本發(fā)明涉及組合物、粘接劑和層疊體，詳細而言，例如涉及適合于粘接橡膠的組合物和粘接劑、和使用該組合物將橡膠層粘接而成的層疊體。

背景技術(shù)：

一直以來，要求與硫化橡膠的粘接力良好的材料，但尚沒有可以得到與硫化橡膠的充分的粘接力的材料。粘接硫化橡膠的方法例如在日本特開平10-139901號公報中有公開，在該方法中，對硫化橡膠進行表面處理，介由粘接劑將其他構(gòu)件與該表面處理面接合。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，日本特開平10-139901號公報所述的方法使用聚氨酯系的粘接劑將硫化橡膠與其他構(gòu)件接合，但對于其粘接力尚有改善的余地。

鑒于以上的情況，本公開例如涉及能夠?qū)ο鹉z發(fā)揮高的粘接力的組合物、包含該組合物的粘接劑、和將使用前述組合物的粘接層和橡膠層粘接而成的層疊體。

用于解決問題的方案

為了達成上述的目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方案，提供一種組合物，其包含：多硫醇化合物、具有多個丙烯?；图谆；械闹辽僖徽叩姆黔h(huán)式的脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物以及自由基產(chǎn)生劑，前述脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物中所含的前述丙烯?；图谆；械闹辽僖徽叩目偰枖?shù)(Ac)相對于前述多硫醇化合物中所含的巰基的總摩爾數(shù)(SH)之比(Ac/SH)為0.70以上且1.20以下。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，可以提供：能夠?qū)ο鹉z發(fā)揮高的粘接力的組合物、包含該組合物的粘接劑、和將使用前述組合物的粘接層和橡膠層粘接而成的層疊體。

具體實施方式

[組合物]

本發(fā)明的一個實施方式的組合物為一種組合物，其包含：多硫醇化合物(以下，也稱為多硫醇化合物(A))、具有多個丙烯?；图谆；械闹辽僖徽叩姆黔h(huán)式的脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(以下，也稱為脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B))以及自由基產(chǎn)生劑(以下，也稱為自由基產(chǎn)生劑(C))，前述脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)中所含的丙烯?；图谆；械闹辽僖徽叩目偰枖?shù)(Ac)相對于前述多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)(SH)之比(Ac/SH)為0.70以上且1.20以下。

以下，有時將“丙烯?；图谆；械闹辽僖徽摺狈Q為“(甲基)丙烯?；?。

一個實施方式中，前述組合物特別是能夠?qū)ο鹉z發(fā)揮高的粘接力。進而，前述組合物不僅能夠?qū)ξ戳蚧鹉z發(fā)揮高的粘接力也能夠?qū)α蚧鹉z發(fā)揮高的粘接力。這些理由尚不清楚，但推測如下。

認為，多硫醇化合物(A)的一部分利用通過熱、光等能量而被活化的自由基產(chǎn)生劑(C)變?yōu)榱蜃杂苫摿蜃杂苫c橡膠中存在的碳-碳雙鍵發(fā)生反應(yīng)。而且認為，利用自由基產(chǎn)生劑(C)而產(chǎn)生的硫自由基與(甲基)丙烯?；奶?碳雙鍵還引起硫醇·烯反應(yīng)，由此，還引起脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)單獨的自由基聚合反應(yīng)。認為，通過這樣的硫醇·烯反應(yīng)(Thiol-Ene Reactions)，前述組合物通過牢固地固化而可以得到高的膜強度，并且通過與橡膠以化學(xué)方式鍵合，從而可以發(fā)揮對橡膠的高的界面粘接力。

此外，前述組合物還包含邁克爾加成催化劑(以下，也稱為邁克爾加成催化劑(D))時，認為，在上述硫醇·烯反應(yīng)的基礎(chǔ)上，多硫醇化合物(A)的另一部分與脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)引起邁克爾加成反應(yīng)。由此認為，由組合物形成的膜進一步牢固地固化而可以得到高的膜強度，其結(jié)果，使用前述組合物形成的粘接層發(fā)揮更高的粘接力。

如以上那樣，利用前述組合物，可以形成具有對橡膠的高的界面粘接力和膜強度的粘接層，因此，例如使用前述組合物作為粘接劑時，能夠?qū)Ρ徽辰芋w(特別是橡膠)發(fā)揮高的粘接力。

需要說明的是，前述組合物優(yōu)選還包含邁克爾加成催化劑(D)，如前述那樣，認為，即使在不包含邁克爾加成催化劑(D)的情況下，通過前述硫醇·烯反應(yīng)也可以充分地發(fā)揮對橡膠的粘接力。

另外認為，碳-碳雙鍵不僅存在于未硫化橡膠還存在于硫化橡膠，因此，利用前述組合物，不僅對于未硫化橡膠、特別是對于硫化橡膠能夠發(fā)揮高的粘接力。

進而還認為，通過從橡膠中存在的碳-碳鍵主鏈的奪氫反應(yīng)，多硫醇化合物(A)巰基的硫原子與碳-碳鍵的碳原子以化學(xué)方式鍵合。因此，即使橡膠中不必然存在碳-碳雙鍵前述組合物也能夠?qū)ο鹉z發(fā)揮粘接力。

