本發(fā)明涉及用于氫氣和碳氧化物厭氧轉(zhuǎn)化成醇，尤其是乙醇、丙醇和丁醇的集成方法。背景氫氣和一氧化碳的厭氧發(fā)酵涉及底物氣體在水性發(fā)酵溶劑中與能夠生成醇，如乙醇、丙醇、異丁醇和正丁醇的微生物的接觸。這些醇的生產(chǎn)需要顯著量的氫氣和一氧化碳。例如，一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成乙醇的理論方程是：6CO+3H2O→C2H5OH+4CO26H2+2CO2→C2H5OH+3H2O。可以看出，一氧化碳的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致生成二氧化碳。氫氣的轉(zhuǎn)化涉及氫氣和二氧化碳的消耗，且這種轉(zhuǎn)化有時被稱作H2/CO2轉(zhuǎn)化。對于本文中的用途，其被稱作氫氣轉(zhuǎn)化。通常，用于一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化的底物氣體是或衍生自來自碳質(zhì)材料的氣化、天然氣的部分氧化或重整的合成氣體(合成氣)和/或來自厭氧消化的生物氣或填埋氣體或各種工業(yè)方法的廢氣流，如來自煤焦化和煉鋼的廢氣。該底物氣體含有一氧化碳、氫氣和二氧化碳并通常含有其它組分，如水蒸氣、氮氣、甲烷、氨、硫化氫等。(對于本文，除非另行說明或從上下文中顯而易見，所有氣體組合物在干基上報道。)這些底物氣體通常比等效熱含量的化石燃料貴。因此，希望有效利用這些氣體制造更高價值的產(chǎn)品。任何轉(zhuǎn)化工藝，尤其轉(zhuǎn)化成日用化學(xué)品如乙醇的財務(wù)可行性部分取決于原料的成本、轉(zhuǎn)化效率和用于生成底物氣體的運行和資本成本；并取決于一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)品的資本成本、效率和實現(xiàn)底物氣體轉(zhuǎn)化成更高價值產(chǎn)品的能量成本。在生物反應(yīng)器中，氫氣和碳氧化物從氣相溶解在水性溶劑中，然后溶解的氫氣和碳氧化物接觸用于生物轉(zhuǎn)化的微生物。由于一氧化碳，尤其是氫氣在水性介質(zhì)中的低溶解度，質(zhì)量傳遞是在生物轉(zhuǎn)化成醇中限制速率和轉(zhuǎn)化率的因素。因此設(shè)計商業(yè)規(guī)模生物反應(yīng)器以在使這樣的設(shè)施具有商業(yè)競爭力的資本和運行成本下在仍能實現(xiàn)氣體底物的高轉(zhuǎn)化率、同時提供所追求的質(zhì)量傳遞時存在挑戰(zhàn)。來自生物反應(yīng)器的廢氣含有未生物轉(zhuǎn)化的底物和稀釋劑，如甲烷和氮氣。盡管廢氣可再循環(huán)到該生物反應(yīng)器或送往另一生物反應(yīng)器，仍存在挑戰(zhàn)。例如，該底物氣體可能含有稀釋劑，其如果再循環(huán)到生物反應(yīng)器，會累積并降低分壓，由此降低氫氣和一氧化碳質(zhì)量傳遞到水性溶劑中的驅(qū)動力。Bell在美國公開專利申請No.20100105118中公開了制造醇的集成方法，其據(jù)說在無氧存在的發(fā)酵中提供一氧化碳的高生物轉(zhuǎn)化率。Bell在段落0013中指出，理論上，二氧化碳可用作用于更高級醇如乙醇生產(chǎn)的反應(yīng)物。但是，他指出，在實踐中，發(fā)酵成更高級醇的途徑傾向于是二氧化碳的凈生產(chǎn)者。在其公開的方法中，將來自生物反應(yīng)器的含有二氧化碳的氣體供入蒸汽重整器的反應(yīng)段。該重整器干燥運行或在小于5:1的水:二氧化碳摩爾比下運行。Bell在段落0025中指出：“…本發(fā)明的集成方法在氫氣過量下運行并有效地將重整工藝的進料中的二氧化碳轉(zhuǎn)化成一氧化碳，并實際造成二氧化碳的較低工藝存量?！盉ell在實施例中證實其方法的二氧化碳凈生產(chǎn)和氫氣的低轉(zhuǎn)化率。在實施例1中，將107千摩爾/小時的二氧化碳供入生物反應(yīng)器并在來自該生物反應(yīng)器的廢氣中含有194千摩爾二氧化碳。將氫氣以318千摩爾/小時的速率供入生物反應(yīng)器，并在大約28％的氫氣轉(zhuǎn)化率下在廢氣中含有231千摩爾/小時的氫氣。在實施例2中類似地，生物反應(yīng)器的進料含有25千摩爾/小時的二氧化碳，并在廢氣中含有117千摩爾/小時的二氧化碳。將氫氣以298千摩爾/小時的速率供入生物反應(yīng)器，并在大約31％的氫氣轉(zhuǎn)化率下206千摩爾/小時的氫氣進入廢氣。Bell對該廢氣施以膜分離單元操作以除去氫氣以降低送回重整器的氫氣量。將這種氫氣作為燃料的一部分供入重整器的熱箱。參見段落0074和0075。盡管與使用自熱重整或傳統(tǒng)蒸汽重整相比，Bell已減少二氧化碳排放，但氫氣的低轉(zhuǎn)化率減損了所公開的方法的商業(yè)可行性。Datta等人在美國公開專利申請No.20100105118中公開了來自使用生物質(zhì)的間接氣化產(chǎn)生合成氣和甲烷的間接氣化的合成氣的發(fā)酵法。