本發(fā)明涉及增粘樹脂、含有該增粘樹脂的壓敏膠粘劑組合物、熱熔型壓敏膠粘劑用增粘樹脂、熱熔型壓敏膠粘劑組合物、苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物類壓敏膠粘劑組合物和苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物類熱熔型壓敏膠粘劑組合物。
背景技術(shù)：
增粘樹脂中，使用松香酯作為原料。松香酯通常具有臭味。因此，使用含有松香酯的增粘樹脂的壓敏膠粘劑組合物也具有臭氣，由于該臭味而使壓敏膠粘劑組合物的用途大幅受限。因此，期望開發(fā)出低臭氣的松香酯樹脂和含有該樹脂的壓敏膠粘劑組合物。
例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了“為了防止熱熔膠粘劑的熱所引起的分子量降低、凝膠化、著色、臭氣的發(fā)生等從而提高熱熔膠粘劑的穩(wěn)定性，配合穩(wěn)定化劑”，并列舉了抗氧化劑和紫外線吸收劑作為該穩(wěn)定化劑。
另外，在專利文獻(xiàn)2中記載了“為了改變膠粘劑的粘合性、臭氣和顏色而可以添加各種其他成分在本領(lǐng)域中是公知的。為了保護(hù)膠粘劑免受由于熱、光和加工或者在儲(chǔ)存期間誘發(fā)的分解，可以添加抗氧化劑和其他穩(wěn)定化成分?！薄?/p>
但是，即使在使用這些穩(wěn)定化劑等的情況下，增粘樹脂和含有該增粘樹脂的壓敏膠粘劑的臭氣的改善也不能說(shuō)是充分的。特別是在不僅重視臭氣、而且也重視色調(diào)的包裝、制本、紙尿布、生理用品等領(lǐng)域中，要求兼顧低臭氣與優(yōu)良的色調(diào)的增粘樹脂和含有該增粘樹脂的壓敏膠粘劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2004-137297號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特表2008-533230號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的課題在于提供含有松香酯、但臭氣低且為淺色的增粘樹脂和壓敏膠粘劑組合物。
用于解決問(wèn)題的方法
本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)形成包含添加有特定的硫、磷和酚類化合物的松香酯組合物并極力減少松香分解物的增粘樹脂，能夠解決上述問(wèn)題。本發(fā)明是基于這樣的見(jiàn)解而完成的。
即，本發(fā)明涉及以下的增粘樹脂等。
項(xiàng)1.一種增粘樹脂，其為包含松香酯組合物的增粘樹脂，其中，
該松香酯組合物含有0.3重量％以上且低于3重量％的具有式(1)所示的雙(羥基苯基)硫醚結(jié)構(gòu)的化合物(a)(以下也稱為“(a)成分”)、0.3重量％以上的式(2)所示的亞磷酸三酯(b)(以下也稱為“(b)成分”)、和0.2重量％以上的在鄰位具有叔丁基且重均分子量為600以下的酚類化合物(c)(以下也稱為“(c)成分”)，
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示碳原子數(shù)10以上的具有碳和氫的取代基或具有碳、氫、氧和磷的取代基。其中，R1、R2和R3不相互鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu))
該松香酯組合物中含有的松香分解物的含量為1.6重量％以下。
項(xiàng)2.如上述項(xiàng)1所述的增粘樹脂，其中，羥值為10以下。
項(xiàng)3.如上述項(xiàng)1或2所述的增粘樹脂，其中，加德納色度為1以下。
項(xiàng)4.上述項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的增粘樹脂為熱熔型壓敏膠粘劑用的熱熔型壓敏膠粘劑用增粘樹脂。
項(xiàng)5.一種壓敏膠粘劑組合物，其含有上述項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的增粘樹脂。
項(xiàng)6.一種熱熔型壓敏膠粘劑組合物，其含有上述項(xiàng)4所述的熱熔型壓敏膠粘劑用增粘樹脂。
項(xiàng)7.一種苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物類壓敏膠粘劑組合物，其含有上述項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的增粘樹脂和苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物。