認為，使用前述組合物時，如上述那樣，組合物與橡膠以化學(xué)方式鍵合，因此，即使不對橡膠中的粘接面進行研磨等粗糙化處理前述組合物也能夠?qū)ο鹉z整體發(fā)揮充分高的粘接力。如此，通過省略橡膠粘接面的粗糙化處理從而可以進行粘接工序的簡化和效率化。但是，使用前述組合物時，也可以組合使用橡膠粘接面的粗糙化處理。特別是，使用包含前述組合物的液態(tài)或糊狀的粘接劑的情況等中，對橡膠粘接面的表面進行粗糙化處理，利用錨固效果，從而也可以進一步提高前述組合物的粘接力。

另外，前述組合物也能夠?qū)α蚧鹉z發(fā)揮高的粘接力。因此，例如使用前述組合物將硫化橡膠彼此粘接的情況與使未硫化橡膠彼此接合邊使其硫化邊使其粘接的情況等相比，可以飛躍式地以低溫且短時間(例如100～150℃、3～30分鐘)達成粘接。

需要說明的是，本說明書中，有時將多硫醇化合物(A)、脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)、自由基產(chǎn)生劑(C)、邁克爾加成催化劑(D)和后述的表面調(diào)節(jié)劑(E)分別稱為成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(E)。

＜多硫醇化合物(A)＞

本發(fā)明中，多硫醇化合物是指，1分子中具有2個以上巰基的化合物。作為成分(A)，多硫醇化合物可以僅使用1種也可以組合使用2種以上的多硫醇化合物。

對于多硫醇化合物(A)，1分子中的巰基的數(shù)量只要滿足與上述成分(B)中的(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)的關(guān)系就沒有特別限制，從提高粘接力的觀點出發(fā)，優(yōu)選1分子中具有3個以上巰基的多硫醇化合物。對于前述多硫醇化合物(A)1分子中的巰基的數(shù)量的上限沒有特別限定，只要不妨礙本發(fā)明的效果就可以適當選定。對于前述多硫醇化合物(A)，1分子中的巰基的數(shù)量例如在低分子化合物的情況下和高分子化合物的情況下有時不同，可以在通常為2～7，優(yōu)選為3～6、進一步優(yōu)選為3～4的范圍內(nèi)適當確定。但是，該范圍不限制本發(fā)明的范圍。

另外，多硫醇化合物(A)中包含伯硫醇、仲硫醇和叔硫醇，從提高粘接力的觀點出發(fā)，優(yōu)選伯硫醇。

從提高粘接力的觀點出發(fā)，多硫醇化合物(A)的分子量優(yōu)選為3000以下，更優(yōu)選為2000以下，進一步優(yōu)選為1000以下，更進一步優(yōu)選為900以下，特別優(yōu)選為800以下。另外，多硫醇化合物(A)的分子量的下限沒有特別限定，例如優(yōu)選為200以上，進一步優(yōu)選為300以上。需要說明的是，多硫醇化合物(A)為聚合物時，分子量是指，苯乙烯換算的數(shù)均分子量。

作為多硫醇化合物(A)，例如可以舉出：任選包含雜原子的脂肪族多硫醇和任選包含雜原子的芳香族多硫醇。從提高粘接力的觀點出發(fā)，優(yōu)選任選包含雜原子的脂肪族多硫醇。

此處，“任選包含雜原子的脂肪族多硫醇”是指，1分子中具有2個以上巰基的、任選包含雜原子的脂肪族化合物。另外，“任選包含雜原子的芳香族多硫醇”是指，1分子中具有2個以上巰基的、任選包含雜原子的芳香族化合物。

作為前述雜原子，從提高粘接力的觀點出發(fā)，可以優(yōu)選舉出：選自氧、氮、硫、磷、鹵素和硅中的至少1種，進一步優(yōu)選為選自氧、氮、硫、磷和鹵素中的至少1種，特別優(yōu)選為選自氧、氮和硫中的至少1種。

(任選包含雜原子的脂肪族多硫醇)

作為前述任選包含雜原子的脂肪族多硫醇，例如可以舉出：如碳數(shù)2～20的烷二硫醇等那樣除了巰基以外的部分為脂肪族烴的多硫醇；醇的鹵代醇加成物的鹵原子用巰基取代而得到的多硫醇；包含多環(huán)氧化合物的硫化氫反應(yīng)產(chǎn)物的多硫醇；通過分子內(nèi)具有2～6個羥基的多元醇和巰基乙酸的酯化而得到的巰基乙酸酯化物；通過分子內(nèi)具有2～6個羥基的多元醇和巰基脂肪酸的酯化而得到的巰基脂肪酸酯化物；使異氰脲酸酯化合物與硫醇反應(yīng)而得到的巰基異氰脲酸酯化合物；含有多硫基的硫醇；用巰基改性的硅酮；用巰基改性的倍半硅氧烷等。

需要說明的是，作為前述分子內(nèi)具有2～6個羥基的多元醇，例如可以舉出：碳數(shù)2～20的烷二醇、聚(氧亞烷基)二醇、丙三醇、二丙三醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。

