來制造式III的芳氧基醚多元醇，包括如下所示的式VI的化合物：

其中：

每個(gè)R³，若存在的話，優(yōu)選獨(dú)立地為原子量優(yōu)選地為至少15道爾頓的原子或者基團(tuán)；

w為0至4；且

兩個(gè)或更多個(gè)R³基團(tuán)可任選地連接以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)(例如，二價(jià)環(huán)狀基團(tuán))。

示例性的式VI的二羥基酚化合物包括鄰苯二酚和被取代的鄰苯二酚(例如3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚等)；對苯二酚和被取代的對苯二酚(例如甲基對苯二酚、2，5-二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、四甲基對苯二酚、乙基對苯二酚、2，5-二乙基對苯二酚、三乙基對苯二酚、四乙基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚等)；間苯二酚和被取代的間苯二酚(例如2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2，5-二甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、4-丁基間苯二酚、4，6-二叔丁基間苯二酚、2，4，6-三叔丁基間苯二酚等)；及其變體和混合物。

替代式I的化合物或者作為其混合物的一部分，各種雙酚化合物可代替或者也與式II的非羥基官能環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)以制備式III的芳氧基醚二元醇。示例性的這種雙酚包括美國專利No.8,129,495B2(Evans等人‘495)中所述的那些(例如，環(huán)己烷二甲醇的雙-4-羥基苯甲酸酯)；美國專利申請公開US 2013/0206756 A1(Niederst等人‘756)和US 2013/0052381 A1(Gallucci等人)中公開的雙酚，以及國際申請No.WO 2013/119686 A1(Niederst等人‘686)中公開的雙酚，包括2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，其可作為IONOL^TM 46從Raschig GmbH獲得；4，4′-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)，其可作為IONOL 220從Raschig GmbH獲得；4，4′-亞丁基雙[2-叔丁基-5-甲基苯酚](4，4'-butylidenebis[2-tert-butyl-5-methylphenol])，其可作為LOWINOX^TM 44B25從Addivant獲得；螺二茚烷雙酚(spirobiindane bisphenol)；和雙-(羥基苯基)-N-苯基異吲哚啉酮。優(yōu)選的一類雙酚包括如下所示的式IA的化合物：

其中：

H，若存在的話，表示氫原子；

A，若存在的話，優(yōu)選地為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；

R³如上所限定，其中式IA中所示的每個(gè)亞苯基環(huán)優(yōu)選地包含至少一個(gè)R³基團(tuán)，所述R³基團(tuán)在相對于羥基的鄰位或間位連接到亞苯基環(huán)上，且其中兩個(gè)或更多個(gè)R³基團(tuán)可彼此連接或者與A基團(tuán)連接以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)(例如，二價(jià)環(huán)狀基團(tuán))；

m為0或1，前提條件是：如果m為0，則式IA中所示的亞苯基環(huán)可任選地彼此連接以形成稠環(huán)體系(例如，經(jīng)取代的萘環(huán))，在這種情況下，v為3(而不是4)且w為0到3(而不是0到4)；

v為4；且

w如上所限定，且優(yōu)選地為1到4，且更優(yōu)選地為2到4。

示例性的式IA的化合物包括美國專利申請公開No.US 2013/0316109 A1(Niederst等人‘109)中所述的受阻雙酚(例如，4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)，又名四甲基雙酚F或TMBPF)；和同樣在Niederst等人‘109中公開的具有低擬雌激素活性的雙酚類(包括經(jīng)取代的和未取代的雙酚類)(例如，4，4'-(1，4-亞苯基雙(丙烷-2，2-二基))二元酚和2，2’亞甲基雙(苯酚))。

用于制造式III的化合物的式II的示例性非羥基官能環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯，其中每種均可作為JEFFSOL^TM碳酸亞烴酯從Huntsman Corporation商業(yè)獲得。

用于制造式III的化合物的反應(yīng)優(yōu)選利用催化劑。合適的催化劑包括膦類、叔胺類和以下物質(zhì)，例如美國專利Nos.2,967,892(Smith)；2,987,555(Davis)；4,261,922(Kem)；4,310,706(Strege‘706)；4,310,707(Strege‘707)；4,310,708(Strege等人)；4,341,905(Strege‘905)；4,348,314(Lazarus等人)；5,059,723(Dressler)和5,998,568(Nava)中所述的那些。被稱為“DBN”(1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯，CAS No.3001-72-7)的叔胺是優(yōu)選的催化劑。

為了使終產(chǎn)物中未反應(yīng)的式I的二元酚的量最小化，期望應(yīng)用過量(例如，約10-20％摩爾過量)的式II的非羥基官能環(huán)狀碳酸酯。式I和式II的反應(yīng)物的類型及其之間的比例和反應(yīng)條件還影響終產(chǎn)物中帶有下標(biāo)x和y的式III中的加括號鏈段的各自的量。可使用紅外光譜法監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程以測量碳酸酯基團(tuán)的出現(xiàn)或者可通過觀察來自反應(yīng)混合物的CO₂氣泡的釋放來監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。

在另一種實(shí)施方式中，使式VII的單酚與式VIII的羥基官能環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)以制備式IX的芳氧基醚多元醇：

其中：

每個(gè)R⁴可以是相同的或不同的且獨(dú)立地為單價(jià)原子(例如，氫或雜原子例如鹵素、S或N)或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)(例如，可以為線性的或分支的脂族或脂環(huán)族基團(tuán)，或者芳族基團(tuán))，其任選地可包含雜原子(例如，O、N或S原子)或不飽和性，且其中優(yōu)選地存在一個(gè)這樣的R⁴基團(tuán)且剩余的R⁴基團(tuán)優(yōu)選地為氫；

R⁵是亞烷基(例如，亞甲基，在這種情況下，式VII的環(huán)狀碳酸酯是碳酸甘油酯)；且

x和y如上文所限定。

可以獲得產(chǎn)物的混合物，其包含式IX的產(chǎn)物和這樣的產(chǎn)物，其中帶有下標(biāo)x和y的式IX中的加括號鏈段被如下所示的式X和XI的加括號鏈段中的一個(gè)或兩個(gè)替代：

其中R⁵、x和y如上文所限定。

可使用各種式VII的單酚。示例性的這種單酚包括烯基-取代的苯酚例如腰果酚，其是源自腰果殼液的間位取代的苯酚。如下所示的式XII顯示了腰果酚的一般性結(jié)構(gòu)：