項(xiàng)8.一種苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物類熱熔型壓敏膠粘劑組合物，其含有上述項(xiàng)4所述的熱熔型壓敏膠粘劑用增粘樹脂和苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物。
發(fā)明效果
本發(fā)明的增粘樹脂和含有該樹脂的壓敏膠粘劑組合物在松香酯組合物中含有特定量的(a)、(b)和(c)成分，松香分解物的含量為1.6重量％以下，因此，臭氣低且為淺色。此外，本發(fā)明的增粘樹脂和含有該樹脂的壓敏膠粘劑組合物的耐熱性優(yōu)良。
附圖說(shuō)明
圖1是表示GPC(凝膠滲透色譜法)中的松香分解物的說(shuō)明圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明為一種增粘樹脂，其為包含松香酯組合物的增粘樹脂，其中，該松香酯組合物含有0.3重量％以上且低于3重量％的(a)成分(具有式(1)所示的雙(羥基苯基)硫醚結(jié)構(gòu)的化合物)、0.3重量％以上的(b)成分(式(2)所示的亞磷酸三酯)、和0.2重量％以上的(c)成分(在鄰位具有叔丁基且重均分子量為600以下的酚類化合物)，
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示碳原子數(shù)10以上的具有碳和氫的取代基或具有碳、氫、氧和磷的取代基。其中，R1、R2和R3不相互鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)
該松香酯組合物中含有的松香分解物的含量為1.6重量％以下。
本發(fā)明的增粘樹脂和含有該樹脂的壓敏膠粘劑組合物中，松香酯組合物含有特定量的(a)、(b)和(c)成分，松香分解物的含量為1.6重量％以下，因此臭氣低且為淺色。此外，本發(fā)明的增粘樹脂和含有該樹脂的壓敏膠粘劑組合物的耐熱性優(yōu)良。因此，本發(fā)明的增粘樹脂和壓敏膠粘劑組合物能夠用于重視臭氣和色調(diào)的用途或要求耐熱性的用途。
上述(a)成分只要是具有式(1)所示的雙(羥基苯基)硫醚結(jié)構(gòu)的化合物則沒(méi)有特別限定。作為這樣的化合物，可以列舉例如具有雙(4-羥基苯基)硫醚結(jié)構(gòu)的化合物、具有雙(1-羥基苯基)硫醚結(jié)構(gòu)的化合物等。作為上述具有雙(4-羥基苯基)硫醚結(jié)構(gòu)的化合物，具體而言，可以列舉4,4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、4,4’-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)等。作為上述具有雙(1-羥基苯基)硫醚結(jié)構(gòu)的化合物，具體而言，可以列舉6,6’-硫代雙(2-叔丁基-4-甲基苯酚)等。其中，從色調(diào)、耐熱性、壓敏膠粘劑制備時(shí)的低臭氣性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有雙(4-羥基苯基)硫醚結(jié)構(gòu)的化合物。
在將原料的松香設(shè)為100重量％時(shí)，上述(a)成分的含量為0.3重量％以上且低于3重量％。在低于0.3重量％時(shí)，得不到臭氣、色調(diào)和耐熱性中的本發(fā)明的效果。在為3重量％以上時(shí)，臭氣變強(qiáng)、耐熱性降低，并且樹脂產(chǎn)生混濁。上述(a)成分的含量?jī)?yōu)選為0.4～1.5重量％。
上述(b)成分只要是式(2)所示的亞磷酸三酯則沒(méi)有特別限定。
作為碳原子數(shù)10以上的具有碳和氫的取代基，可以列舉例如被1個(gè)以上的烷基取代且該烷基的合計(jì)碳原子數(shù)為4以上的苯基、碳原子數(shù)10以上的脂肪族烴基等。
苯基所具有的取代基(烷基)的數(shù)量為1～5的整數(shù)。在苯基所具有的取代基的數(shù)量為1個(gè)的情況下，苯基可以被例如正丁基、叔丁基或正戊基、正壬基等取代。在取代基的數(shù)量為2個(gè)的情況下，苯基可以被例如2個(gè)乙基、甲基和正丙基、甲基和叔丁基、2個(gè)叔丁基等取代。在取代基的數(shù)量為3個(gè)的情況下，苯基可以被例如2個(gè)甲基和1個(gè)乙基、2個(gè)乙基和1個(gè)甲基、3個(gè)乙基等取代。在取代基的數(shù)量為4個(gè)的情況下，苯基可以被例如4個(gè)甲基、3個(gè)甲基和1個(gè)乙基等取代。在取代基的數(shù)量為5個(gè)的情況下，苯基可以被例如5個(gè)甲基、5個(gè)乙基等取代。1～5個(gè)烷基的取代位置為苯基上的可取代的任意位置。作為被1個(gè)以上的烷基取代且該烷基的合計(jì)碳原子數(shù)為4以上的苯基，具體而言，可以列舉壬基苯基、2,4-二叔丁基苯基等。