上述任選包含雜原子的脂肪族多硫醇的示例中，從提高粘接力的觀點出發(fā)，優(yōu)選除了巰基以外的部分為脂肪族烴的多硫醇、醇的鹵代醇加成物的鹵原子用巰基取代而得到的多硫醇、包含多環(huán)氧化合物的硫化氫反應(yīng)產(chǎn)物的多硫醇、巰基乙酸酯化物、巰基脂肪酸酯化物和巰基異氰脲酸酯化合物，進一步優(yōu)選巰基脂肪酸酯化物和巰基異氰脲酸酯化合物，特別優(yōu)選巰基脂肪酸酯化物。從同樣的觀點出發(fā)，還優(yōu)選不含有多硫基、硅氧烷鍵的硫醇。

(除了巰基以外的部分為脂肪族烴的多硫醇)

作為除了巰基以外的部分為脂肪族烴的多硫醇的例子，有碳數(shù)2～20的烷二硫醇。

作為前述碳數(shù)2～20的烷二硫醇，可以舉出：1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,1-環(huán)己二硫醇、1,2-環(huán)己二硫醇等。

(巰基乙酸酯化物)

作為巰基乙酸酯化物，可以舉出：1,4-丁二醇雙巰基乙酸酯、1,6-己二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯等。

(巰基脂肪酸酯化物)

作為巰基脂肪酸酯化物，從提高粘接力的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有伯巰基的β-巰基脂肪酸酯化物，進一步優(yōu)選分子內(nèi)具有2～6個羥基的多元醇的、β-巰基丙酸酯化物。另外，對于具有伯巰基的巰基脂肪酸酯化物，從提高粘接力的觀點出發(fā)，1分子中的巰基的數(shù)量優(yōu)選為4～6個，優(yōu)選為4個或5個，進一步優(yōu)選為4個。

作為前述具有伯巰基的β-巰基丙酸酯化物，可以優(yōu)選舉出：四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(EGMP-4)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(TMMP)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PEMP)和二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(DPMP)。其中，優(yōu)選PEMP和DPMP，進一步優(yōu)選PEMP。

需要說明的是，作為具有仲巰基的β-巰基丙酸酯化物，可以舉出：分子內(nèi)具有2～6個羥基的多元醇類和β-巰基丁酸的酯化物，具體而言，可以舉出：1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等。

(巰基異氰脲酸酯化合物)

作為使異氰脲酸酯化合物與硫醇反應(yīng)而得到的巰基異氰脲酸酯化合物，從提高粘接力的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有伯巰基的巰基異氰脲酸酯化合物。另外，作為具有伯巰基的巰基異氰脲酸酯化合物，從提高粘接力的觀點出發(fā)，1分子中的巰基的數(shù)量優(yōu)選為2～4個，進一步優(yōu)選為3個。

作為前述具有伯巰基的巰基異氰脲酸酯化合物，優(yōu)選三-[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]-異氰脲酸酯(TEMPIC)。

(用巰基改性的硅酮)

作為用巰基改性的硅酮，可以舉出：巰基改性硅油(例如商品名KF-2001、KF-2004、X-22-167B(信越化學(xué)工業(yè)株式會社)、SMS042、SMS022(Gelest Inc.)、PS849、PS850(UCT株式會社))等。

(任選包含雜原子的芳香族多硫醇)

作為能夠用作多硫醇化合物(A)的芳香族多硫醇，可以舉出以下示例的芳香族多硫醇。如上述那樣，這些芳香族多硫醇可以包含雜原子。作為芳香族多硫醇，可以舉出：1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,2-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,2-雙(巰基乙基)苯、1,3-雙(巰基乙基)苯、1,4-雙(巰基乙基)苯、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-三(巰基甲基)苯、1,2,4-三(巰基甲基)苯、1,3,5-三(巰基甲基)苯、1,2,3-三(巰基乙基)苯、1,2,4-三(巰基乙基)苯、1,3,5-三(巰基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(對甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(對巰基苯基)戊烷等。

＜脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)＞

本發(fā)明中，具有多個丙烯?；图谆；械闹辽僖徽叩姆黔h(huán)式的脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物是指，1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯?；⑶也痪哂协h(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族的化合物。此處，脂肪族的化合物是指，不具有芳香環(huán)、且具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的化合物。另外，前述直鏈狀或支鏈狀的烴基可以為飽和烴基也可以為不飽和烴基，可以包含氧、氮、硫和鹵素等雜原子。

只要脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)1分子中所含的丙烯?；臄?shù)量與甲基丙烯?；臄?shù)量的總計為2以上即可。即，脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)可以1分子中具有2個以上的丙烯酰基和甲基丙烯?；械娜我庖徽?，也可以1分子中具有丙烯?；图谆；@兩者。作為成分(B)，可以僅使用脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物1種也可以組合使用脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物2種以上。

對于成分(B)，1分子中的(甲基)丙烯?；臄?shù)量只要滿足與上述成分(A)中的巰基的總摩爾數(shù)的關(guān)系就沒有特別限制。從提高粘接力、粘接耐性的觀點出發(fā)，對于前述成分(B)，1分子中的(甲基)丙烯酰基的數(shù)量例如在低分子化合物的情況下和高分子化合物的情況下有時不同，可以在通常2以上且7以下、優(yōu)選3以上且7以下的范圍內(nèi)適當確定。但是，該范圍不限制本發(fā)明的范圍。

作為脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)的具體例，例如可以舉出二(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。