將含甲烷的合成氣送往發(fā)酵區(qū)以將一氧化碳和二氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成乙醇。來自發(fā)酵區(qū)的塔頂物因此是富甲烷料流。將這種富甲烷料流重整以產(chǎn)生額外的一氧化碳和二氧化碳和氫氣，將它們送往發(fā)酵區(qū)。在附圖中，對來自發(fā)酵區(qū)的廢氣施以與變壓吸附結(jié)合的膜分離以提高甲烷濃度，然后使用部分氧化重整器進行重整。因此尋求可提供氫氣和一氧化碳在商業(yè)規(guī)模的連續(xù)運行中轉(zhuǎn)化成醇的極高轉(zhuǎn)化率的方法。概述通過本發(fā)明提供氫氣和碳氧化物厭氧轉(zhuǎn)化成更高級醇，尤其是乙醇、丙醇和丁醇的連續(xù)方法，其中將厭氧發(fā)酵單元操作與提供底物氣體的單元操作集成并由此提高生物轉(zhuǎn)化效率。特別已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高轉(zhuǎn)化率和e-/C比的特定范圍的組合提供驚人的更高級醇的生產(chǎn)率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，厭氧工藝中的氫氣生物轉(zhuǎn)化效率不僅取決于二氧化碳在水性發(fā)酵溶劑中的存在，還取決于電子/碳原子比。本發(fā)明的方法能夠使用有利的合成氣源以通過添加附加氣體調(diào)節(jié)該合成氣的組成而獲得增強的合成氣轉(zhuǎn)化率。通過添加至少一種其它氣體調(diào)節(jié)組成特別有吸引力，因為進料氣體中的所有氫氣和碳氧化物值可用于生物轉(zhuǎn)化。此外，通過摻合比容易在幾乎實時基礎(chǔ)上實施組成調(diào)節(jié)。因此，如果生成合成氣的單元操作具有擾動或影響合成氣組成的其它工藝變化，可以快速調(diào)節(jié)電子/碳(e-/C)比以避免由于使用較不合意的電子/碳原子比而發(fā)生合成氣值的不當(dāng)損失。優(yōu)選地，引入生物反應(yīng)器組件中的氣體底物包含至少大約80，優(yōu)選至少大約90摩爾％的一氧化碳、氫氣和二氧化碳。在這方面，提供包含一氧化碳、氫氣和二氧化碳的氣體底物在含有適合將所述底物轉(zhuǎn)化成醇的微生物的水性溶劑中的厭氧生物轉(zhuǎn)化的連續(xù)方法，其包括使所述氣體底物與所述水性溶劑連續(xù)接觸以將所述氣體底物生物轉(zhuǎn)化成醇并提供含醇溶劑和貧化氣相；從所述水性溶劑中連續(xù)取出所述貧化氣相；連續(xù)或間歇取出一部分所述溶劑以回收所述醇，所述取出足以使所述溶劑中的醇保持在不適當(dāng)?shù)刎撁嬗绊懳⑸锏臐舛纫韵拢渲惺褂弥辽賰煞N具有不同組成的氣體作為氣體底物，其中至少一種具有高氫氣濃度，如通過蒸汽重整生成的合成氣或焦?fàn)t氣，且其中至少另一種具有高碳氧化物濃度，尤其是高二氧化碳濃度，并可以在與水性溶劑接觸前混合或分開添加到水性溶劑中以提供具有大約5.2:1至6.8:1，優(yōu)選大約5.5:1至6.5:1，最優(yōu)選大約5.7:1至6.4:1的電子/碳原子比的總或累計氣體底物。優(yōu)選地，具有高氫氣濃度的氣體(高氫氣含量氣體)具有至少大約6:1的e-/C比，且具有高碳氧化物濃度的氣體(高碳氧化物含量氣體)具有0:1(例如含有二氧化碳但不含氫氣或一氧化碳)至大約5:1的e-/C比。在含有一個或多個生物反應(yīng)器的生物反應(yīng)器組件中進行發(fā)酵?？梢允褂萌魏魏线m的生物反應(yīng)器組件，包括但不限于泡罩塔生物反應(yīng)器；噴射回路生物反應(yīng)器(jetloopbioreactor)；攪拌罐生物反應(yīng)器；滴流床生物反應(yīng)器；生物膜生物反應(yīng)器；移動床生物反應(yīng)器；膜生物反應(yīng)器和靜態(tài)混合器生物反應(yīng)器，包括但不限于管式生物反應(yīng)器?？赡苄枰陧樞驓怏w流動中的多個生物反應(yīng)器，其中生物反應(yīng)器中的底物濃度傾向于相對均勻。該生物反應(yīng)器不需要，但可以提供基本均勻的水性溶劑組成。優(yōu)選地，該生物反應(yīng)器組件含有用于厭氧生物轉(zhuǎn)化的水性溶劑，所述生物反應(yīng)器組件具有至少一個入口部分和至少一個氣體出口部分，且該生物反應(yīng)器組件中的至少一個生物反應(yīng)器的特征在于在入口部分與出口部分之間具有基本均勻的水性溶劑和基本不均勻的氣泡組成。不希望受制于理論，但相信，這種類型的生物反應(yīng)器組件提供足以使氣泡中的氫氣進入水性發(fā)酵溶劑的驅(qū)動力并因此有利于獲得氫氣的高轉(zhuǎn)化效率。優(yōu)選方法使用深槽式生物反應(yīng)器，最優(yōu)選泡罩塔生物反應(yīng)器。