其中：

n對應(yīng)于烯基側(cè)鏈中存在的碳碳雙鍵的數(shù)目且通常為0、1、2或3。

當(dāng)式XII的間位烯基鏈中存在多于一個(gè)碳碳雙鍵時(shí)，碳碳雙鍵可以是共軛的或非共軛的。由于腰果酚來源于天然存在的原料，所以腰果酚的商業(yè)原料可含有以上一般性結(jié)構(gòu)的變體(例如，在“開放的”間位具有第二羥基的化合物)和少量其它化合物。預(yù)期具有以上一般性結(jié)構(gòu)的化合物可在烯基鏈上反應(yīng)而不顯著影響苯酚環(huán)的有益反應(yīng)性。此外，如果期望的話，苯酚環(huán)自身可進(jìn)一步被取代。

用于制造式IX的化合物的式VIII的示例性羥基官能環(huán)狀碳酸酯包括碳酸甘油酯，其可作為JEFFSOL^TM碳酸亞烴酯從Huntsman Corporation商業(yè)獲得。

用于制造式IX的化合物的反應(yīng)優(yōu)選利用催化劑。合適的催化劑包括與制造式III的化合物有關(guān)的上文所述那些。

為了使終產(chǎn)物中未反應(yīng)的式VII的單酚的量最小化，期望應(yīng)用過量(例如，約20-30％摩爾過量)的式VIII的羥基官能環(huán)狀碳酸酯。式VII和式VIII的反應(yīng)物之間的比例和反應(yīng)條件還影響將在終產(chǎn)物中獲得的含有式X和XIV中的加括號鏈段的化合物各自的量，以及帶有下標(biāo)x和y的式IX中的加括號鏈段各自的量。可使用紅外光譜法監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程以測量碳酸酯基團(tuán)吸收帶的消失或者可通過觀察來自反應(yīng)混合物的CO₂氣泡的釋放來監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。

在聚酯形成反應(yīng)中，式III和式IX的上述產(chǎn)物化合物可被原樣使用或者在使用前被純化。所選擇的純化方法，如果使用的話，可取決于包括如下各項(xiàng)的因素：所選擇的反應(yīng)方案、產(chǎn)率、副產(chǎn)物以及獲得副產(chǎn)物的形式(例如，固體或液體)。示例性的純化方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的并且包括用溶劑洗滌、溶劑萃取、浮選、過濾、離心、蒸發(fā)、結(jié)晶、重結(jié)晶、分餾、電解、升華、吸附、蒸餾以及生物學(xué)方法包括發(fā)酵、微生物和酶。優(yōu)選地，式III或式IX的產(chǎn)物化合物為液體，其粘度和結(jié)晶水平可取決于所用反應(yīng)物。純化方法，如果需要的話，可通過考慮產(chǎn)物的物理狀態(tài)及其在各種溶劑中的溶解度來選擇。

可采用標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)程序，包括如美國專利No.3,109,834中所述的熔融過程或者如美國專利申請公開No.US 2009/0198005 A1中所述的共沸蒸餾過程，使用式III和式IX的化合物制備聚酯聚合物。可通過直接酯化或者酯交換形成聚酯，其中直接酯化是優(yōu)選的。式III或式IX的化合物通常與至少一種二羧酸或酸酐組合，并任選地添加其它二官能多元醇、三官能多元醇或更高官能多元醇和選地添加其它二官能多元羧酸、三官能多元羧酸或更高官能多元羧酸。示例性的二官能多元羧酸和更高官能多元羧酸以及酸酐包括馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、戊二酸、二聚脂肪酸、納迪克酸(nadic acid)、甲基納迪克酸、上述物質(zhì)的酸酐(例如，馬來酸酐、納迪克酸酐等)及其混合物。為了簡潔起見，這種化合物可被統(tǒng)稱為“羧酸”。如果期望的話，可以使用多元酸化合物(例如三元酸、四元酸等)和單官能化合物的加合物。一種這樣的加合物的實(shí)例是與苯甲醇預(yù)反應(yīng)的均苯四酸酐。上述羧酸的酯衍生物(例如，甲基酯、乙基酯或其它烷基酯)及其混合物可被用于酯交換反應(yīng)。

酯化反應(yīng)期間也可以存在二官能多元醇和更高官能多元醇。合適的其它二官能多元醇和更高官能多元醇的實(shí)例包括包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、4-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、異亞丙基雙(對亞苯基-氧丙醇-2)(isopropylidene bis(p-phenylene-oxypropanol-2))、羥基特戊酸新戊二醇單酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)及其混合物。如果期望的話，可以使用多元醇化合物(例如三元醇、四元醇等)和單官能化合物的加合物。一種這樣的加合物的實(shí)例是用苯甲酸預(yù)處理的二季戊四醇。

聚酯聚合物可具有任意合適的羥值。羥值通常被表示為與1克的含羥基物質(zhì)中的羥基含量相當(dāng)?shù)臍溲趸?KOH)的毫克數(shù)。用于確定羥值的方法在本領(lǐng)域眾所周知，其例如在標(biāo)題為“脂肪油和酸的羥基值的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法”的ASTM D 1957-86(Reapproved 2001)中顯示。在一些實(shí)施方式中，聚酯聚合物具有0至約150的羥值、約10至約150的羥值、25至約100的羥值或約30至約80的羥值。

聚酯聚合物可具有任意合適的酸值。酸值通常被表示為將1克樣品滴定至指定終點(diǎn)所需的KOH的毫克數(shù)。用于確定酸值的方法在本領(lǐng)域眾所周知，其例如在標(biāo)題為“通過顏色-指示劑滴定的酸值和堿值的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法”的ASTM D 974-04中顯示。在一些實(shí)施方式中(例如，當(dāng)聚酯聚合物旨在用于有機(jī)溶劑基涂料組合物中時(shí))，聚酯聚合物具有少于約20、少于約10或少于約5的酸值。在其它實(shí)施方式中(例如，當(dāng)聚酯聚合物旨在用于水基涂料組合物中時(shí))，酸值可以明顯較高(例如，高于20、高于50或高于100)。

