本發(fā)明涉及用于催化多異氰酸酯化合物的三聚的催化劑化合物（三聚催化劑），以用于制造含聚異氰脲酸酯的泡沫體，特別是含聚異氰脲酸酯的硬質(zhì)泡沫體。

本發(fā)明還涉及用于制備所述含聚異氰脲酸酯（硬質(zhì)）泡沫體的方法。

本發(fā)明另外還涉及適合用作隔熱泡沫體（insulation foam）的通過使用根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑獲得的含聚異氰脲酸酯（硬質(zhì)）泡沫體。

背景

US2011201709公開了三聚催化劑體系，其包含咪唑鎓或咪唑啉鎓陽離子、誘導(dǎo)異氰酸酯三聚物（isocyanate-trimer）的陰離子，其中該三聚催化劑體系具有等于或小于73℃的三聚活化溫度。

US2011201707公開了三聚催化劑體系，其包含磷雜氮三環(huán)（phosphatrane）陽離子和誘導(dǎo)異氰酸酯三聚物的陰離子，其中所述三聚催化劑體系具有等于或小于73℃的三聚活化溫度。US2011201708公開了包含鏻陽離子的類似催化劑。

US2005245629公開了用于形成聚異氰脲酸酯泡沫體的催化劑，其中該催化劑包含胺組分和三聚物催化劑組分，所述胺組分包括N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺，且所述三聚物催化劑組分選自羧酸的堿金屬鹽。

EP1004607公開了用于制造硬質(zhì)聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，所述方法通過以下步驟進(jìn)行：在催化劑組合物的存在下使多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)，所述催化劑組合物包含式B^{+ -}O₂-C-X-C(O)-NR-R¹的三聚催化劑化合物，其中X是有機酸酐的殘基，R是氫或C1-C4烷基；R¹是C1-C4烷基或苯基或Y-NR²R³，其中Y是可含有雜原子的C2-C6亞烷基，且R²和R³是C1-C20烷基，其可含有氧原子或其與叔氮一起形成可含有氧原子的5元或6元環(huán)，且B是堿金屬離子或季銨離子。

然而，當(dāng)前用于制造適于制造硬質(zhì)（隔熱）泡沫體的含聚異氰脲酸酯泡沫體的技術(shù)具有若干種加工問題，例如軋制缺陷（rolling defect）和對金屬表面的差的粘附。

含聚異氰脲酸酯泡沫體進(jìn)一步地持續(xù)受到阻燃性和降低煙氣生成方面的增加的管制。阻燃性通常由于異氰脲酸酯環(huán)的存在而得到改進(jìn)。然而，用于產(chǎn)生這樣的異氰脲酸酯環(huán)的現(xiàn)有三聚催化劑體系傾向于僅在高溫下活化，而在加工過程中高溫通常在泡沫體的核芯區(qū)域內(nèi)。因此，現(xiàn)有的三聚催化劑體系傾向于主要在泡沫體的核芯區(qū)域中促進(jìn)異氰脲酸酯環(huán)的形成。盡管使用現(xiàn)有的三聚催化劑體系改進(jìn)了PIR泡沫體核芯區(qū)域的阻燃性和煙氣生成特性，但仍需要進(jìn)一步在這樣的PIR泡沫體的外部區(qū)域內(nèi)改進(jìn)這樣的性質(zhì)。

發(fā)明目的

本發(fā)明的目的在于通過使用改進(jìn)的三聚催化劑來改進(jìn)用于制造適合于制造硬質(zhì)（隔熱）泡沫體的聚異氰脲酸酯材料的方法。該目的在于改進(jìn)聚異氰脲酸酯轉(zhuǎn)化率，同時保持對于隔熱性質(zhì)（低λ值）而言所必需的閉孔含量。更高的聚異氰脲酸酯轉(zhuǎn)化率將導(dǎo)致泡沫體對金屬表面更好的粘附以及更好的防火、防煙和防毒性質(zhì)。

令人驚訝地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)顯示低活化溫度（相比于上述現(xiàn)有技術(shù)的典型的羧酸的有機金屬鹽，例如乳酸鈉而言更低）結(jié)合平滑的起發(fā)曲線（rise profile）和改進(jìn)的聚異氰脲酸酯轉(zhuǎn)化率的三聚催化劑。作為更低的活化溫度的結(jié)果，在泡沫體的外部區(qū)域異氰脲酸酯環(huán)的三聚得到促進(jìn)和增加，且由此促進(jìn)了在該區(qū)域阻燃性的改進(jìn)。