有利地，該生物反應(yīng)器組件的氣體底物的電子/碳比導(dǎo)致該氣體底物中足夠低的一氧化碳濃度以致一氧化碳抑制不是具有提供所追求的轉(zhuǎn)化率所需的深度的泡罩塔生物反應(yīng)器的運行中的因素。附圖簡述圖1是適用于實施本發(fā)明的方法的某些寬泛方面的裝置的示意圖。詳細論述本文中引用的所有專利、公開專利申請和文章全文經(jīng)此引用并入本文。定義除非另行說明或從它們的使用情景中顯而易見，本文所用的下列術(shù)語具有下述含義。術(shù)語“一”的使用意在包括一個或多個所述要素。醇是指一種或多種含有2至6個碳原子的烷醇。在一些情況下，該醇是由水性溶劑中所含的微生物生成的烷醇混合物。生物氣是指由可再生碳源生成并優(yōu)選含有至少大約20摩爾％二氧化碳的氣體。生物反應(yīng)器組件是一個或多個適合容納水性溶劑和用于生物轉(zhuǎn)化的微生物的容器的組件并可含有相關(guān)設(shè)備，如噴射器、再循環(huán)回路、攪拌器等。厭氧衍生的氣體是指通過有機物質(zhì)在不存在氧的情況下的厭氧消化或發(fā)酵生成的生物氣并主要含有甲烷和二氧化碳。生物質(zhì)是指活的或最近活的植物和動物的生物材料并含有至少氫、氧和碳。生物質(zhì)通常還含有氮、磷、硫、鈉和鉀。生物質(zhì)的化學(xué)組成可隨來源而變并甚至在一個來源內(nèi)改變。生物質(zhì)的來源包括，但不限于，收獲植物，如木材、草屑和庭園廢棄物、柳枝稷、玉米(包括玉米秸稈)、大麻、高粱、甘蔗(包括甘蔗渣)等；和廢棄物，如垃圾和城市廢棄物。生物質(zhì)不包括化石燃料，如煤、天然氣和石油。術(shù)語組分組成是指氣體的組成，其中已從組分濃度的計算中排除水和氮氣。如本文所用，除非另行說明，氣體組成在無水基礎(chǔ)上并排除氮氣的存在。作為一氧化碳和氫氣的濃度總和的兩倍量除以一氧化碳和二氧化碳的濃度總和量的商計算電子/碳比：e-/C＝2([CO]+[H2])/([CO]+[CO2])?？s寫ppm是指百萬分率。除非另行說明或從上下文中顯而易見，ppm在摩爾基礎(chǔ)上(ppm(摩爾))。一氧化碳抑制是指水性溶劑中的溶解一氧化碳的高濃度不利地影響微生物以致在所有其它條件保持相同的情況下，每升每克活細胞的一氧化碳或氫氣轉(zhuǎn)化率顯著降低，例如降低至少15％。溶解一氧化碳的高濃度意味著在較低的一氧化碳溶解濃度下存在較高的每升每克活性細胞的一氧化碳或氫氣轉(zhuǎn)化率。在水性溶劑中的局部區(qū)域中可能出現(xiàn)抑制效應(yīng)；但是，通常通過評估比活性率，即每單位時間每質(zhì)量活性微生物的生物消耗質(zhì)量觀察一氧化碳抑制的發(fā)生(其在穩(wěn)態(tài)條件下可通過在生物反應(yīng)器的水性溶劑體積下的總轉(zhuǎn)化率約計)。造成一氧化碳抑制的溶解在水性溶劑中的一氧化碳濃度隨微生物菌株和發(fā)酵條件而變?；假|(zhì)材料或化石燃料包括，但不限于，天然氣；石油，包括來自石油精煉或其它加工的碳質(zhì)料流，包括但不限于石油焦；和褐煤和煤。本文所用的術(shù)語“含烴燃料”和“燃料”是指含有氫和氧原子并可含有雜原子，包括但不限于氧和氮原子的燃料。水性溶劑或水性發(fā)酵溶劑是指可含有溶解的化合物，包括但不限于氫氣、一氧化碳和二氧化碳的液體水相。間歇是指不時并且可以在規(guī)則或不規(guī)則時間間隔下。在不適當(dāng)?shù)夭焕绊懳⑸锏呐囵B(yǎng)生長速率的濃度以下的醇濃度取決于微生物和醇的類型。對生長速率的不適當(dāng)不利影響是指在所有其它參數(shù)基本相同的情況下，與在其中具有大約10克/升醇的水性溶劑中觀察到的生長速率相比，觀察到微生物的生長速率顯著降低，通常至少20％的降低。液相中的基本均勻性是指該液相的組成在生物反應(yīng)器的各處基本相同。醇的濃度通常在均勻液相中的大約0.2摩爾％點內(nèi)。氣相中的基本不均勻性是指由該氣體底物提供的至少一種組分的濃度(在氣泡中和溶解的)在該氣體進入生物反應(yīng)器的入口點和該氣體離開水性發(fā)酵溶劑的點之間改變至少50％。深槽式生物反應(yīng)器是具有至少大約10米深度的生物反應(yīng)器并可以運行以在該生物反應(yīng)器中所含的水性溶劑的深度上提供基本不均勻的底物組成。除非另行明確說明，本文所用的術(shù)語泡罩塔生物反應(yīng)器是指深槽式泡罩塔生物反應(yīng)器并包括深槽式反應(yīng)器，其中氣體以小氣泡形式引入以促進混合。商業(yè)規(guī)模生物反應(yīng)器具有至少1百萬，更優(yōu)選至少大約5百萬，如大約5百萬至25百萬升的水性溶劑容積。穩(wěn)定氣液分散體是指氣泡在液體中的混合物，其中氣泡主要以與生物反應(yīng)器中的液流相同的方向流動并可能在生物反應(yīng)器中造成流動，且該分散體足夠穩(wěn)定以使其遍布在水性溶劑中。合成氣是指含有氫氣和一氧化碳的至少一種并可能，通常確實含有二氧化碳的氣體。煤氣具有大約3至8體積％二氧化碳、大約20至35體積％一氧化碳、大約12至25體積％氫氣且余量基本包含氮氣的典型組成。