需要說明的是，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指，丙烯酸酯和與其對應(yīng)的甲基丙烯酸酯中的至少一者。

作為二(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可以舉出：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等直鏈烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作為二(甲基)丙烯酸酯的具體例，還可以舉出：直鏈烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧烷加成物、具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧烷加成物和聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧烷加成物等。

需要說明的是，作為前述直鏈烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯和前述具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯中的烷二醇的碳數(shù)，例如可以舉出：2以上且50以下。

另外，作為前述聚醚的二醇二(甲基)丙烯酸酯中的聚醚的重復(fù)單元數(shù)，例如可以舉出：2以上且15以下。

作為三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可以舉出：三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇等多元醇的(甲基)丙烯酸改性物(例如多元醇與(甲基)丙烯酸的酯)或其環(huán)氧烷改性物(例如前述酯的環(huán)氧烷加成物)等。需要說明的是，多元醇只要為不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族的多元醇就沒有特別限定，例如可以為烷烴多元醇也可以為聚醚多元醇(例如烷烴多元醇的多聚物)。另外，作為多元醇的碳數(shù)，例如可以舉出3以上且100以下，優(yōu)選為5以上且10以下，更優(yōu)選為6以上且10以下。

此處，本說明書中，(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。

作為三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，更具體而言，例如可以舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)如上述那樣只要為不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族的(甲基)丙烯酸類化合物(即，1分子中具有多個(甲基)丙烯?；幕衔?就沒有特別限定。但是，作為脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)，從得到更高的粘接力的觀點出發(fā)，優(yōu)選脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸改性物(例如脂肪族多元醇與(甲基)丙烯酸的酯)，更優(yōu)選烷烴多元醇的(甲基)丙烯酸改性物(例如烷烴多元醇與(甲基)丙烯酸的酯)或其多聚物的(甲基)丙烯酸改性物(例如烷烴多元醇的多聚物與(甲基)丙烯酸的酯)，特別優(yōu)選具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷烴多元醇的(甲基)丙烯酸改性物(例如具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷烴多元醇與(甲基)丙烯酸的酯)或其多聚物的(甲基)丙烯酸改性物(例如具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷烴多元醇的多聚物與(甲基)丙烯酸的酯)。

需要說明的是，本說明書中，(甲基)丙烯酸改性物是指，丙烯酸改性物和甲基丙烯酸改性物中的至少一者。

＜自由基產(chǎn)生劑(C)＞

自由基產(chǎn)生劑是指，通過賦予熱、光等能量而產(chǎn)生自由基的化合物，具體而言為作用于多硫醇化合物(A)而產(chǎn)生硫自由基的化合物。

作為自由基產(chǎn)生劑(C)，可以使用熱自由基產(chǎn)生劑和光自由基產(chǎn)生劑中的至少1種。其中，從提高粘接力的觀點和能夠使非透光性的橡膠粘接的觀點出發(fā)，優(yōu)選熱自由基產(chǎn)生劑，更優(yōu)選包含過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑。作為包含過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑，可以舉出：包含有機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑和包含無機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑，其中進一步優(yōu)選包含有機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑等。

作為自由基產(chǎn)生劑(C)，自由基產(chǎn)生劑可以單獨使用1種或組合2種以上使用。

作為包含有機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑，例如可以舉出：叔丁基過氧化2-乙基己酯、二月桂?；^氧化物、2-乙基過氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-二(叔己基過氧化)環(huán)己酮、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、1,1-二(叔己基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、二(2-叔丁基過氧化異丙基)苯、二(叔丁基)過氧化物、1,1’-二(2-叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化苯甲酰、1,1’-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、二(3,5,5-三甲基己?；?過氧化物、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔己酯、二枯基過氧化物等。其中，優(yōu)選為叔丁基過氧化2-乙基己酯、二月桂?；^氧化物、2-乙基過氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-二(叔己基過氧化)環(huán)己酮、二叔丁基過氧化物和叔丁基枯基過氧化物中的至少1種。包含有機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑可以單獨使用1種或組合2種以上使用。

作為包含無機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑，可以舉出：包含過氧化氫與鐵(II)鹽的組合、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合等氧化劑與還原劑的組合的氧化還原產(chǎn)生劑。包含無機過氧化物的熱自由基產(chǎn)生劑可以單獨使用1種或組合2種以上使用。

作為光自由基產(chǎn)生劑，可以廣泛使用公知的物質(zhì)，沒有特別限制。

例如可以舉出：分子內(nèi)裂解型的光自由基產(chǎn)生劑，可以舉出：苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻烷醚系光自由基產(chǎn)生劑；2,2-二乙氧基苯乙酮、4’-苯氧基-2，2-二氯苯乙酮等苯乙酮系光自由基產(chǎn)生劑；2-羥基-2-甲基苯丙酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮和4’-十二烷基-2-羥基-2-甲基苯丙酮等的苯丙酮系光自由基產(chǎn)生劑；苯偶酰二甲基縮酮；1-羥基環(huán)己基苯基酮和2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌等蒽醌系光自由基產(chǎn)生劑；?；趸?acylphosphine oxide)系光自由基產(chǎn)生劑等。