聚酯聚合物的分子量可因多種因素而異，所述因素包括所選擇的原材料和期望的最終用途。在一些實(shí)施方式中，聚酯聚合物具有至少約1000、至少約1500或至少約3000的數(shù)均分子量(Mn)。在一些實(shí)施方式中，聚酯聚合物具有小于約20000、小于約15000或小于約10000的數(shù)均分子量Mn。

聚酯聚合物可包含多個(gè)源自芳氧基醚多元醇的鏈段(即，可通過移除芳氧基醚多元醇中的羥基氫原子得到的鏈段)。在一些實(shí)施方式中，相較于干(即，不含溶劑)聚酯聚合物的重量，基于芳氧基醚多元醇的重量，聚酯聚合物包含至少約4重量％、至少約8重量％或至少約10重量％的這種鏈段。在一些實(shí)施方式中，相較于干聚酯聚合物的重量，基于芳氧基醚多元醇的重量，聚酯聚合物包含少于約50重量％、少于約40重量％或少于約35重量％的這種鏈段。

聚酯聚合物可包含源自長鏈油的鏈段，但期望地基本不含這種油鏈段以適用于包裝涂料。在一些實(shí)施方式中，相較于干聚酯聚合物的重量，基于油的重量，聚酯聚合物源自少于15重量％的具有15個(gè)或更多碳原子的油。

聚酯聚合物可包含源自上文提到的多羥基酚、多元酚、二酸、酸酐或不同于聚酯聚合物的酯。芳環(huán)含量的量可例如如源于常規(guī)的BPA-環(huán)氧包裝涂料(例如源自雙酚A的縮水甘油醚的DGEBPA包裝涂料)中存在的芳環(huán)含量的量。在一些實(shí)施方式中，相較于干聚酯聚合物的重量，基于芳環(huán)碳原子的重量，所公開的聚酯聚合物包含至少約5重量％、至少約10重量％或至少約15重量％的芳環(huán)鏈段。在一些實(shí)施方式中，相較于干聚酯聚合物的重量，基于芳環(huán)碳原子的重量，聚酯聚合物包含少于約50重量％、少于約40重量％或少于約30重量％的芳環(huán)鏈段。

聚酯聚合物可具有任意合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在一些實(shí)施方式中，聚酯聚合物具有至少0℃、至少5℃或至少10℃的Tg。在聚酯聚合物旨在用于內(nèi)部的食品或飲料罐涂層的實(shí)施方式中，可能期望聚酯聚合物具有至少30℃、至少40℃或至少50℃的Tg。在一些實(shí)施方式中，聚酯聚合物具有低于100℃、低于80℃或低于60℃的Tg。上文提到的Tg值是關(guān)于固化涂料組合物之前的聚酯聚合物。

所公開的涂料組合物可包含任意合適量的聚酯聚合物以產(chǎn)生期望的結(jié)果。在一些實(shí)施方式中，基于涂料組合物的總非揮發(fā)性重量，涂料組合物包含至少約10重量％、至少約15重量％或至少約20重量％的聚酯聚合物。在一些實(shí)施方式中，基于涂料組合物的總非揮發(fā)性重量，涂料組合物包含少于約90重量％、少于約85重量％或少于約80重量％的聚酯聚合物。

可使用多種技術(shù)將聚酯聚合物制成具有水分散性或水溶性。例如，聚酯聚合物可被改性為含有適當(dāng)量的含鹽基團(tuán)或成鹽的基團(tuán)，以便制備水性分散體或溶液。合適的成鹽基團(tuán)可包括可中和的基團(tuán)，例如酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)?？梢灾泻椭辽僖徊糠殖甥}基團(tuán)，以形成有益于將聚酯聚合物分散在水性載體中的鹽基團(tuán)。可以通過任何合適的方法將酸性或堿性成鹽基團(tuán)引入到聚酯聚合物中。例如，可通過與聚酸酐(例如，四氫鄰苯酸酐、苯四酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐(“TMA”)或其混合物)反應(yīng)將羧酸基團(tuán)引入含羥基的聚酯聚合物中。在一種實(shí)施方式中，使具有一個(gè)或多個(gè)懸掛羥基和優(yōu)選地末端羥基的聚酯聚合物或低聚物與酸酐諸如TMA反應(yīng)以產(chǎn)生羧基官能的聚酯聚合物或低聚物。期望地控制反應(yīng)條件(包括溫度)以避免凝膠。中和羧基官能的聚酯聚合物或低聚物(例如使用堿，諸如叔胺)以形成鹽基團(tuán)和水性分散體。在某些實(shí)施方式中，其中聚酯聚合物在聚合物骨架中或者在懸掛基團(tuán)中包含不飽和性，可通過將酸官能烯屬不飽和單體或丙烯酸聚合物接枝到聚酯上以形成部分接枝的聚酯-丙烯酸共聚物來提供水分散性。含這種不飽和性的示例性聚酯聚合物包括由烯基取代的苯酚例如腰果酚制造的式IX的化合物，和使用不飽和酸或酸酐例如富馬酸、馬來酸酐或納迪克酸酐制造的聚酯聚合物。可以利用堿(例如叔胺)中和產(chǎn)生的聚酯-丙烯酸共聚物中所有的或者適當(dāng)量的酸官能基團(tuán)以形成鹽基團(tuán)和水性分散體。關(guān)于這種技術(shù)的其它信息可以例如在美國專利申請公開No.US 2005/0196629 A1中找到。

所公開的聚酯聚合物和涂料組合物優(yōu)選地基本上不含、更優(yōu)選地本質(zhì)上不含、甚至更優(yōu)選地本質(zhì)上完全不含、最佳完全不含活動的雙酚A(BPA)和芳族縮水甘油醚化合物。示例性的這種芳族縮水甘油醚化合物包括雙酚的二縮水甘油醚(BADGE)、雙酚F的二縮水甘油醚(BFDGE)和環(huán)氧線性酚醛。在一些實(shí)施方式中，所公開的聚酯聚合物和涂料組合物優(yōu)選地基本上不含、更優(yōu)選地本質(zhì)上不含、甚至更優(yōu)選地本質(zhì)上完全不含、最佳完全不含結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物(包括BADGE、BFDGE和環(huán)氧線性酚醛)。所公開的聚酯聚合物和涂料組合物優(yōu)選地還至少基本上“不含環(huán)氧”且更優(yōu)選地“不含環(huán)氧”。