焦?fàn)t氣具有大約1至5體積％二氧化碳、大約3至10體積％一氧化碳、大約20至40體積％甲烷、大約40至60體積％氫氣且余量主要為氮氣的典型組成。厭氧消化器氣體具有大約25至50體積％二氧化碳和大約40至70體積％甲烷及少量氫氣、硫化氫、氨和氮氣的典型組成。填埋氣體具有大約35至60體積％二氧化碳和大約35至60體積％甲烷及少量一氧化碳、氫氣、硫化氫、氧氣和氮氣的典型組成。鋼廠氣體具有大約30至85體積％一氧化碳、大約10至40體積％二氧化碳和大約0至15體積％氫氣的組成。通常存在氮氣并可構(gòu)成該鋼廠氣體的最多大約30體積％。通常存在其它次要組分。不可再生氣體料流是指衍生自一旦枯竭要花費至少一個地質(zhì)年代才能再生的自然資源的氣體并對本發(fā)明而言主要是指天然氣或甲烷料流衍生的化石燃料。可再生資源或可再生碳是指可在少于千年內(nèi)并在大多數(shù)情況下在幾年或更短時間內(nèi)再生的碳源。天然氣是指來自沉積巖的氣態(tài)烴的可燃混合物，其通常含有超過75％甲烷及次要量的2-4碳鏈烷。綜述本發(fā)明的方法通過使用至少兩種氣體提供具有特定電子/碳比的總底物氣體而提供合成氣到醇的高厭氧生物轉(zhuǎn)化效率。合成氣生成本發(fā)明的方法使用高氫氣含量氣體和高碳氧化物含量氣體的組合。該高碳氧化物含量氣體可以是，但并非在本發(fā)明的最寬泛的方面中，合成氣。該高氫氣含量氣體可以是衍生自蒸汽重整的合成。焦?fàn)t氣是另一特別有吸引力的高氫氣含量氣體來源。對于高氫氣含量氣體，由于制成的合成氣的高氫氣濃度和相對不存在為防止對用于厭氧生物轉(zhuǎn)化成醇的微生物的有害作用而必須除去的污染物，蒸汽重整通常優(yōu)選。生物質(zhì)或化石碳質(zhì)材料的氣化、部分氧化和重整(自熱和蒸汽)是用于生成具有較高碳氧化物含量的合成氣的代表性方法。在共同待審的美國公開專利申請No.20130137151中公開了氣化和部分氧化法。Rice等人在“AutothermalReformingofNaturalGastoSynthesisGas”,Reference:KBRPaper#2031,SandiaNationalLaboratories,2007年4月中論述了自熱重整和條件。蒸汽重整是廣泛實施的商業(yè)單元操作。參見Logdberg等人,“NaturalGasConversion”,HaldorTopsoepublication(無日期)。在二氧化碳存在下的重整被稱作二氧化碳重整，二氧化碳分壓造成重整產(chǎn)物分布的移動。參見例如Madsen等人,“IndustrialAspectsofCO2-reforming”,PaperNo.28f,在AIChESpringMeeting,Houston,Texas,1997年3月上提出。重整是溫度依賴性的平衡反應(yīng)，因此氫氣、一氧化碳或二氧化碳的添加會影響來自新鮮進料的蒸汽、氫氣、一氧化碳和二氧化碳的分布，盡管制成的合成氣中的分布將通過熱力學(xué)平衡設(shè)定。由于用于制造合成氣的單元操作可廣泛改變，要理解的是，該合成氣的組成可類似地廣泛改變，包括存在除氫氣、一氧化碳和二氧化碳外的組分，所述組分可能是惰性的，如氮氣和甲烷，或由于對微生物的潛在不利作用而必須除去的組分，如氰化氫。除去不利組分的方法包括美國公開專利申請Nos.20130137151；20130266997；和20130337513；和US-A-7,927,513和US-A-8,303,849中公開的那些。氫氣、一氧化碳和二氧化碳之間的相對比率也可廣泛改變。本發(fā)明的方法的一個優(yōu)點在于，可以允許相對比率的這種變化以為生物反應(yīng)器組件提供能夠?qū)崿F(xiàn)氫氣和一氧化碳到醇的高轉(zhuǎn)化率的總或合并的底物氣體。在本發(fā)明的一些優(yōu)選方面中，使用來自用于制造合成氣的不同類型的單元操作(例如蒸汽重整器和自熱重整器或部分氧化單元或氣化器)的多于一個合成氣來源，以提供所需底物氣體組成。不同類型的單元操作可以是并行的或可以是順序的，即用于生成合成氣的不同單元操作在來自另一單元操作的合成氣存在下進行。高碳氧化物含量氣體可衍生自合成氣或其它二氧化碳。例如，可以添加二氧化碳以滿足氫氣和一氧化碳的高轉(zhuǎn)化率所需的電子/碳原子參數(shù)，并且在醇的制造中會消耗顯著量的這種附加二氧化碳。附加二氧化碳的來源可直接或間接衍生自生物質(zhì)。相對高純二氧化碳的一個方便的來源是來自將碳水化合物生物轉(zhuǎn)化成乙醇或其它烷醇和二醇的乙醇廠。高碳氧化物含量氣體的另一來源是例如來自厭氧消化工藝和來自垃圾填埋場的生物氣。生物氣的一個優(yōu)點在于其含有顯著量的甲烷，其可用作例如蒸汽重整單元操作的原料或工藝內(nèi)的燃料，例如用于生成用于從水性溶劑中蒸餾醇或用于蒸汽重整器的熱箱的熱。高碳氧化物含量氣體的另一來源是來自燃燒的排出氣體，例如來自用于制造高氫氣含量氣體的蒸汽重整器的熱箱段的廢氣。優(yōu)選對來自燃燒的排出氣體施以單元操作以與例如氮氣和惰性或?qū)Πl(fā)酵有害的其它組分相比選擇性除去二氧化碳。