另外，作為奪氫型的光自由基產(chǎn)生劑，可以舉出：二苯甲酮/胺系光自由基產(chǎn)生劑、米希勒酮/二苯甲酮系光自由基產(chǎn)生劑、噻噸酮/胺系光自由基產(chǎn)生劑等。另外，為了避免未反應(yīng)光自由基產(chǎn)生劑的遷移，可以使用非提取型光自由基產(chǎn)生劑。例如有：使苯乙酮系自由基產(chǎn)生劑高分子化而成的物質(zhì)、使丙烯?；碾p鍵加成于二苯甲酮而成的物質(zhì)。

這些光自由基產(chǎn)生劑可以單獨使用1種或組合2種以上使用。

＜任意成分＞

前述組合物可以進一步配混任意成分。作為任意成分，可以舉出：表面調(diào)節(jié)劑、溶劑、粘結(jié)劑、填料、顏料分散劑、導(dǎo)電性賦予劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗干燥劑、滲透劑、pH調(diào)節(jié)劑、金屬螯合劑、防菌防霉劑、表面活性劑、增塑劑、蠟、流平劑等。

(邁克爾加成催化劑(D))

前述組合物中可以根據(jù)需要包含邁克爾加成催化劑。此處，邁克爾加成催化劑是指，能夠促進多硫醇化合物(A)與脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)的邁克爾加成反應(yīng)的化合物。

作為邁克爾加成催化劑(D)，可以使用任意的邁克爾加成催化劑。作為該邁克爾加成催化劑，例如可以舉出：胺系催化劑、堿催化劑、有機金屬催化劑等。

作為胺系催化劑，例如可以舉出：脯氨酸、三氮雜雙環(huán)癸烯(TBD)、二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)、六氫甲基嘧啶并吡啶(MTBD)、二氮雜雙環(huán)壬烷(DBN)、四甲基胍(TMG)、三亞乙基二胺(TEDA)等。

作為堿催化劑，例如可以舉出：甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、鈉金屬、二異丙基酰胺鋰(LDA)、丁基鋰等。

作為有機金屬催化劑，例如可以舉出：環(huán)辛二烯環(huán)辛三烯釕、氫釕等釕系催化劑、三氯化鐵、乙酰丙酮鐵等鐵系催化劑、乙酰丙酮鎳、乙酸鎳、水楊醛鎳等鎳催化劑、銅系催化劑、鈀系催化劑、鈧系催化劑、鑭系催化劑、鐿系催化劑、錫系催化劑等。

這些催化劑可以單獨使用1種也可以組合2種以上使用。

作為邁克爾加成催化劑(D)，其中，優(yōu)選胺系催化劑，進一步優(yōu)選1分子內(nèi)具有2個以上氨基的胺系催化劑，特別優(yōu)選具有環(huán)結(jié)構(gòu)的胺系催化劑，其中，最優(yōu)選三亞乙基二胺。

(表面調(diào)節(jié)劑(E))

前述組合物中也可以根據(jù)需要包含表面調(diào)節(jié)劑(以下，也稱為表面調(diào)節(jié)劑(E))。作為表面調(diào)節(jié)劑(E)，可以使用任意的表面調(diào)節(jié)劑。作為該表面調(diào)節(jié)劑，可以舉出：丙烯酸系、乙烯基系、硅酮系、氟系、硅酮丙烯酸酯系等。其中，從相容性和表面張力降低能力的觀點出發(fā)，優(yōu)選硅酮丙烯酸酯系。

(溶劑)

前述組合物中可以根據(jù)需要包含溶劑。作為溶劑，只要不與其他配混成分發(fā)生反應(yīng)就沒有特別限制，可以舉出芳香族溶劑、脂肪族溶劑。

作為芳香族溶劑的具體例，可以舉出甲苯、二甲苯等。作為脂肪族溶劑，可以舉出己烷、乙酸丁酯、MEK(甲乙酮)等。

(其他)

前述組合物中可以配混包含碳-碳雙鍵的化合物作為任意成分。

其中，包含該碳-碳雙鍵的化合物的配混量變多時，多硫醇化合物(A)與包含該碳-碳雙鍵的化合物發(fā)生反應(yīng)。由此，有時難以產(chǎn)生多硫醇化合物(A)與橡膠中的碳-碳雙鍵之間的硫醇·烯反應(yīng)，有組合物對橡膠的粘接力降低的擔心。或者，由此，由于從橡膠的碳-碳鍵主鏈的奪氫反應(yīng)而有時難以產(chǎn)生多硫醇化合物(A)的巰基的硫原子與碳-碳鍵的碳原子以化學(xué)方式鍵合的反應(yīng)，有組合物對橡膠的粘接力降低的擔心。因此，配混的包含碳-碳雙鍵的化合物中所含的碳-碳雙鍵的總摩爾數(shù)相對于配混的多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)之比(碳-碳雙鍵/巰基)優(yōu)選小于0.4，優(yōu)選小于0.1，更優(yōu)選為0.08以下，進一步優(yōu)選為0.05以下，更進一步優(yōu)選為0.01以下。

此處，配混的包含碳-碳雙鍵的化合物中所含的碳-碳雙鍵的總摩爾數(shù)可以通過配混的該化合物的摩爾數(shù)乘以該化合物的1分子所具有的碳-碳雙鍵的數(shù)量而求出。

另外，上述摩爾數(shù)之比(碳-碳雙鍵/巰基)可以將前述那樣得到的、配混的碳-碳雙鍵的總摩爾數(shù)除以配混的多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)而求出。