所公開的涂料組合物中可使用各種交聯(lián)劑。示例性的交聯(lián)劑包括酚醛交聯(lián)劑(例如酚醛塑料)，包括線性酚醛樹脂和可溶型酚醛樹脂；氨基交聯(lián)劑(例如氨基塑料)；封閉異氰酸酯交聯(lián)劑；含氧雜環(huán)丙烷基團(tuán)的物質(zhì)(例如氧雜環(huán)丙烷官能的聚酯，諸如縮水甘油改性的聚酯或氧雜環(huán)丙烷官能的乙烯基聚合物，諸如利用甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的丙烯酸樹脂)及其組合。關(guān)于縮水甘油改性的聚酯的其它信息可在美國專利申請公開No.US 2012/0125800 A1中找到。優(yōu)選的交聯(lián)劑至少基本上不含、更優(yōu)選地完全不含結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚。可溶型酚醛交聯(lián)劑是優(yōu)選的。交聯(lián)劑濃度可因期望的結(jié)果而異。例如，在一些實(shí)施方式中，基于涂料組合物中非揮發(fā)性物質(zhì)的總重量，涂料組合物可包含約0.01重量％至約40重量％、約0.5重量％至約35重量％或約3重量％至約30重量％的交聯(lián)劑。在其它實(shí)施方式中，基于涂料組合物中非揮發(fā)性物質(zhì)的總重量，涂料組合物可包含至少約5重量％、至少約10重量％或至少約15重量％的交聯(lián)劑。

合適的酚醛交聯(lián)劑的實(shí)例包括醛類和酚類的反應(yīng)產(chǎn)物。甲醛和乙醛是優(yōu)選的醛類。合適的酚類的實(shí)例包括苯酚、甲酚、對苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚、環(huán)戊基苯酚、甲苯基酸(cresylic acid)、BPA(不是目前優(yōu)選的)及其組合。示例性的可溶型酚醛交聯(lián)劑包括DUREZ^TM33160和33162(均可從Durez Corporation獲得)、BAKELITE^TM 6535和6470(均可從Hexion Specialty Chemicals GmbH獲得)、PHENODUR^TM PR 285和PR 812(均可從Cytec Surface Specialties獲得)、SFC^TM 112和142(均可從SI Group獲得)及其混合物。

氨基交聯(lián)劑樹脂通常是醛類(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基物質(zhì)(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的縮合產(chǎn)物。合適的氨基交聯(lián)樹脂包括例如苯并胍胺-甲醛基樹脂、三聚氰胺-甲醛基樹脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethonymethyl melamine))、醚化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛基樹脂、及其混合物。還可以使用其他胺和酰胺的縮合產(chǎn)物，諸如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、胍胺(guanamine)、以及烷基取代的三聚氰胺和芳基取代的三聚氰胺的醛縮合物。示例性的這種化合物包括N，N′-二甲基脲、苯并脲、雙氰胺、甲胍胺(formaguanamine)、乙胍胺(acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺(ammelin)、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巰基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等。盡管所用醛類通常是甲醛，但是其他類似的縮合產(chǎn)物也可由其他醛類制備，所述其他醛類諸如為乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。示例性的可商購的氨基交聯(lián)劑樹脂包括CYMEL^TM 301、CYMEL 303、CYMEL 370、CYMEL 373、CYMEL 1131、CYMEL 1125、CYMEL 5010和MAPRENAL^TMMF 980(均可從Cytec Industries Inc.獲得)和URAMEX^TM BF 892(可從DSM獲得)。

任選的催化劑可用于提高固化速率或交聯(lián)程度。合適的催化劑包括已知用于交聯(lián)可溶型酚醛樹脂或用于芳環(huán)的親電取代的那些。示例性的這類催化劑包括強(qiáng)酸(例如十二烷基苯磺酸(DDBSA)，可作為CYCAT 600從Cytec獲得)、甲烷磺酸(MSA)、對甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、三氟甲磺酸、磷酸、乙烯基膦酸改性的丙烯酸類樹脂及其混合物。如果使用，催化劑可例如以基于非揮發(fā)物質(zhì)的重量至少0.01重量％、至少0.1重量％的量存在。如果使用，催化劑優(yōu)選以基于非揮發(fā)物質(zhì)的總重量不超過3重量％或不超過1重量％的量存在。

如果期望的話，所公開的涂料組合物可任選地包含其他添加劑，這些添加劑不會不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層。任選的添加劑優(yōu)選至少基本上不含活動的或結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和環(huán)氧線性酚醛化合物)，更優(yōu)選完全不含上述化合物。適當(dāng)?shù)奶砑觿┌ɡ缒軌蚋纳平M合物的加工性能或制造性能、增強(qiáng)組合物的美感、或改善涂料組合物或由其得到的固化組合物的特定功能性質(zhì)或特性(諸如對基材的粘附性)的那些?？捎玫奶砑觿┌ㄝd劑、附加聚合物、乳化劑、顏料、金屬粉末或膏體、填料、抗遷移助劑、抗菌劑、擴(kuò)鏈劑、固化劑、潤滑劑、聚結(jié)劑、潤濕劑、生物殺滅劑、增塑劑、交聯(lián)劑、消泡劑、著色劑、蠟、抗氧化劑、防腐蝕劑、流動控制劑、觸變劑、分散劑、粘附促進(jìn)劑、UV穩(wěn)定劑、清除劑、或其組合。每一任選成分可以足量被包含以起到其意欲達(dá)到目的，但優(yōu)選地，其量不會不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層。

多種載體可被用于所公開的涂料組合物中。示例性的這種載體包括載液，諸如有機(jī)溶劑、水及其混合物。示例性的有機(jī)溶劑包括脂族烴類(例如溶劑油、煤油、高閃點(diǎn)VM&P石腦油等)；芳族烴類(例如苯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油100、150、200等)；醇類(例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等)；酮類(例如丙酮、2-丁酮、環(huán)己酮、甲基芳基酮、乙基芳基酮、甲基異戊基酮等)；酯類(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)；二醇類(例如丁基乙二醇)；二醇醚類(例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等)、二醇酯類(例如丁基乙二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯等)；及其混合物。優(yōu)選地，選擇液態(tài)載體從而提供所公開的聚酯聚合物的分散體或溶液，用于進(jìn)一步配制。在一些實(shí)施方式中，所公開的涂料組合物包含，基于涂料組合物的總重量，至少約20重量％、更優(yōu)選地至少約30重量％、甚至更優(yōu)選地至少約35重量％的載體。在一些實(shí)施方式中，所公開的涂料組合物包含，基于涂料組合物的總重量，少于約90重量％、更優(yōu)選地少于約80重量％、甚至更優(yōu)選地少于約70重量％的載體。