這樣的單元操作的實例是，但不限于，循環(huán)工藝，其中通過例如胺萃取、堿性鹽萃取、水吸收、吸附/解吸或物理吸收在有機溶劑中而除去二氧化碳，并此后釋放以提供高碳氧化物含量氣體，或膜分離。表I提供使用來自蒸汽重整的合成氣供入生物反應(yīng)器組件的累計底物氣體的典型組成。表I組分最小最大優(yōu)選最小優(yōu)選最大一氧化碳，摩爾％0301020氫氣，摩爾％30755070二氧化碳，摩爾％2.5501015甲烷，摩爾％0.1300.310氮氣，摩爾％01005氰化氫，ppm(摩爾)0.00120.0010.01其它，ppm(摩爾)0.01100000.0110000(不包括水)醇、微生物和發(fā)酵條件：本發(fā)明的方法中制成的醇取決于用于發(fā)酵的微生物和發(fā)酵條件。在發(fā)酵溶劑中可以使用一種或多種微生物以制造所需的醇。CO和H2/CO2生物轉(zhuǎn)化成丙醇、丁醇、乙醇和其它醇是公知的。例如，在最近的書籍中，Das,A.和L.G.Ljungdahl,ElectronTransportSysteminAcetogens以及Drake,H.L.和K.Kusel,DiversePhysiologicPotentialofAcetogens概括了這樣的生物轉(zhuǎn)化的生物化學(xué)途徑和能量學(xué)的簡要描述，分別作為BiochemistryandPhysiologyofAnaerobicBacteria,L.G.Ljungdahleds,.Springer(2003)的第14和13章出現(xiàn)?？梢允褂镁哂歇毩⒌鼗蚧ハ嘟Y(jié)合或與通常存在于合成氣中的其它組分結(jié)合地轉(zhuǎn)化合成氣組分：CO、H2、CO2的能力的任何合適的微生物。合適的微生物和/或生長條件可包括名稱為“IndirectorDirectFermentationofBiomasstoFuelAlcohol”的美國公開專利申請20070275447(其公開了具有ATCCno.BAA-624的所有識別特征的微生物梭狀芽胞桿菌carboxidivorans的生物純的培養(yǎng)物)；名稱為“IsolationandCharacterizationofNovelClostridialSpecies”的US-A-7,704,723(其公開了具有ATCCNo.BAA-622的所有識別特征的微生物梭狀芽胞桿菌ragsdalei的生物純的培養(yǎng)物)中公開的那些。梭狀芽胞桿菌carboxidivorans可用于例如將合成氣發(fā)酵成乙醇和/或正丁醇。梭狀芽胞桿菌ragsdalei可用于例如將合成氣發(fā)酵成乙醇。合適的微生物和生長條件包括具有ATCC33266的識別特征的厭氧菌食甲基丁酸桿菌(Butyribacteriummethylotrophicum)，其可適用于CO并且能夠如參考資料中教導(dǎo)制造正丁醇以及丁酸：“EvidenceforProductionofn-ButanolfromCarbonMonoxidebyButyribacteriummethylotrophicum”,JournalofFermentationandBioengineering,第72卷,1991,第58-60頁；“Productionofbutanolandethanolfromsynthesisgasviafermentation”,FUEL,第70卷,1991年5月,第615-619頁。其它合適的微生物包括：梭狀芽胞桿菌Ljungdahlii，具有ATCC49587(US-A-5,173,429)和ATCC55988和55989(US-A-6,136,577)的識別特征的菌株，其能夠制造乙醇以及乙酸；梭狀芽胞桿菌autoethanogemumsp.nov.，一種由一氧化碳制造乙醇的厭氧菌，JamalAbrini,HenryNaveau,Edomond-JacquesNyns,ArchMicrobiol.,1994,345-351；ArchivesofMicrobiology1994,161:345-351；和具有ATCCNo.PTA-10522的識別特征的梭狀芽胞桿菌Coskatii，US-A-8,143,037。用于將合成氣生物轉(zhuǎn)化成醇的合適的微生物通常在厭氧條件下存活和生長，意味著在發(fā)酵液中基本不存在溶解的氧。該水性溶劑的輔助劑可包含緩沖劑、痕量金屬、維生素、鹽等。溶劑中的調(diào)節(jié)可引發(fā)在不同時間的不同條件，如影響微生物生產(chǎn)率的生長和非生長條件。US-A-7,704,723公開了適用于使用厭氧微生物的CO和H2/CO2的生物轉(zhuǎn)化的水性溶劑的條件和含量。厭氧發(fā)酵條件包括合適的溫度，即25℃至60℃，通常大約30℃至40℃。發(fā)酵條件，包括微生物密度、水性溶劑組成和合成氣停留時間優(yōu)選足以實現(xiàn)氫氣和一氧化碳的所追求的轉(zhuǎn)化效率并隨發(fā)酵生物反應(yīng)器的設(shè)計及其運行而變。