本發(fā)明的三聚催化劑給出了平滑的起發(fā)曲線，或換言之較不顯著的二次起發(fā)，這使得在層壓機上的加工更為容易，且也潛在地允許模塑PIR泡沫體，由于由二次起發(fā)導(dǎo)致的流動限制，這在當(dāng)前使用現(xiàn)有技術(shù)的三聚催化劑的情況下是不可能的。

本發(fā)明的三聚催化劑給出了改進(jìn)的聚異氰脲酸酯轉(zhuǎn)化率，尤其是在泡沫體的外皮處。泡沫體的外皮通常接收最少的熱量，并因此通常在該處達(dá)到至聚異氰脲酸酯的較低轉(zhuǎn)化率。使用本發(fā)明的催化劑帶來總體上，且特別是在不損失核芯中的轉(zhuǎn)化率的情況下在外皮處的更高的聚異氰脲酸酯轉(zhuǎn)化率。在外皮處更好的聚異氰脲酸酯轉(zhuǎn)化率帶來對金屬表面更好的粘附，由此避免另外使用粘膠層，和帶來最終產(chǎn)品（例如聚異氰脲酸酯隔熱板）的更好的防火性質(zhì)。

此外，本發(fā)明的三聚催化劑進(jìn)一步允許生產(chǎn)更高指數(shù)的泡沫體，導(dǎo)致泡沫體耐火性的進(jìn)一步改進(jìn)。

因此，本發(fā)明涉及三聚催化劑，其選自一種或多種來自醇鹽的有機鹽，優(yōu)選所述有機鹽選自來自醇鹽的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬（例如Ti）和/或季銨有機鹽，例如乙醇鉀、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鈉、叔丁醇鉀、異丙醇鈦及適合于制造含聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫體的它們的混合物。

本發(fā)明還進(jìn)一步涉及制備含聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫體的方法，所述含聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫體使用本發(fā)明的三聚催化劑來獲得，并涉及所述含聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫體作為隔熱板/在隔熱板中的用途。

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及適合用于制造密度<60 kg/m³的含聚異氰脲酸酯-聚氨酯硬質(zhì)隔熱泡沫體（PIR-PUR）的三聚催化劑，以及用于制造所述泡沫體的方法。

根據(jù)實施方案，本發(fā)明的三聚催化劑組合物至少包含選自一種或多種有機醇鹽的三聚催化劑化合物，其中所述有機鹽選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬（例如Ti）和/或季銨有機醇鹽。

根據(jù)實施方案，本發(fā)明的三聚催化劑組合物至少包含三聚催化劑化合物，其中所述三聚催化劑化合物對應(yīng)于通式(I)：

(R-O^-) _x M^+x　　　　　(I)

其中

l R是選自烴基的有機基團(tuán)，其中所述烴基具有1-4個碳原子，

l x是由M的氧化態(tài)所限定的數(shù)值

l M選自堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子（例如Ti）或季銨離子。

根據(jù)實施方案，在用于制造根據(jù)本發(fā)明的密度<60 kg/m³的含聚異氰脲酸酯-聚氨酯硬質(zhì)隔熱泡沫體（PIR-PUR）的方法中可以使用不同三聚催化劑化合物的混合物。

根據(jù)實施方案，根據(jù)式I的三聚催化劑化合物中的有機基團(tuán)R是相同的。例如在M選自Ti⁺⁴的情況下，有機基團(tuán)可為相同的，且例如選自異丙基（參見式II）。異丙醇鈦（IV）（通常也稱為四異丙醇鈦或TTIP）是具有式Ti[OCH(CH₃)₂]₄的化合物。

根據(jù)實施方案，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物中的三聚催化劑化合物可選自乙醇鉀、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鈉、叔丁醇鉀、異丙醇鈦及其混合物。

根據(jù)實施方案，本發(fā)明的三聚催化劑組合物還包含溶劑。

根據(jù)實施方案，本發(fā)明的三聚催化劑組合物還包含一元醇/多元醇組合物。

根據(jù)實施方案，本發(fā)明的三聚催化劑組合物還包含一元醇/多元醇組合物，其中所述多元醇/一元醇組合物是包含聚酯和/或聚醚多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性試劑，所述聚酯和/或聚醚多元醇具有優(yōu)選32-6000的平均分子量和優(yōu)選1-8的平均標(biāo)稱官能度。