在一些實(shí)施方式中，所公開的涂料組合物是水基清漆。在一些這樣的實(shí)施方式中，優(yōu)選地至少約50重量％、更優(yōu)選約60重量％，甚至更優(yōu)選地約75重量％的液態(tài)載體體系是水。一些這樣的實(shí)施方式包含，基于涂料組合物的總重，至少約10重量％的水，更優(yōu)選地至少約20重量％的水，甚至更優(yōu)選地至少約40重量％的水或至少約50重量％的水。

所公開的涂料組合物可以通過常規(guī)方法以各種方式制備。例如，涂料組合物可以通過如下制備：利用充分?jǐn)嚢枰匀魏纹谕拇涡驅(qū)⒕埘ゾ酆衔铩⒔宦?lián)劑和任意其他任選成分簡單混合?？梢詫⑺没旌衔锘旌?，直到所有的組合物成分基本上均勻共混?；蛘撸苛辖M合物可以通過如下以液體溶液或分散液的形式制成：利用充分?jǐn)嚢枰匀魏纹谕拇涡驅(qū)⑷芜x的載液、聚酯聚合物、交聯(lián)劑、任選的催化劑和任意其他任選成分混合?？梢詫㈩~外量的載液添加到涂料組合物中，以將涂料組合物中非揮發(fā)物質(zhì)的量調(diào)節(jié)至期望水平。

所公開的涂料組合物中存在的固體的總量可以根據(jù)包括例如期望的涂覆方法的各種因素而變化。目前優(yōu)選的涂料組合物包含，基于涂料組合物的總重量，至少約10重量％、更優(yōu)選地至少約20重量％、甚至更優(yōu)選地至少約30重量％的固體。優(yōu)選地，涂料組合物包含，基于涂料組合物的總重量，少于約80重量％、更優(yōu)選地少于約70重量％、甚至更優(yōu)選地少于約65重量％的固體。

在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種涂料組合物，其包含所公開的聚酯聚合物和任選的熱塑性分散體和交聯(lián)劑組合。這樣的涂料組合物可以適用于各種應(yīng)用，包括食品或飲料包裝應(yīng)用。盡管并不希望受縛于任何理論，但是我們相信，所公開的某些聚酯聚合物能夠穩(wěn)定某些熱塑性材料(諸如聚氯乙烯PVC)，以防止或降低熱塑性材料或由其得到的固化涂層的降解。因此，有機(jī)溶膠或塑料溶膠涂料組合物中包含有效量的所公開的聚酯聚合物(例如為了穩(wěn)定熱塑性分散體的目的)也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)?？捎迷诒景l(fā)明組合物中的有機(jī)溶膠包括例如乙烯基有機(jī)溶膠。適用于這樣的組合物的材料和制備方法的討論可以在例如美國專利No.8,481,645B2(Payot等人)中找到。有機(jī)溶膠涂料組合物可例如包含，基于涂料組合物的總非揮發(fā)性重量，至少約10重量％、至少約15重量％或至少約20重量％的所公開的聚酯聚合物。有機(jī)溶膠涂料組合物可例如包含，基于涂料組合物的總非揮發(fā)性重量，少于約90重量％、少于約70重量％或少于約60重量％的聚酯聚合物。有機(jī)溶膠涂料組合物還可包含，基于涂料組合物的總非揮發(fā)性重量，至少約10重量％、至少約15重量％或至少約20重量％的熱塑性材料。有機(jī)溶膠涂料組合物還可包含，基于涂料組合物的總非揮發(fā)性重量，少于約80重量％、少于約70重量％或少于約65重量％的熱塑性材料。

示例性的熱塑性材料包括鹵化的聚烯烴，例如氯乙烯、偏氟乙烯、聚氯丁二烯、聚氯異戊二烯、聚氯丁烯的共聚物和均聚物，及其組合。PVC是特別優(yōu)選的熱塑性材料。熱塑性材料可例如具有約40000至約300000、約75000至約200000、或約100000至約150000的Mn。在涉及包裝涂層的應(yīng)用中，分散級熱塑性顆粒是優(yōu)選的，其中，基于體均中值顆粒直徑，顆粒的尺寸在大于0微米至約5微米的范圍內(nèi)。然而，也可以使用其他尺寸的顆粒，例如基于體均中值顆粒直徑，尺寸在約5微米至約100微米范圍內(nèi)的非分散級熱塑性顆粒。

熱塑性材料優(yōu)選分散在液態(tài)載體中以形成熱塑性分散體。合適的液態(tài)載體的實(shí)例包括有機(jī)溶劑、增塑劑或其混合物。合適的有機(jī)溶劑可以包括極性溶劑，諸如酮類(例如MIBK和DIBK)、二醇醚類、醇類、脂族烴類、芳族烴類、或其混合物。在一些實(shí)施方式中，選擇對熱塑性材料具有親和性的溶劑或者選擇可以溶脹熱塑性顆粒以利于液體涂料組合物的儲存穩(wěn)定性的溶劑是有利的。優(yōu)選的液態(tài)載體具有足夠的揮發(fā)性，從而在固化工藝期間基本上從涂料組合物中蒸發(fā)掉。

本發(fā)明的固化涂層優(yōu)選充分粘附到金屬(例如鋼、無錫鋼(TFS)、錫板、電解錫板(ETP)、鋁等)上，并對可能由長期暴露于例如食品或飲料產(chǎn)品而引起的腐蝕或降解提供高水平的耐受性。涂層可以涂覆到任何合適的表面上，包括容器的內(nèi)部表面、容器的外部表面、容器端蓋(container end)及其組合。

可以使用任何適當(dāng)?shù)倪^程，諸如噴涂、輥涂、卷涂、簾涂、浸漬涂布、彎月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、縫涂、滑動涂布、粉末涂布以及其他預(yù)計(jì)量的或以其他方式可控的涂布技術(shù)，將所公開的涂料組合物以液體形式或固體形式涂覆到基材上。在其中該涂料用于涂布金屬片材或卷材的一個(gè)實(shí)施方式中，該涂料可以通過輥涂來涂覆。