壓力可以為低于大氣壓、大氣壓或超大氣壓并通常在大約90至100KPa絕對壓力的范圍內(nèi)，并在一些情況下，更高壓力對生物膜發(fā)酵生物反應(yīng)器可能合意。由于大部分生物反應(yīng)器設(shè)計(尤其對商業(yè)規(guī)模運行而言)為發(fā)酵提供顯著的水性溶劑高度，壓力基于靜壓頭(statichead)在該發(fā)酵生物反應(yīng)器內(nèi)改變。發(fā)酵條件優(yōu)選足以實現(xiàn)供入生物反應(yīng)器組件的底物氣體中至少大約85，優(yōu)選至少大約90％的氫氣轉(zhuǎn)化成醇。實現(xiàn)這些高轉(zhuǎn)化率的簡易性和能力也取決于具有指定的電子/碳比和底物貧化氣相中的二氧化碳分壓。對于商業(yè)運行，該發(fā)酵運行優(yōu)選提供至少大約93，優(yōu)選至少大約97摩爾％的底物氣體進料中的氫氣和一氧化碳的總摩爾轉(zhuǎn)化率。氣體進料在穩(wěn)態(tài)條件下供入發(fā)酵生物反應(yīng)器的速率優(yōu)選使得一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)移到液相中的速率匹配一氧化碳和氫氣的生物轉(zhuǎn)化速率。微生物的性質(zhì)、該水性溶劑中的微生物濃度和發(fā)酵條件會影響一氧化碳和氫氣可被消耗的速率。由于一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)移到水性溶劑中的速率是一個運行參數(shù)，影響該轉(zhuǎn)移速率的條件，如氣相和液相之間的界面面積和驅(qū)動力是重要的。對于深槽式生物反應(yīng)器組件，氣泡尺寸和與水性發(fā)酵溶劑的接觸持續(xù)時間的組合對實現(xiàn)這些高轉(zhuǎn)化率是必要的。優(yōu)選將底物氣體以微氣泡形式引入生物反應(yīng)器。該微氣泡通常具有0.01至0.5，優(yōu)選0.02至0.3毫米的直徑。優(yōu)選使用動力流體(motivefluid)注入底物氣體。動力液流速的變化可用于調(diào)節(jié)微氣泡尺寸并由此調(diào)節(jié)一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)移到液相中的速率。此外，該調(diào)節(jié)產(chǎn)生提供穩(wěn)定的氣液分散體的微氣泡。該噴射器可以是噴射混合器/充氣器或狹縫噴射器。狹縫噴射器是優(yōu)選的，其一種形式公開在US-A-4,162,970中。這些噴射器使用動力液運行。噴射器，尤其狹縫噴射器能在寬的液體和氣體流速范圍內(nèi)運行并因此能夠顯著調(diào)低氣體轉(zhuǎn)移能力。該噴射器的特征在于具有至少大約1，通常大約1.5至5，即2至4厘米(在射流噴射器的情況下作為橫截面尺寸，或在狹縫噴射器的情況下作為較小橫截面尺寸)的噴嘴。噴射器生成的氣泡受液體流過噴射器的速率和經(jīng)過噴射器的氣相/液相比以及水性溶劑本身的特征(包括但不限于其靜態(tài)液體深度)等因素影響。也參見美國公開專利申請20130078688。在一些情況下，形成較不致密的氣液分散體的微氣泡和用于生成該微氣泡的任何動力流體可促進生物反應(yīng)器中的液體混合。如果需要提供氣泡與水性發(fā)酵溶劑之間的足夠接觸時間，在該生物反應(yīng)器組件中的氣流級聯(lián)中可以使用多于一個生物反應(yīng)器。該生物反應(yīng)器組件可包含一個或多個生物反應(yīng)器，它們相對于氣流并聯(lián)或串聯(lián)。該生物反應(yīng)器組件優(yōu)選含有以具有基本均勻的水相組成和基本不均勻的底物濃度為特征的生物反應(yīng)器。如果在氣流級聯(lián)中使用多于一個生物反應(yīng)器，該級聯(lián)中的至少末端生物反應(yīng)器具有這一特征。這些類型的生物反應(yīng)器的代表是泡罩塔生物反應(yīng)器、攪拌罐生物反應(yīng)器(其中攪拌速率低于造成該生物反應(yīng)器中的基本均勻氣體組成(液相和氣相)的水平)和具有氣體提升管段的生物反應(yīng)器。由于資本成本和運行的經(jīng)濟性，深槽式生物反應(yīng)器是優(yōu)選的。為了提供所追求的與氣泡的接觸時間，深槽式生物反應(yīng)器具有至少10米的深度，攪拌罐生物反應(yīng)器通常需要比泡罩塔生物反應(yīng)器中小的深度，因為攪拌可以使氣泡更長時間留在水性溶劑中。無論深槽式生物反應(yīng)器的類型如何，尤其在使用促進氣泡穩(wěn)定分散在水性溶劑中的微氣泡時，存在不僅確保相對均勻的水相組成還增加氣泡與水性溶劑之間的接觸時間的混合流。在使用深槽式生物反應(yīng)器時，水性發(fā)酵溶劑的深度通常為至少大約15，即大約20至30，優(yōu)選大約20至25米。在泡罩塔生物反應(yīng)器中可以使用顯著深度而沒有不適當(dāng)?shù)囊谎趸家种骑L(fēng)險，因為甚至在水性發(fā)酵溶劑的這些顯著深度下該底物氣體組合物也提供相對較低的一氧化碳分壓。