＜各成分的配混量＞

脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)中所含的(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)(Ac)相對于多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)(SH)之比(Ac/SH)為0.70以上且1.20以下。比(Ac/SH)小于0.70時，組合物無法充分且牢固地固化，粘接力變低。另外，該比(Ac/SH)大于1.20時，相對于成分(B)中的(甲基)丙烯酰基成分(A)中的巰基少，因此，巰基與橡膠表面中的碳-碳雙鍵之間硫醇·烯反應(yīng)無法充分進行，無法使組合物牢固地與橡膠粘接，界面粘接力變低。因此，該比(Ac/SH)優(yōu)選為0.80以上且1.10以下。一個實施方式中，前述比(Ac/SH)的下限值為0.70、0.80、0.90、1.00或1.10，上限值為大于下限值的值，為1.20、1.10、1.00、0.90或0.80。

此處，“多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)(SH)”可以通過多硫醇化合物(A)的摩爾數(shù)乘以多硫醇化合物(A)的1分子所具有的巰基數(shù)而算出。即，“多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)(SH)”是指，前述組合物中含有的多硫醇化合物(A)的總量中的巰基的總量，而不是指多硫醇化合物一分子中的巰基的數(shù)量。

另外，“脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的總摩爾數(shù)(Ac)”可以通過配混量除以理論分子量再乘以脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)的1分子所具有的(甲基)丙烯?；鶖?shù)而求出。即，“脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)中所含的(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)(Ac)”是指，前述組合物中含有的脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)的總量中的(甲基)丙烯?；目偭浚皇侵钢咀?甲基)丙烯酸類化合物一分子中的(甲基)丙烯?；臄?shù)量。

需要說明的是，在調(diào)整組合物后或形成粘接層后，求出前述巰基的總摩爾數(shù)(SH)、前述(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)(Ac)的情況下，例如可以使用NMR測定、IR測定等公知的測定手法，確認了組合物(形成粘接層前的組合物)中所含的成分(A)和成分(B)的分子結(jié)構(gòu)和含量，在此基礎(chǔ)上，通過前述方法求出(SH)值和(Ac)值。

配混的自由基產(chǎn)生劑(C)的總摩爾數(shù)相對于多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)之比(自由基產(chǎn)生劑(C)/巰基)優(yōu)選為0.025以上。由此，可以發(fā)揮充分的粘接力。出于同樣的觀點，該比(自由基產(chǎn)生劑(C)/巰基)優(yōu)選為0.03以上，進一步優(yōu)選為0.035以上，特別優(yōu)選為0.04以上。另外，從提高粘接力的觀點出發(fā)，該比(自由基產(chǎn)生劑(C)/巰基)優(yōu)選為0.80以下，進一步優(yōu)選為0.70以下，特別優(yōu)選為0.60以下。

前述組合物如前述那樣可以包含邁克爾加成催化劑(D)作為任意成分。對于組合物中的邁克爾加成催化劑(D)的含量，從充分促進多硫醇化合物(A)與脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)的邁克爾加成反應(yīng)從而提高膜強度并提高粘接力的觀點出發(fā)，相對于多硫醇化合物(A)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.005質(zhì)量份～5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～4質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量份～3.5質(zhì)量份。

如上述，前述組合物除了成分(A)～(C)和作為任意成分的成分(D)之外還可以含有其他任意成分(例如表面調(diào)節(jié)劑(E)、包含碳-碳雙鍵的化合物、溶劑等)。然而，從強力地粘接橡膠(特別是硫化橡膠)的觀點出發(fā)，成分(A)～(D)的總含量相對于從組合物中扣除溶劑的成分整體、即相對于扣除了溶劑的組合物的總量，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為98質(zhì)量％以上。

出于同樣的觀點，成分(A)～(E)的總含量相對于扣除了溶劑的組合物的總量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為99質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。

如上述那樣，前述組合物能夠?qū)ο鹉z發(fā)揮高的粘接力。因此，如后述那樣，特別適合用于適于與橡膠的粘接用途的粘接劑、橡膠層與粘接層的層疊體。但是，前述組合物的用途不限定于此，例如也可以作為在組合物中加入著色顆粒等用來賦予裝飾性等的涂布劑使用。

[粘接劑]

本發(fā)明的一個實施方式的粘接劑包含前述組合物。該粘接劑在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以包含除了前述組合物以外的成分。然而，從良好地體現(xiàn)本發(fā)明的效果的觀點出發(fā)，粘接劑中的前述組合物的含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為99質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。

[層疊體]

本發(fā)明的一個實施方式的層疊體依次具有：橡膠層；使用前述組合物而成的粘接層；和，其他層。即，前述層疊體為多個層粘接而成的層疊體(接合體)，且至少1個層由橡膠層形成，前述橡膠層介由使用前述組合物或粘接劑的粘接層與相鄰的層粘接。此處，前述橡膠層和其他層只要具有前述粘接層接觸的粘接面即可，前述粘接面不限定于平面，可以為曲面也可以為具有凹凸的面。而且，對于通過前述粘接層而粘接的橡膠層與其他層，可以是橡膠層、其他層的粘接面整體介由粘接層而粘接，也可以是僅各表面的一部介由粘接層粘接。另外，也可以為包含橡膠層的3個以上的層介由本公開的粘接層而層疊的方案。但是，上述情況下，不限定于全部層介由本公開的粘接層而粘接的方案。