可以在基材形成制品之前、期間(例如，通過將涂料組合物噴到部分形成的容器中)或之后，將涂料組合物涂覆到基材上。在一些實(shí)施方式中，用一層或多層所公開的涂料組合物涂布平面基材中的至少一部分，然后在平面基材成形成制品之前固化所述涂料組合物。

在將涂料組合物涂覆到基材上之后，可以利用各種工藝對組合物進(jìn)行固化，所述工藝包括例如通過常規(guī)或?qū)α鞣椒ǖ暮嫦浜婵?。固化過程可以以分離的步驟進(jìn)行或以組合的步驟進(jìn)行。例如，經(jīng)涂布的基材可以在環(huán)境溫度下干燥，從而使涂料組合物保留大部分未交聯(lián)的狀態(tài)。然后，可對經(jīng)涂布的基材進(jìn)行加熱以使涂料組合物完全固化。在某些情況下，涂料組合物可以在一個(gè)步驟中進(jìn)行干燥和固化。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所公開的涂料組合物是可熱固化的涂料組合物。

固化工藝可以在任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行，包括例如在約180℃至約250℃范圍內(nèi)的溫度。如果要涂布的基材是金屬卷材，那么所涂覆的涂料組合物的固化可以例如通過如下進(jìn)行：使經(jīng)涂布的金屬經(jīng)受約230℃至約250℃的溫度長達(dá)約15至30秒。如果要涂布的基材是金屬片材(例如用于制造三件式食品罐)，那么所涂覆的涂料組合物的固化可以例如通過如下進(jìn)行：使經(jīng)涂布的金屬經(jīng)受約190℃至約210℃的溫度長達(dá)約8至約12分鐘。

所公開的涂料組合物可用在各種涂層應(yīng)用中。該涂料組合物特別適于作為金屬容器的內(nèi)部表面或外部表面上的粘附涂層。這種制品的實(shí)例包括蓋(包括例如食品和飲料容器的扭斷蓋的內(nèi)表面)；內(nèi)部冠；兩件式和三件式罐(包括例如食品和飲料容器)；淺沖壓罐；深沖壓罐(包括例如多階拉延和再拉延食品罐)；罐端蓋(包括例如易開的食品或飲料罐端蓋)；一體式氣溶膠容器；和通用工業(yè)容器、罐和罐端蓋。

優(yōu)選的涂料組合物特別適于用在金屬食品或飲料容器的內(nèi)部表面或外部表面上，包括與食品接觸的表面上。優(yōu)選地，固化涂層當(dāng)用在食品和飲料容器應(yīng)用中時(shí)是可蒸煮的。優(yōu)選的固化涂層能夠耐受常常與蒸煮過程或其他食品或飲料保存或消毒過程相關(guān)的高溫條件。特別優(yōu)選的固化涂層對這種條件表現(xiàn)出增強(qiáng)的耐受性，同時(shí)與在這種條件下表現(xiàn)出一種或多種侵蝕(或腐蝕)化學(xué)性質(zhì)的食品或飲料產(chǎn)品接觸時(shí)表現(xiàn)出增強(qiáng)的耐受性。這種侵蝕性食品或飲料產(chǎn)品的實(shí)例包括肉基產(chǎn)品、乳基產(chǎn)品、酸性水果基產(chǎn)品、能量飲品、酸性或酸化的產(chǎn)品。

所公開的涂料組合物特別適于用在三件式食品罐的側(cè)壁與食品接觸的表面上作為涂層。涂料組合物通常涂覆到金屬片材上，然后通常在將該經(jīng)涂布片材制造成三件式食品罐的側(cè)壁之前固化所述涂料組合物。

測試方法

可以使用各種測試方法評估所公開的涂料組合物，包括：

A.耐溶劑性測試

涂層的“固化”或交聯(lián)程度被測定為對溶劑(諸如甲基乙基酮(MEK)或異丙醇(IPA))的耐受性。這項(xiàng)測試如ASTM D 5402-93中所述進(jìn)行。報(bào)告了雙向摩擦(即一個(gè)來回的運(yùn)動)的次數(shù)。優(yōu)選地，對MEK溶劑的耐受性為至少30個(gè)雙向摩擦。

B.粘附性測試

可進(jìn)行粘附性測試以評估涂料組合物是否粘附到經(jīng)涂布的基材上。該測試根據(jù)ASTM D 3359-測試方法B，利用可得自Minnesota，Saint Paul的3M公司的SCOTCH 610帶進(jìn)行。粘附性通常被分為0-10的等級，其中等級10表示沒有粘附性失效；等級9表示90％的涂層保持粘附，等級8表示80％的涂層保持粘附，以此類推。在本文中，如果涂層表現(xiàn)出至少8的粘附等級，則認(rèn)為該涂層滿足粘附性測試。

C.抗發(fā)白性測試

抗發(fā)白性測試能夠測量涂層抵抗各種溶液攻擊的能力。通常，通過吸收到被涂膜中的水量來衡量發(fā)白。當(dāng)膜吸水后，其通常變得不透明或看起來發(fā)白。發(fā)白通常以目測方式利用0-5的等級來衡量，其中等級0表示無發(fā)白；等級1表示膜輕微發(fā)白；等級3表示膜發(fā)白，以此類推。2或更低的發(fā)白等級對商用包裝涂層來說通常是期望的，最佳的是1級或更低級。

D1.耐蒸煮測試的方法

這是與液體諸如水一起暴露于熱量和壓力之后經(jīng)涂布基材的涂層完整性的量度。蒸煮性能對于所有的食品和飲料涂層來說不是必需的，但對于一些在蒸煮條件下包裝的產(chǎn)品類型來說是期望的。這個(gè)過程類似于消毒或巴氏殺菌測試。該測試通過如下進(jìn)行：使基材經(jīng)受105-130℃的加熱和0.7kg/cm²至1.05kg/cm²的壓力長達(dá)15至90分鐘。然后，對經(jīng)涂布基材進(jìn)行上述粘附性和抗發(fā)白性測試。在需要蒸煮性能的食品或飲料應(yīng)用中，10的粘附性等級和至少7的抗發(fā)白等級對于商業(yè)上可行的涂層來說通常是期望的。