作為碳原子數(shù)10以上的脂肪族烴基，可以列舉癸基、月桂基、硬脂基等飽和脂肪族烴基、十四碳烯基、十六碳烯基、油基等不飽和肪族烴基等。
作為具有碳、氫、氧和磷的取代基，具體而言，可以列舉(RO)2-P-O-Ph-C(CH3)2-Ph-(R：碳原子數(shù)10以上的脂肪族烴基、Ph：苯基)等。在此，作為R，可以列舉例如癸基、月桂基、硬脂基等飽和脂肪族烴基、十四碳烯基、十六碳烯基、油基等不飽和肪族烴基等。
作為(b)成分的具體例，可以列舉取代基R1、R2和R3均為被1個(gè)以上的烷基取代且該烷基的合計(jì)碳原子數(shù)為4以上的苯基的亞磷酸三酯、取代基R1、R2和R3均為碳原子數(shù)10以上的飽和脂肪族烴基的亞磷酸三酯、取代基R1、R2和R3均為碳原子數(shù)10以上的不飽和脂肪族烴基的亞磷酸三酯、取代基R1、R2和R3中的2個(gè)為碳原子數(shù)10以上的飽和或不飽和脂肪族烴基、1個(gè)為具有碳、氫、氧和磷的取代基的亞磷酸三酯等。R1、R2和R3相互鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，臭氣加劇。從色調(diào)和耐熱性優(yōu)良、壓敏膠粘劑組合物為低臭氣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選取代基R1、R2和R3均為被1個(gè)以上的烷基取代且該烷基的合計(jì)碳原子數(shù)為4以上的苯基的亞磷酸三酯、和取代基R1、R2和R3中的2個(gè)為碳原子數(shù)10以上的飽和或不飽和脂肪族烴基、1個(gè)為具有碳、氫、氧和磷的取代基的亞磷酸三酯。
作為上述取代基R1、R2和R3均為被1個(gè)以上的烷基取代且該烷基的合計(jì)碳原子數(shù)為4以上的苯基的亞磷酸三酯，可以列舉例如三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯等。作為上述取代基R1、R2和R3中的2個(gè)為碳原子數(shù)10以上的飽和或不飽和脂肪族烴基、1個(gè)為具有碳、氫、氧和磷的取代基的亞磷酸三酯，可以列舉例如4,4’-異丙叉雙酚C12-15醇亞磷酸酯等。作為上述取代基R1、R2和R3均為碳原子數(shù)10以上的飽和脂肪族烴基的亞磷酸三酯，可以列舉例如三月桂基亞磷酸酯等。作為上述取代基R1、R2和R3均為碳原子數(shù)10以上的不飽和脂肪族烴基的亞磷酸三酯，可以列舉例如三油基亞磷酸酯等。其中，從耐熱性優(yōu)良、壓敏膠粘劑組合物為低臭氣性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和4,4’-異丙叉雙酚C12-15醇亞磷酸酯。
在將原料的松香設(shè)為100重量％時(shí)，上述(b)成分的含量為0.3重量％以上。在低于0.3重量％時(shí)，得不到臭氣、色調(diào)和耐熱性中的本發(fā)明的效果。作為(b)成分的含量，優(yōu)選為0.6重量％以上。(b)成分的含量的增加對(duì)壓敏膠粘劑組合物的物性產(chǎn)生的影響小，因此，從成本的觀點(diǎn)考慮，(b)成分的含量的上限優(yōu)選設(shè)定為約3重量％。
上述(c)成分只要是在鄰位具有叔丁基且重均分子量為600以下的酚類化合物則沒(méi)有特別限定。作為(c)成分，可以列舉例如3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,5-二叔丁基氫醌、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-丁叉基雙(6-叔丁基間甲酚)和2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基對(duì)甲酚)等。其中，從耐熱性良好、壓敏膠粘劑組合物為低臭氣性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯和2,5-二叔丁基氫醌。需要說(shuō)明的是，重均分子量是通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值。
在將原料的松香設(shè)為100重量％時(shí)，上述(c)成分的含量為0.2重量％以上。低于0.2重量％時(shí)，得不到臭氣、色調(diào)和耐熱性中的本發(fā)明的效果。作為(c)成分的含量，優(yōu)選為0.4重量％以上。(c)成分的含量的增加對(duì)壓敏膠粘劑組合物的物性產(chǎn)生的影響小，因此，從成本的觀點(diǎn)考慮，(c)成分的含量的上限優(yōu)選設(shè)定為約3重量％。