如果在氣流級聯(lián)中使用多于一個生物反應(yīng)器，初始生物反應(yīng)器可具有任何合適的配置，包括但不限于，泡罩塔生物反應(yīng)器；噴射回路生物反應(yīng)器；攪拌罐生物反應(yīng)器；滴流床生物反應(yīng)器；生物膜生物反應(yīng)器；移動床生物反應(yīng)器；膜生物反應(yīng)器和靜態(tài)混合器生物反應(yīng)器，包括但不限于，管式生物反應(yīng)器。用于該生物反應(yīng)器組件的另一優(yōu)選生物反應(yīng)器是膜生物反應(yīng)器。存在各種形式的膜生物反應(yīng)器。典型的膜生物反應(yīng)器包含許多中空纖維，它們提供發(fā)酵液與底物氣體的接觸。在美國公開專利申請20080205539中公開了膜生物反應(yīng)器的一般布置并在美國專利8,329,456中公開了膜生物反應(yīng)器的特別優(yōu)選的布置。這些文獻公開了膜生物反應(yīng)器的細節(jié)，包括流徑布置、纖維組成和尺寸。如其中所示，膜生物反應(yīng)器可以以許多不同的方式布置。最有意義的是相對于發(fā)酵液和氣體底物的膜功能。美國公開專利申請20080205539顯示一種布置，其中微生物以生物膜的形式留在與溶劑直接接觸的膜上。該生物膜可以在該膜的任一側(cè)上。氣體底物接觸與該生物膜相反的膜的一側(cè)并滲透該膜以接觸構(gòu)成生物膜的微生物。氣體和生物膜與溶劑一起可以在膜的任一側(cè)上，但生物膜和溶劑通常在該膜的外側(cè)以防止堵塞。美國專利8,329,456顯示使用不對稱膜的一個優(yōu)選布置，其將微生物保留在位于膜外側(cè)的大孔層上，而發(fā)酵溶劑在膜的相反側(cè)上經(jīng)過并與該膜的液體控制層接觸。底物與膜外側(cè)接觸地并與生物孔隙內(nèi)的微生物直接接觸地流動。美國專利8,101,387顯示在連續(xù)流中將生物反應(yīng)器排序的方法。上述文獻還顯示膜典型構(gòu)造成具有沿模塊長度延伸的中空纖維的細長模塊。底物隨后經(jīng)由與中空纖維腔的入口和出口連通的氣體分布和氣體收集室進入和離開該模塊。產(chǎn)物回收：該生物反應(yīng)器組件可具有不時或連續(xù)添加的一個或多個水、營養(yǎng)素或輔助劑的料流，和微生物。從生物反應(yīng)器中不時或連續(xù)取出一部分水性溶劑以供產(chǎn)物回收。通常，在容器中的水性溶劑上部的點進行取出。產(chǎn)物回收可由用于除去殘留細胞材料、從發(fā)酵液中分離和回收液體產(chǎn)物、送回回收的發(fā)酵液和清除廢料流和材料的已知設(shè)備布置構(gòu)成。合適的設(shè)備布置可包括過濾器、離心機、旋風(fēng)分離器、蒸餾塔、膜系統(tǒng)和其它分離設(shè)備。US-A-8,211,679顯示從生物反應(yīng)器中回收乙醇產(chǎn)物的產(chǎn)物回收生物反應(yīng)器的布置。附圖參考附圖有利于大體了解本發(fā)明及其用途。附圖不限制本發(fā)明的寬泛方面。圖1是適用于實施本發(fā)明的方法的通常標(biāo)作100的裝置的示意圖。圖1省略次要設(shè)備，如泵、壓縮機、閥、儀器以及其安置和運行為化學(xué)工程從業(yè)人員公知的其它裝置。圖1也省略附屬單元操作。就乙醇的回收和生產(chǎn)描述圖1的方法和運行。該方法容易適用于制造其它醇，如異丁醇、正丁醇和正丙醇。為了論述，天然氣用于提供裝置100中所用的合成氣。應(yīng)該認識到，可以使用其它碳質(zhì)來源提供合成氣。描繪的主要轉(zhuǎn)化工藝是蒸汽重整。天然氣經(jīng)線路102供應(yīng)并送往預(yù)處理組件104。預(yù)處理組件104通常適于從天然氣中除去硫化合物。在一些情況下，預(yù)處理組件104包含在蒸汽重整單元操作內(nèi)。將硫含量降低的天然氣經(jīng)線路106送往熱交換器108，然后送往蒸汽重整器110。蒸汽重整器110將天然氣中的烴轉(zhuǎn)化成含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣。蒸汽重整器110的較低壓運行提供比較高壓運行少的甲烷漏出(breakthrough)。相應(yīng)地，為了論述，使用較低壓蒸汽重整單元操作，且該合成氣在無水基礎(chǔ)上含有大約75摩爾％氫氣、大約18摩爾％一氧化碳、大約5.5摩爾％二氧化碳和大約1.5摩爾％甲烷。該蒸氣重整高度吸熱并提供熱箱112以向該蒸氣重整供熱。合成氣經(jīng)將合成氣導(dǎo)向熱交換器108以預(yù)熱引入蒸汽重整器110的天然氣的線路114離開蒸汽重整器110。在經(jīng)過熱交換器108后，在線路114中經(jīng)線路116以足以將合成氣的電子/碳比調(diào)節(jié)到大約6.3:1并在來自生物反應(yīng)器組件的貧化氣相(廢氣)中提供所追求的二氧化碳量，通常至少大約2.5kPa的二氧化碳分壓的量向合成氣中供應(yīng)二氧化碳。