D2.蒸煮方法

這項(xiàng)測試提供了涂層耐受常常與食品或飲料保存或消毒相關(guān)的條件的能力指標(biāo)。可將經(jīng)涂布的ETP平板置于容器中并且部分浸入測試物質(zhì)中。當(dāng)全部浸入測試物質(zhì)中時(shí)，將經(jīng)涂布基材樣品置于高壓釜中，并經(jīng)受130℃的熱和大氣壓強(qiáng)以上1個(gè)atm的壓強(qiáng)長達(dá)60分鐘的時(shí)間。在蒸煮之后，馬上測試經(jīng)涂布基材樣品的粘附性、抗發(fā)白性或抗污性。

E.楔子彎曲測試

這個(gè)測試提供了涂層的柔韌水平及其固化程度的指示。測試楔子由被涂布的長方形金屬測試片(長12cm×寬5cm)形成。測試楔子由經(jīng)涂布的片材通過圍繞卷筒折疊(即彎曲)該片材而形成。為了完成這個(gè)步驟，將卷筒放置在經(jīng)涂布片材上，從而其被定向?yàn)榕c片材的12cm邊緣平行并且與其相距相等距離。所得測試楔子具有6mm的楔子直徑和12cm的長度。為了評估涂層的楔子彎曲性質(zhì)，將測試楔子縱向放置在楔子彎曲測試儀的金屬塊中，并且使重2.4kg的砝碼從60cm的高度落在測試楔子上。然后，將變形的測試楔子浸在硫酸銅測試溶液(通過將20份CuSO₄·5H₂O、70份去離子水和10份鹽酸(36％)組合而制成)中約2分鐘。在顯微鏡下檢查暴露的金屬，并且測量沿著測試楔子的變形軸線的涂層失效毫米數(shù)。結(jié)果可表示為利用如下計(jì)算的楔子彎曲百分比：

100％×[(120mm)-(失效的mm)]/(120mm)

如果涂層表現(xiàn)出70％或更高的楔子彎曲百分率，那么該涂層被認(rèn)為滿足楔子彎曲測試。

通過如下實(shí)施例闡釋本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解到，特定實(shí)例、材料、用量和過程僅僅是闡釋性的且可根據(jù)描述進(jìn)行其它實(shí)施方式。除非另有聲明，所有份和百分比都以重量計(jì)。

實(shí)施例

實(shí)施例1

四甲基雙酚F與碳酸亞乙酯的反應(yīng)

在反應(yīng)容器中合并4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)和10％摩爾過量的碳酸亞乙酯并加熱至100℃。將基于反應(yīng)物的重量0.1重量％的1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)加入容器中以催化反應(yīng)。將反應(yīng)容器保持在150℃持續(xù)1小時(shí)，然后保持在180℃直至約4小時(shí)后直到碳酸酯紅外吸收帶消失。產(chǎn)物(式III的二元醇)含有0.14重量％的未反應(yīng)4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)和3.6重量％的未反應(yīng)碳酸亞乙酯。

實(shí)施例2

腰果酚與碳酸甘油酯的反應(yīng)

在反應(yīng)容器中合并腰果酚和20％摩爾過量的碳酸甘油酯并加熱至120℃。將基于反應(yīng)物的重量0.1重量％的DBN加入容器中以催化反應(yīng)。將反應(yīng)容器保持在180℃持續(xù)4-5小時(shí)直至通過紅外光譜法和CO₂氣泡形成停止監(jiān)測到反應(yīng)完成。產(chǎn)物(式IX的二元醇)含有1.23重量％的未反應(yīng)腰果酚和少于0.02重量％的未反應(yīng)碳酸甘油酯。

實(shí)施例3

四甲基雙酚F與碳酸亞丙酯的反應(yīng)

利用實(shí)施例1的方法，在反應(yīng)容器中合并4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)和10％摩爾過量的碳酸亞丙酯并加熱至120℃。將基于反應(yīng)物的重量0.1重量％的DBN加入容器中以催化反應(yīng)。將反應(yīng)容器保持在180℃持續(xù)5小時(shí)直至通過紅外光譜法和CO₂氣泡形成停止監(jiān)測到反應(yīng)完成。產(chǎn)物(式III的二元醇)含有0.02重量％的未反應(yīng)4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)和4.2重量％的未反應(yīng)碳酸亞丙酯。

實(shí)施例4

2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)與碳酸亞乙酯的反應(yīng)

利用實(shí)施例1的方法，在反應(yīng)容器中合并IONOL 46(2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚))和10％摩爾過量的碳酸亞乙酯并加熱至120℃。將0.1重量％的DBN加入容器中以催化反應(yīng)。將反應(yīng)容器保持在180℃持續(xù)5小時(shí)直至通過紅外光譜法和CO₂氣泡形成停止監(jiān)測到反應(yīng)完成。產(chǎn)物是式III的二元醇。

實(shí)施例5

使用式III的二元醇來合成聚酯

在實(shí)施例1中制備的式III的二元醇被用于制造含如下所示的式XIII的鏈段的溶劑型聚酯聚合物：

通過在配備有頂置式攪拌器、加熱套、帶有拉西環(huán)的填充柱、蒸餾頭和冷凝器的反應(yīng)容器中混合12.25g新戊二醇、2.52g乙二醇、10.69g環(huán)己烷二甲醇、33.1g實(shí)施例1的二醇、35.66g間苯二甲酸、12.76g環(huán)己烷二羧酸、1.12g馬來酸酐和0.09g有機(jī)金屬催化劑來進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)混合物加熱并維持在240℃直至酸值達(dá)到20。接著，將2.66g癸二酸和8.7g二甲苯加入反應(yīng)容器中，并用Dean-Stark分水器代替填充柱和蒸餾頭，然后將反應(yīng)混合物加熱至回流直至酸值達(dá)到5。冷卻反應(yīng)混合物并用34.2g丁二醇稀釋以提供成品的聚酯溶液。