上述松香酯組合物中含有的松香分解物的含量為1.6重量％以下。松香分解物的含量超過(guò)1.6重量％時(shí)，臭氣加劇。作為上述松香酯組合物中含有的松香分解物的含量，優(yōu)選為1.4重量％以下，更優(yōu)選為1.2重量％以下。
上述松香分解物通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)算出。如圖1所示，松香分解物是指在測(cè)定松香酯組合物的分子量分布時(shí)顯示出在表示松香酸的分子量分布的峰的洗脫時(shí)間之后洗脫的峰的全部物質(zhì)。關(guān)于松香酯組合物中的松香分解物的含量，以GPC中表示松香分解物的峰的面積在整體的峰面積中所占的比例，由計(jì)算式：松香分解物的峰面積/整體的峰面積求出。
另外，以下，示出具體的測(cè)定條件。
·分析裝置名：HLC-8220(東曹株式會(huì)社制造)
·洗脫液：THF
·樣品濃度：0.2％
·測(cè)定溫度：40℃
·柱種類：TSKgel G2000H XL、TSKgel G1000H XL(東曹株式會(huì)社制造)
·流速：1.0ml/分鐘
·檢測(cè)器：RI
上述松香酯組合物可以通過(guò)在任意的時(shí)機(jī)在松香酯中添加(a)、(b)和(c)成分來(lái)得到。例如，可以在使松香化合物與醇反應(yīng)而制造松香酯的階段中添加(a)、(b)和(c)成分，也可以在所制造的松香酯中添加。添加(a)、(b)和(c)成分的順序也是任意的，例如，可以同時(shí)添加三種成分，也可以每次添加一種成分。另外，上述松香酯組合物中，除了上述(a)～(c)成分以外，可以配合促進(jìn)酯化的催化劑。作為催化劑的種類，可以列舉：氫氧化鈣等堿金屬的氫氧化物；氧化鈣、氧化鎂等金屬氧化物；乙酸、對(duì)甲苯磺酸等酸催化劑。這些催化劑在制造松香酯的階段中使用。除此以外，在不給壓敏膠粘劑的壓敏膠粘性能帶來(lái)不良影響的范圍內(nèi)，可以在松香酯組合物中適當(dāng)含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、光穩(wěn)定劑等各種公知的添加劑。
松香酯只要是使松香化合物與醇在公知的反應(yīng)條件下發(fā)生反應(yīng)而得到的物質(zhì)，則沒(méi)有特別限定。
作為上述松香化合物，可以沒(méi)有特別限定地使用各種松香。作為松香化合物，可以列舉例如脂松香、妥爾油松香、木松香等天然松香、對(duì)天然松香進(jìn)行精制而得到的精制松香、使天然松香發(fā)生氫化反應(yīng)而得到的氫化松香、使天然松香發(fā)生歧化反應(yīng)而得到的歧化松香等。這些松香化合物中，優(yōu)選精制松香。通過(guò)使用精制松香，可以容易地得到松香酯的色調(diào)優(yōu)良、加德納色度為1以下(淺色)的增粘樹脂。
上述精制松香可以使用蒸餾法、提取法、重結(jié)晶法等各種公知的手段來(lái)得到。蒸餾法例如可以在通常約200℃～約300℃的溫度、約0.01kPa～約3kPa的減壓下實(shí)施。另外，提取法中，例如，將上述天然松香制成堿水溶液，將不溶性的未皂化物利用各種有機(jī)溶劑提取出來(lái)，然后將水層中和，由此可以得到精制松香。重結(jié)晶法中，例如，使上述天然松香溶解于作為良溶劑的有機(jī)溶劑中，接著蒸餾除去溶劑而形成濃溶液，進(jìn)一步添加作為貧溶劑的有機(jī)溶劑，由此可以得到精制松香。
上述歧化松香可以使用各種公知的手段來(lái)得到。例如，使原料的天然松香或經(jīng)精制處理的精制松香在歧化催化劑的存在下發(fā)生加熱反應(yīng)，由此可以得到歧化松香。作為歧化催化劑，可以使用鈀-碳、銠-碳、鉑-碳等負(fù)載催化劑；鎳、鉑等金屬粉末；碘、碘化鐵等碘化物等各種公知的催化劑。關(guān)于該催化劑的使用量，相對(duì)于松香化合物100重量份通常為約0.01重量份～約5重量份，優(yōu)選為0.01～1重量份。反應(yīng)溫度為約100℃～約300℃，優(yōu)選為150～290℃。
上述氫化松香可以通過(guò)使用公知的松香化合物的氫化條件對(duì)松香化合物進(jìn)行氫化來(lái)得到。具體而言，例如，在氫化催化劑的存在下，在氫氣氛下以約2MPa～約20MPa，將松香化合物加熱至約100℃～約300℃，由此進(jìn)行松香化合物的氫化。反應(yīng)壓力優(yōu)選設(shè)定為約5～20MPa。反應(yīng)溫度優(yōu)選設(shè)定為150～300℃。作為氫化催化劑，可以使用負(fù)載催化劑、金屬粉末、碘、碘化物等各種公知的催化劑。作為負(fù)載催化劑，可以列舉鈀-碳、銠-碳、釕-碳、鉑-碳等。作為金屬粉末，可以列舉鎳、鉑等。作為碘化物，可以列舉碘化鐵等。其中，鈀、銠、釕和鉑系催化劑使松香類的氫化率增高，氫化時(shí)間縮短，因此優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，關(guān)于氫化催化劑的使用量，相對(duì)于松香化合物100重量份，通常為0.01～5重量份，優(yōu)選為0.01～2重量份。