如所示，在合成氣提純單元118中對合并的合成氣和二氧化碳料流施以處理。合成氣提純單元118的功能取決于合成氣和二氧化碳的來源并用于除去可能對用于將合成氣厭氧發(fā)酵成乙醇的微生物有害的組分，如氰化氫、乙烯和乙炔。合成氣提純單元118是任選的，因此使用來自蒸汽重整器的合成氣和來自乙醇廠的二氧化碳對圖1中描繪的方法不是必需的。合并的合成氣和二氧化碳料流(底物氣體)從合成氣提純單元118經(jīng)線路120送往生物反應(yīng)器組件122。為了論述，生物反應(yīng)器組件122包含多個深槽式泡罩塔生物反應(yīng)器，其中之一顯示在附圖中。各深槽式生物反應(yīng)器含有具有大約20米深度的水性發(fā)酵溶劑。例如使用狹縫噴射器以細分散的微氣泡形式在生物反應(yīng)器的底部引入底物氣體。微氣泡在生物反應(yīng)器中的持續(xù)時間足以生物轉(zhuǎn)化至少90％的氫氣和至少98％的一氧化碳。經(jīng)線路124從生物反應(yīng)器組件122中連續(xù)取出水性發(fā)酵溶劑。將取出的流體送往泛泛地標(biāo)作126的產(chǎn)物回收組件。產(chǎn)物回收組件126包含許多單元操作以除去固體、夾帶氣體并回收乙醇。產(chǎn)物回收組件126通常含有蒸餾組件以將取出的流體分餾成經(jīng)線路128取出的乙醇產(chǎn)物料流和經(jīng)線路132取出的水餾分。在將其送往蒸餾組件之前，可以使用離心機或其它固液分離單元操作從該流體中除去細胞和其它固體碎屑，或可以在不除去固體的情況下將該流體送往蒸餾組件，隨釜底物除去固體。如所示，經(jīng)線路134從產(chǎn)物回收組件126中除去含固體的料流?？梢詫⒑腆w的料流送往消化器以回收碳和營養(yǎng)素價值。取出的流體也通常包括較低沸點組分，如甲烷和氫氣。這些較低沸點組分據(jù)顯示經(jīng)線路130從產(chǎn)物回收組件126中除去。由于本發(fā)明的方法的高效率，這些較低沸點組分通常具有較低熱值并送往火焰以作為廢棄物處置?；氐缴锓磻?yīng)器組件122，經(jīng)線路121提供補充水以補充在產(chǎn)物回收中除去的水性溶劑。該補充水可含有用于厭氧發(fā)酵的營養(yǎng)素和其它輔助劑，也可含有用于生物轉(zhuǎn)化的微生物。在泡罩塔生物反應(yīng)器中從水性發(fā)酵溶劑的頂部排出底物貧化氣相。該貧化氣相在基本大氣壓下含有大約3體積％二氧化碳。經(jīng)線路136從生物反應(yīng)器組件122中取出該貧化氣相。該貧化氣相含有甲烷、氫氣、二氧化碳和相對少量一氧化碳并因此具有作為天然氣強制蒸汽重整的增補劑或作為蒸汽重整器的燃料的價值。如所示，線路136中的貧化氣相可經(jīng)線路138送往線路102，然后送往預(yù)處理組件104。由于該貧化氣相衍生自與水性發(fā)酵溶劑的接觸，其可含有作為微生物的輔助劑存在于水性溶劑中的硫化合物。預(yù)處理組件104用于除去這些硫化合物以提供適合催化蒸汽重整的氣體進料。額外地，或替代性地，貧化氣相可經(jīng)線路140供往線路142以向蒸汽重整器110的熱箱112供應(yīng)天然氣。如所示，線路142從線路102獲得用于熱箱112的天然氣。二氧化碳可用于為如上所述的底物氣體提供所需電子/碳比?？梢允褂闷渌趸荚础D1顯示碳質(zhì)材料可經(jīng)線路144送往氣化單元146。氣化單元146用于氣化碳質(zhì)材料，例如木材，以生成含有二氧化碳、一氧化碳和氫氣的氣體。在氣化單元146的運行中存在顯著靈活性以提供所需二氧化碳/氫氣摩爾比以在與來自蒸汽重整器110的合成氣合并時，該底物氣體具有所需電子/碳比和二氧化碳含量。合成氣經(jīng)線路148離開氣化單元146。未顯示，但通常合意的是，使用在高溫下的該合成氣作為用于與供往蒸汽重整器110的天然氣間接熱交換的熱源。將合成氣導(dǎo)向線路116，其中其與在線路114中來自蒸汽重整器110的合成氣合并。通常使用合成氣提純單元118。合并的氣體可含有芳族、烯屬、炔屬和氰化氫組分，它們優(yōu)選在將底物氣體引入生物反應(yīng)器組件122前基本除去。在圖1中所示的另一實施方案中，使用順序合成氣合成法調(diào)節(jié)通過蒸汽重整生成的合成氣的電子/碳比。如所示，將來自蒸汽重整器110的所有或一部分合成氣經(jīng)線路114a送往部分氧化反應(yīng)器114b。用于部分氧化重整器114b的烴質(zhì)燃料(例如天然氣)由線路114c供應(yīng)，且用于部分氧化的氧氣由線路114d提供。該部分氧化反應(yīng)器在高于大約1400℃的溫度下運行并提供重整產(chǎn)物，其經(jīng)線路114e離開并回到線路114以在熱交換器108中與用于蒸汽重整的引入天然氣熱交換。本說明書中的任何權(quán)利要求的導(dǎo)言是整個權(quán)利要求的一部分并用于解釋各權(quán)利要求的范圍和覆蓋范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3