前述其他層可以為橡膠層也可以為橡膠層以外的層(例如玻璃層、金屬層、樹脂層等)。

各層的尺寸、層數(shù)可以根據(jù)目的而適當選擇。

＜橡膠層＞

橡膠層可以是硫化橡膠也可以是未硫化橡膠。

另外，構(gòu)成橡膠層的橡膠優(yōu)選具有碳-碳雙鍵。上述情況下，可以推測：與前述粘接層接觸的橡膠層所具有的碳-碳雙鍵的碳原子與前述組合物所具有的多硫醇化合物(A)的巰基的硫原子形成碳-硫鍵。

但是，可以推測：即使構(gòu)成橡膠層的橡膠不具有碳-碳雙鍵也可以得到層疊體。上述情況下，通過利用多硫醇化合物(A)從橡膠中存在的碳-碳鍵主鏈的奪氫反應(yīng)，從而多硫醇化合物(A)的巰基的硫原子與碳-碳鍵的碳原子以化學(xué)方式鍵合。然而，從提高粘接力的觀點出發(fā)，構(gòu)成橡膠層的橡膠優(yōu)選具有碳-碳雙鍵。

另外，對橡膠層的材料沒有特別限定，例如可以舉出：天然橡膠(NR)；聚異戊二烯合成橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)等共軛二烯系合成橡膠；乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPM)；乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)；聚硅氧烷橡膠等，這些橡膠層的材料可以單獨使用也可以組合二種以上使用。其中，優(yōu)選天然橡膠(NR)以及組合天然橡膠和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠而成的混合物(SBR/NR)。

＜除了橡膠層以外的層＞

作為除了橡膠層以外的層，可以舉出：金屬層、樹脂層、玻璃層等。使用前述組合物時，也可以使這些金屬層、樹脂層、玻璃層等強力地粘接于橡膠層。

＜層疊體的制造方法＞

接著，對使用前述粘接劑(前述組合物)制造層疊體的方法進行說明。

首先，在橡膠層的粘接面上涂布粘接劑。接著，根據(jù)需要放置規(guī)定時間，然后使與前述橡膠層相對的其他層的粘接面和該粘接劑的涂布面(橡膠層的粘接面)接觸得到重疊體。此時，也可以在與前述橡膠層相對的其他層的粘接面上涂布粘接劑。接著，根據(jù)需要，邊對該重疊體施加其厚度方向的壓制壓力邊使其固化，從而可以適合地制造層疊體。或，在與橡膠層相對的其他層(橡膠層或除了橡膠層以外的層)的粘接面上涂布粘接劑。接著，根據(jù)需要放置規(guī)定時間，然后使前述橡膠層的粘接面和該粘接劑的涂布面(前述其他層的粘接面)接觸，得到重疊體。此時，也可以在前述橡膠層的粘接面上涂布粘接劑。接著，根據(jù)需要，邊對該重疊體施加其厚度方向的壓制壓力邊使其固化，從而可以適合地制造層疊體。

涂布后放置規(guī)定時間的情況下，放置時間從固化時以粘接劑不從重疊體漏出的方式保持粘接劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0～30分鐘，進一步優(yōu)選為1～15分鐘。

對重疊體施加壓制壓力時，從提高粘接力且防止或抑制粘接劑從層疊體漏出的觀點出發(fā)，壓制壓力優(yōu)選為0～5MPa，進一步優(yōu)選為0～2.5MPa，特別優(yōu)選為0～1MPa。另外，出于同樣的觀點，壓制時間優(yōu)選為5～120分鐘，進一步優(yōu)選為10～60分鐘，特別優(yōu)選為15～45分鐘。

前述粘接劑包含熱自由基產(chǎn)生劑作為自由基產(chǎn)生劑時，粘接劑的固化優(yōu)選通過加熱來進行。加熱溫度可以適當選擇熱自由基產(chǎn)生劑效率良好地產(chǎn)生自由基的溫度，優(yōu)選為熱自由基產(chǎn)生劑的1分鐘半衰期溫度±30℃左右。

粘接劑包含光自由基產(chǎn)生劑作為自由基產(chǎn)生劑時，固化優(yōu)選通過光照射來進行。從提高粘接力和降低成本的觀點出發(fā)，作為光源，可以適宜地使用紫外線燈。另外，從同樣的觀點出發(fā)，光照射時間優(yōu)選為數(shù)秒～數(shù)十秒。

實施例

以下，列舉實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實施例的任何限定。

[原料等]

作為原料等，使用以下材料。

＜多硫醇化合物(A)(成分(A))＞

季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PEMP)：SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造

＜脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)(成分(B))＞

·三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP-MAc)：共榮社化學(xué)株式會社制造、商品名“TMP”

·二季戊四醇六丙烯酸酯(DPE-6A)：共榮社化學(xué)株式會社制造、商品名“DPE-6A”

＜自由基產(chǎn)生劑(C)(成分(C))＞

叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯：日油株式會社制造、商品名“PERBUTYL O”

＜邁克爾加成催化劑(D)(成分(D))＞

三亞乙基二胺(TEDA)