作為上述醇，沒(méi)有特別限定，可以使用公知的醇。作為使用的醇，可以列舉例如二元醇、三元醇、四元醇等。作為二元醇，可以列舉例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇等。作為三元醇，可以列舉例如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥乙基乙烷等。作為四元醇，可以列舉例如季戊四醇、雙甘油等。這些醇可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。從容易制備適合于壓敏膠粘劑用途的軟化點(diǎn)的松香酯的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選季戊四醇和甘油。
本發(fā)明的增粘樹脂含有相對(duì)于增粘樹脂100重量份為50～100重量份的上述松香酯。從色調(diào)、耐熱性、壓敏膠粘劑制備時(shí)的低臭氣性等的觀點(diǎn)考慮，松香酯的含量?jī)?yōu)選為80～100重量份。
從不會(huì)存在大量反應(yīng)性高的官能團(tuán)、抑制熱熔型壓敏膠粘劑組合物的分解的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的增粘樹脂的羥值優(yōu)選為10以下。羥值更優(yōu)選為8以下。羥值基于JIS K 0070進(jìn)行測(cè)定。
從熱熔型壓敏膠粘劑配合時(shí)的外觀、耐熱性等優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的增粘樹脂的加德納色度優(yōu)選為1以下。
本發(fā)明的壓敏膠粘劑組合物可以使用上述增粘樹脂來(lái)得到。本發(fā)明的壓敏膠粘劑組合物的臭氣和色調(diào)優(yōu)良，因此，能夠適合在重視臭氣和色調(diào)的用途中使用。例如，可以適合用于重視高溫下的經(jīng)時(shí)色調(diào)的包裝、制本、紙尿布或生理用品的組裝等中使用的熱熔型壓敏膠粘劑；重視透明性的光學(xué)用壓敏膠粘劑、例如OCA(Optically Clear Adhesive，固態(tài)透明光學(xué)膠)和OCR(Optically Clear Resin，液態(tài)透明光學(xué)膠)；膜用壓敏膠粘劑等。作為上述增粘樹脂的含量，從色調(diào)、耐熱性、壓敏膠粘劑制備時(shí)的低臭氣性等的觀點(diǎn)考慮，在將組合物設(shè)為100重量份時(shí)，優(yōu)選為1～70重量份。增粘樹脂的含量更優(yōu)選為5～50重量份。
作為上述壓敏膠粘劑組合物的種類，可以列舉例如丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物、苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物類壓敏膠粘劑組合物、乙烯系熱熔型壓敏膠粘劑組合物等。其中，從臭氣和色調(diào)優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物類壓敏膠粘劑組合物。更優(yōu)選苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物類熱熔型壓敏膠粘劑組合物。該組合物特別是可以用于紙尿布、生理用品等。
上述苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物類壓敏膠粘劑組合物含有上述增粘樹脂和苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物。
上述苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物是指根據(jù)使用目的適當(dāng)選擇苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯化合物與丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物并進(jìn)行共聚而得到的嵌段共聚物。通常，苯乙烯化合物/共軛二烯化合物的重量比為10/90～50/50。作為這樣的嵌段共聚物的優(yōu)選具體例，可以列舉例如苯乙烯化合物(S)/丁二烯(B)的重量比在10/90～50/50的范圍內(nèi)的SBS型嵌段共聚物、苯乙烯化合物(S)/異戊二烯(I)的重量比在10/90～30/70的范圍內(nèi)的SIS型嵌段共聚物等。另外，苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物也包含對(duì)上述嵌段共聚物的共軛二烯成分進(jìn)行氫化而得到的物質(zhì)。作為氫化后的嵌段共聚物的具體例，可以列舉所謂的SEBS型嵌段共聚物、SEPS型嵌段共聚物等。