實(shí)施例6

使用式IX的二元醇來合成聚酯

在實(shí)施例2中制備的式IX的二元醇被用于制造含如下所示的式XIV的鏈段的溶劑型聚酯聚合物：

通過在配備有頂置式攪拌器、加熱套、帶有拉西環(huán)的填充柱、蒸餾頭和冷凝器的反應(yīng)容器中混合10.78g新戊二醇、2.21g乙二醇、18.11g環(huán)己烷二甲醇、20.04g實(shí)施例2的二醇、36.44g間苯二甲酸、12.42g環(huán)己烷二羧酸和0.09g有機(jī)金屬催化劑來進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)混合物加熱并維持在230℃直至酸值達(dá)到20。接著，將5.3g二甲苯加入反應(yīng)容器中，并用Dean-Stark分水器代替填充柱和蒸餾頭，然后將反應(yīng)混合物加熱至回流直至酸值達(dá)到5。冷卻反應(yīng)混合物并用37.6g丁二醇稀釋以提供成品的聚酯溶液。

實(shí)施例7

使用式III的二元醇來合成丙烯酸化聚酯

在實(shí)施例1中制備的式III的二元醇被用于通過以下方法制造水基丙烯酸化聚酯：在130℃下加熱70g(干基)實(shí)施例5的聚酯、23.94g丁二醇和1.609g二甲苯并130℃下經(jīng)2小時(shí)加入加熱的單體進(jìn)料，所述單體進(jìn)料含1.2份2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)引發(fā)劑、14g丙烯酸乙酯、5.89g苯乙烯、4.24g丙烯酸和5.89g丙烯酸羥乙酯。添加加熱的單體進(jìn)料結(jié)束后1小時(shí)，向反應(yīng)混合物中摻入0.16g過氧化苯甲酸叔丁酯引發(fā)劑(TBPB)。將反應(yīng)混合物保持在130℃持續(xù)約2小時(shí)直至測量的非揮發(fā)性含量(NVC)達(dá)到70％。在180℃下加熱0.5g份的反應(yīng)產(chǎn)物持續(xù)1小時(shí)，其被測定為具有32.5的酸值和70.1的NVC。將剩余的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至97℃并經(jīng)10分鐘通過加入二甲基乙醇胺(DMEA)在水中的50重量％溶液來完全中和酸含量。將生成的產(chǎn)物保持在97℃持續(xù)30分鐘，并經(jīng)1小時(shí)用添加的熱水稀釋直至NVC達(dá)到30％。終產(chǎn)物的特征為：NVC＝29.5％，使用No.4Afnor粘度流杯在25℃下的粘度為43秒，且pH＝8.5。

實(shí)施例8

使用式IX的二元醇來合成丙烯酸化聚酯

在實(shí)施例2中制備的式IX的二元醇被用于通過以下方法制造水基丙烯酸化聚酯：在130℃下加熱70份(干基)實(shí)施例6的聚酯、26.3g丁二醇和3.7g二甲苯并130℃下經(jīng)2小時(shí)加入加熱的單體進(jìn)料以提供含70％NVC的丙烯酸化聚酯，所述單體進(jìn)料含1.2份AMBN、12.42份丙烯酸乙酯、5.89g苯乙烯、5.79g丙烯酸和5.89g丙烯酸羥乙酯。添加加熱的單體進(jìn)料后1小時(shí)，向反應(yīng)混合物中摻入0.16g TBPB，然后將反應(yīng)混合物保持在130℃并再次摻入0.16g TBPB。將反應(yīng)混合物保持在130℃持續(xù)約1小時(shí)直至NVC達(dá)到70％。在180℃下加熱1g份的反應(yīng)產(chǎn)物持續(xù)30分鐘，其被測定為具有43.5的酸值和70％NVC。將剩余的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至97℃并經(jīng)10分鐘通過加入DMEA在水中的50重量％溶液來完全中和酸含量。將生成的產(chǎn)物保持在97℃持續(xù)30分鐘，并經(jīng)1小時(shí)用添加的熱水稀釋直至NVC達(dá)到28％。終產(chǎn)物的特征為：NVC＝27.3％，使用No.4 Afnor粘度流杯在25℃下的粘度為136秒，且pH＝8.8。

實(shí)施例9

溶劑基涂料配制物

向?qū)嵤├?和6的聚酯溶液中邊攪拌邊加入可溶型酚醛樹脂和酸性催化劑。使用二甲苯-丁醇溶劑共混物調(diào)節(jié)溶液粘度。完全均化后，使涂料組合物在室溫下靜止12小時(shí)，然后以6-8g/m²干膜重量涂覆在帶有2.8g/m²錫膜重量涂層的馬口鐵板上并在200℃下固化10分鐘(在最高金屬溫度下的時(shí)間)。冷卻后，牽拉一些經(jīng)涂布的板以產(chǎn)生4角不對稱盒或規(guī)則端蓋。然后在水、水+3％乙酸或水+1％氯化鈉中在130℃下蒸煮盒、端蓋和平板持續(xù)1小時(shí)。通過將經(jīng)涂布板與參考系列的標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)涂布板進(jìn)行比較，使用0-5的等級來評價(jià)經(jīng)涂布板的外觀、粘附性和柔韌性。涂料配方示于下表1中且評價(jià)結(jié)果示于下表2中：

表1

涂料配方

表2

評價(jià)(等級為0-5，5＝最佳)

實(shí)施例10

水基涂料配制物

以兩種不同的固體水平使用實(shí)施例8的聚酯并將其與兩種不同的可溶型酚醛樹脂、胺中和的磺酸催化劑和已經(jīng)用胺中和的乙烯基膦酸丙烯酸類樹脂一起攪拌以使樹脂可溶于水。丙烯酸類樹脂起著助粘劑和交聯(lián)催化劑的作用。利用去離子水調(diào)節(jié)涂料組合物的粘度至使用No.4 Afnor粘度流杯在25℃下為約60秒的目標(biāo)。完全均化后，使涂料組合物在室溫下靜止12小時(shí)，然后以6-8g/m²干膜重量涂覆在馬口鐵板(如實(shí)施例9中所使用的那些)上并在200℃下固化4-10分鐘(總烘箱時(shí)間)。冷卻后，牽拉經(jīng)涂布的板以產(chǎn)生規(guī)則端蓋并如實(shí)施例9中所述進(jìn)行蒸煮和評價(jià)。涂料配方示于下表3中且評價(jià)結(jié)果示于下表4中：

表3

涂料配方

表4

評價(jià)(等級為0-5，5＝最佳)

如此描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式后，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易意識到，在本文中找到的教導(dǎo)可適用于在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的其它實(shí)施方式。所有專利、專利文件和出版物的全部公開內(nèi)容均通過引用并入本文猶如單獨(dú)并入一樣。