＜表面調(diào)節(jié)劑(E)(成分(E))＞

硅酮丙烯酸酯系表面調(diào)節(jié)劑：Toyo Chemicals Co.,Ltd.制造、商品名“SIU2400”

[巰基的總摩爾數(shù)(SH)的測定]

多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)(SH)通過配混量除以理論分子量再乘以多硫醇化合物(A)的1分子所具有的巰基數(shù)算出，并由此求出。

[(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)(Ac)的測定]

“脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的總摩爾數(shù)(Ac)”通過配混量除以理論分子量再乘以脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)的1分子所具有的(甲基)丙烯?；鶖?shù)算出，并由此求出。

[橡膠的制造]

按照下述表1的配方，制造橡膠(長度100mm×寬度25mm×厚度3mm)。

[表1]

*∶表中的數(shù)值為質(zhì)量份。

需要說明的是，表1中的各成分的詳細情況如下所述。

天然橡膠(NR)：RSS#3

苯乙烯·丁二烯共聚物橡膠(SBR)：JSR CORPORATION制造、商品名“JSR 1500”

防老劑：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造、商品名“NOCRAC 6C”

硫化促進劑1：1,3-二苯基胍、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造、商品名“NOCCELER D(D-P)”

硫化促進劑2：二硫化二-2-苯并噻唑、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造、商品名“NOCCELER DM-P(DM)”

[實施例和比較例]

實施例1～9和比較例1～6(使用NR/SBR作為橡膠)中，通過改變配混的脂肪族(甲基)丙烯酸類化合物(B)中所含的(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)相對于配混的多硫醇化合物(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)之比(Ac/SH)，來研究該比(Ac/SH)與粘接力的關(guān)系。

另外，實施例10～17和比較例7～11(使用NR作為橡膠)中，將上述實施例1～9和比較例1～6(使用NR/SBR作為橡膠)的橡膠(NR/SBR)設(shè)為其他橡膠(NR)，除此之外，同樣地研究了該比(Ac/SH)與粘接力的關(guān)系。

接著，對這些實施例和比較例進行具體說明。

＜實施例1～9、比較例1～6(使用NR/SBR作為橡膠)＞

按照下述2(各成分的數(shù)值表示不揮發(fā)成分的含量(質(zhì)量％))將各成分配混得到組合物，將該組合物作為粘接劑。作為橡膠，使用NR/SBR。

將所得粘接劑以厚度變?yōu)?0μm的方式涂布于2張橡膠，使涂布面粘貼并固化制作層疊體。固化通過在溫度150℃下邊施加0.05MPa的壓制壓力邊保持20分鐘來進行。接著，如下述測定對于粘接劑的固化體(粘接層)的粘接力。將其結(jié)果(評價結(jié)果)示于表2。

[對于粘接劑的固化體(粘接層)的粘接力的測定方法]

將層疊體中相鄰的橡膠基材相對的兩末端在拉伸速度50mm/分鐘的條件下以彼此分離的方式(沿橡膠基材主面的法線方向：彼此呈180°的方向)進行拉伸，測定剝離強度(N/25mm)作為粘接力的指標。

作為粘接力的值，如果剝離強度為100N/25mm以上則具有在引起剝離前橡膠基材被破壞的水平的充分的粘接力。優(yōu)選為300N/25mm以上。另一方面，對于小于100N/25mm的力，橡膠基材與粘接劑的界面中的反應(yīng)不充分而在前述界面引起剝離，或粘接劑的凝集力不充分而粘接劑本身發(fā)生內(nèi)聚失效。引起這樣的現(xiàn)象時，不能說粘接力是充分的。

＜實施例10～17、比較例7～11(使用NR作為橡膠)＞

按照下述表3(各成分的數(shù)值表示不揮發(fā)成分的含量(質(zhì)量％))，將各成分配混得到組合物，將該組合物作為粘接劑。

將所得粘接劑與上述同樣地固化，與上述同樣地測定對于粘接劑的固化體(粘接層)的粘接力。作為橡膠，使用NR。將其結(jié)果(評價結(jié)果)示于表3。

[表2]

[表3]

[評價]

如上述的各表所示那樣，實施例1～17包含成分(A)～(C)、且成分(B)中所含的(甲基)丙烯?；目偰枖?shù)相對于成分(A)中所含的巰基的總摩爾數(shù)之比(Ac/SH)為0.70以上且1.20以下，因此，粘接力高。特別是，實施例1～2、4～11和13～17還包含成分(D)，因此，與不含成分(D)的實施例3和實施例12相比，粘接力特別高。

另一方面，比較例1～11的比(Ac/SH)在前述范圍外，因此，粘接力低。

2014年4月7日申請的日本國專利申請2014-078903號的公開內(nèi)容將其整體作為參照引入本說明書中。

對于本說明書中記載的全部文獻、專利申請以及技術(shù)標準，與各文獻、專利申請以及技術(shù)標準作為參照引入時具體且與分別記載的情況同等程度地作為參照引入本說明書中。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的一個實施方式的組合物特別可以適合用于適于與橡膠的粘接用途的粘接劑、橡膠層與粘接層的層疊體。但是，前述組合物的用途不限定于此，例如也可以作為在組合物中加入著色顆粒等用來賦予裝飾性等的涂布劑使用。