上述苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物類粘合劑組合物中，可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加油、增粘劑、填充劑、抗氧化劑等添加劑。
本發(fā)明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物含有上述增粘樹脂和丙烯酸類聚合物，例如，通過(guò)在作為基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸類聚合物中配合增粘樹脂來(lái)得到。在將組合物設(shè)為100重量份時(shí)，丙烯酸類聚合物的含量?jī)?yōu)選為5～50重量份。通過(guò)使丙烯酸類聚合物的含量為5～50重量份，表現(xiàn)出通過(guò)添加增粘樹脂而帶來(lái)的壓敏膠粘性能提高效果，不會(huì)發(fā)生極端的保持力的降低等。丙烯酸類聚合物的含量更優(yōu)選為10～40重量份。
上述丙烯酸類聚合物沒(méi)有特別限制，可以直接使用作為丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物使用的各種公知的均聚物或共聚物。作為丙烯酸類聚合物中使用的單體，可以使用各種(甲基)丙烯酸酯(需要說(shuō)明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以下，“(甲基)丙烯酸”也是與其同樣的含義)。作為該(甲基)丙烯酸酯的具體例，可以例示例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。另外，為了對(duì)所得到的丙烯酸類聚合物賦予極性，也可以使用少量(甲基)丙烯酸來(lái)代替上述(甲基)丙烯酸酯的一部分。此外，也可以組合使用作為交聯(lián)單體的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等。此外，可以根據(jù)需要以不損害(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合特性的程度組合使用其他可共聚的單體、例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等。聚合方法可以使用各種公知的方法。作為聚合方法，不僅可以使用一般的自由基聚合法以外，也可以使用活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法等。
以上述(甲基)丙烯酸酯作為主要成分的丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有特別限制，通常為約-90℃～約0℃，優(yōu)選為-80～-10℃的范圍。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于0℃時(shí)，粘性降低，遠(yuǎn)低于-90℃時(shí)，膠粘力有降低的傾向。另外，丙烯酸類聚合物的分子量沒(méi)有特別限定，通常，重均分子量為約5萬(wàn)～約200萬(wàn)，優(yōu)選為約10萬(wàn)～約100萬(wàn)。通過(guò)將分子量設(shè)定為該范圍，壓敏膠粘性能變得良好。
需要說(shuō)明的是，上述丙烯酸類聚合物的制造方法可以采用各種公知的方法，例如，可以適當(dāng)選擇本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法等自由基聚合法。作為自由基聚合引發(fā)劑，可以使用偶氮系、過(guò)氧化物系的各種公知的聚合引發(fā)劑。反應(yīng)溫度通常為約50℃～約85℃。反應(yīng)時(shí)間為約1小時(shí)～約8小時(shí)。另外，作為丙烯酸類聚合物的溶劑，一般使用乙酸乙酯、甲苯等極性溶劑。溶液的濃度通常為約40重量％～約60重量％。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物可以在上述丙烯酸類聚合物和增粘樹脂中添加多異氰酸酯化合物、多胺化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、環(huán)氧樹脂等交聯(lián)劑，由此，能夠進(jìn)一步提高凝聚力和耐熱性。這些交聯(lián)劑中，特別優(yōu)選使用多異氰酸酯化合物。作為其具體例，可以列舉1,6-六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等各種公知的多異氰酸酯化合物。此外，本發(fā)明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物中，可以根據(jù)需要適當(dāng)添加填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。另外，本發(fā)明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物中，在不脫離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以組合使用各種公知的增粘樹脂。
上述乙烯系熱熔型壓敏膠粘劑組合物含有乙烯系共聚合物和上述增粘樹脂。
上述乙烯系共聚合物是乙烯與可與乙烯共聚的單體的共聚物，可以使用以往在熱熔膠粘劑中使用的物質(zhì)。作為可與乙烯共聚的單體，可以列舉例如乙酸乙烯酯等。乙酸乙烯酯的含量通常為約20重量％～約45重量％。需要說(shuō)明的是，關(guān)于分子量，優(yōu)選熔體指數(shù)(190℃、載荷2160g、10分鐘)為約10g/10分鐘～約400g/10分鐘。
需要說(shuō)明的是，上述乙烯系熱熔壓敏膠粘劑組合物中，可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加蠟、增粘劑、填充劑、抗氧化劑等添加劑。
實(shí)施例
以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不是僅限于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例中，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，則“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”。
制造例1(松香酯1的制造)
向具有攪拌裝置、分水器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中投入精制松香700g，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行熔融攪拌，在205℃下加入季戊四醇64g、4,4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)(a)2.8g。然后，升溫至275℃，在該溫度下進(jìn)行8小時(shí)酯化反應(yīng)，添加三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯2.2g、4,4’-異丙叉雙酚C12-15醇亞磷酸酯2.1g(b)共計(jì)4.3g，進(jìn)行4小時(shí)減壓處理。然后，進(jìn)行2小時(shí)水蒸氣蒸餾，加入3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯1.8g、2,5-二叔丁基氫醌1.1g(c)共計(jì)2.9g，得到表1記載的松香酯1。
制造例2
關(guān)于松香酯2～32，將上述(a)、(b)和(c)成分的種類、配合量和松香種類如表1和表2所述進(jìn)行改變，并且除了富馬酸或丙烯酸的添加的有無(wú)以外通過(guò)與制造例1同樣的工序進(jìn)行制備。在添加富馬酸或丙烯酸的情況下，在升溫至205℃的過(guò)程中到達(dá)180℃時(shí)進(jìn)行添加。
實(shí)施例1
將50重量份制造例1中得到的松香酯1、20重量份作為市售的SBS的Kraton D1102JSZ(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，Kraton公司制造)、30重量份PW-90(出光興產(chǎn)株式會(huì)社制造)、0.25重量份IRGANOX1010(BASF公司制造)在熔融下混煉，得到熱熔型壓敏膠粘劑組合物。使用該熱熔型壓敏膠粘劑組合物來(lái)進(jìn)行下述臭氣評(píng)價(jià)。
使用表1和表2記載的松香酯組合物，與實(shí)施例1同樣地制備實(shí)施例2～12和比較例1～20的熱熔型壓敏膠粘劑組合物。對(duì)于各壓敏膠粘劑組合物，進(jìn)行以下的臭氣評(píng)價(jià)。
(臭氣評(píng)價(jià))
將壓敏膠粘劑組合物裝入至一般的試驗(yàn)管的一半，用鋁箔蓋上，在180℃恒溫干燥機(jī)中保管，加熱24小時(shí)。然后，按照下述的基準(zhǔn)進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。需要說(shuō)明的是，臭氣評(píng)價(jià)結(jié)果都是通過(guò)相對(duì)比較得到的。
臭氣判定基準(zhǔn)
1：幾乎沒(méi)有臭氣
2：有微弱的臭氣
3：有臭氣
4：有強(qiáng)的臭氣
5：有強(qiáng)烈的臭氣
(色調(diào))
對(duì)于各松香酯組合物，基于JIS K 0071，以加德納單位進(jìn)行測(cè)定。
(耐熱性)
將各松香酯組合物在180℃的恒溫干燥機(jī)中保管，對(duì)于24小時(shí)后的色調(diào)，基于JIS K 0071，以加德納單位測(cè)定色調(diào)，由此，對(duì)耐熱性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(松香分解物的測(cè)定)
松香分解物通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)來(lái)算出。如圖1所示，松香分解物是指在測(cè)定松香酯組合物的分子量分布時(shí)顯示出在表示松香酸的分子量分布的峰的洗脫時(shí)間之后洗脫的峰的全部物質(zhì)。關(guān)于松香酯組合物中的松香分解物的含量，以GPC中表示松香分解物的峰的面積在整體的峰面積中所占的比例，由計(jì)算式：松香分解物的峰面積/整體的峰面積求出。
具體的測(cè)定條件如下所述。
·分析裝置名：HLC-8220(東曹株式會(huì)社制造)
·洗脫液：THF
·樣品濃度：0.2％
·測(cè)定溫度：40℃
·柱種類：TSKgel G2000H XL、TSKgel G1000H XL(東曹株式會(huì)社制造)
·流速：1.0ml/分鐘
·檢測(cè)器：RI
(羥值)
各壓敏膠粘劑組合物的羥值基于JIS K 0070進(jìn)行測(cè)定。
表1中記載的(a)、(b)和(c)成分如下所述。
·ノクラック300：4,4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造
·IRGAFOS 168：三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、BASF公司制造
·アデカスタブ1500：4,4’-異丙叉雙酚C12-15醇亞磷酸酯、株式會(huì)社ADEKA制造
·アデカスタブ1178：三(壬基苯基)亞磷酸酯、株式會(huì)社ADEKA制造
·IRGANOX 1076：3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、BASF公司制造
·ノクラックNS-7：2,5-二叔丁基氫醌、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造
·アデカスタブAO-40：4,4’-丁叉基雙(6-叔丁基間甲酚)、株式會(huì)社ADEKA制造
表2中記載的(a)、(b)和(c)成分如下所述。
·ノクラック300：4,4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造
·IRGAFOS 168：三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、BASF公司制造
·アデカスタブ1500：4,4’-異丙叉雙酚C12-15醇亞磷酸酯、株式會(huì)社ADEKA制造
·IRGANOX 1076：3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、BASF公司制造
·ノクラックNS-7：2,5-二叔丁基氫醌、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造
·エタノックス323：壬基苯酚二硫醚低聚物、雅寶公司制造
·ロジノックス：聚叔丁基苯酚二硫醚、阿科瑪公司制造
·アデカスタブAO412-S：雙[3-(十二烷基硫基)丙酸]2,2-雙[[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯、株式會(huì)社ADEKA制造
·アデカスタブPEP-36：3,9-雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、株式會(huì)社ADEKA制造
·アデカスタブTPP：磷酸三苯酯、株式會(huì)社ADEKA制造
·IRGANOX 1010：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、BASF公司制造