根據(jù)實施方案，本發(fā)明的三聚催化劑組合物還包含一種或多種表面活性劑和/或一種或多種阻燃劑和/或一種或多種抗氧化劑和/或一種或多種輔助發(fā)泡劑（不為水）和/或一種或多種氨基甲酸酯催化劑和/或一種或多種輔助三聚催化劑（除了根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑化合物之外）。

本發(fā)明還涉及用于制造含聚異氰脲酸酯-聚氨酯泡沫體（PIR-PUR）的方法，所述方法包括以至少大于100、優(yōu)選180或更大、更優(yōu)選大于250的異氰酸酯指數(shù)組合并混合以下組分：

1）包含一種或多種多異氰酸酯化合物的多異氰酸酯組合物；

2）三聚催化劑組合物，其至少包含選自對應(yīng)于式(I)的一種或多種有機醇鹽的三聚催化劑化合物：

(R-O^-) _x M^+x　　　　　(I)

其中

l R是選自烴基的有機基團(tuán)，其中所述烴基具有1-4個碳原子，

l x是由M的氧化態(tài)所限定的數(shù)值

l M選自堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子（例如Ti）或季銨離子

3）包含一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的異氰酸酯反應(yīng)性組合物；

4）任選的一種或多種表面活性劑、一種或多種阻燃劑、水、一種或多種抗氧化劑、一種或多種輔助發(fā)泡劑、一種或多種氨基甲酸酯催化劑、一種或多種輔助三聚催化劑或其組合。

根據(jù)實施方案，在用于制造根據(jù)本發(fā)明的PIR-PUR泡沫體的方法中使用的三聚催化劑化合物以使得催化劑當(dāng)量的數(shù)值相對于異氰酸酯當(dāng)量的數(shù)值的范圍為0.001至0.4，優(yōu)選量為0.01至0.26，或0.01至0.24，或0.02至0.2的量存在。

根據(jù)實施方案，在用于制造根據(jù)本發(fā)明的PIR-PUR泡沫體的方法中使用的多異氰酸酯化合物選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯或包含二苯甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組合物或這樣的多異氰酸酯的混合物。

根據(jù)實施方案，在用于制造根據(jù)本發(fā)明的PIR-PUR泡沫體的方法中使用的一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自一元醇和/或多元醇，例如二醇類、高分子量聚醚多元醇和聚酯多元醇、硫醇，羧酸，例如多元酸，胺、多胺、包含至少一個醇基團(tuán)和至少一個胺基團(tuán)的組分（例如多胺多元醇（polyaminepolyol））、脲和酰胺。

根據(jù)實施方案，在用于制造根據(jù)本發(fā)明的PIR-PUR泡沫體的方法中使用的一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自具有1-8的平均標(biāo)稱羥基官能度和32-8000的平均分子量的一元醇或多元醇和所述一元醇和/或多元醇的混合物。

根據(jù)實施方案，在用于制造根據(jù)本發(fā)明的PIR-PUR泡沫體的方法中使用的一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自：一元醇，其選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、環(huán)己醇和具有200-5000的平均分子量的烴一元醇（如脂族和聚醚一元醇）和/或多元醇，其選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇，芳族和/或脂族多元醇，其具有高至8000、優(yōu)選200-6000的分子量，聚酯多元醇，其具有200-8000、優(yōu)選200-6000的平均分子量，聚醚聚酯多元醇，其具有200-8000、優(yōu)選200-6000的平均分子量，以及聚醚多元醇，其具有200-8000、優(yōu)選200-6000的平均分子量。

根據(jù)實施方案，在用于制造根據(jù)本發(fā)明的PIR-PUR泡沫體的方法中使用的一種或多種發(fā)泡劑選自異丁烯、二甲醚、水、二氯甲烷、丙酮、氯氟烴（CFC）、氫氟烴（HFC）、氫氯氟烴。

根據(jù)實施方案，在用于制造根據(jù)本發(fā)明的PIR-PUR泡沫體的方法中使用的一種或多種發(fā)泡劑以1至80 pbw重量份(pbw)、優(yōu)選5至60 pbw的量存在，以每百重量份的一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物（包括催化劑體系稀釋劑的重量貢獻(xiàn)）來計算。

本發(fā)明還涉及異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其包含

a）一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物；

b）三聚催化劑組合物，其包含至少一種選自對應(yīng)于式(I)的一種或多種有機醇鹽的三聚催化劑化合物：

(R-O^-) _x M^+x　　　　　(I)

其中

- R是選自烴基的有機基團(tuán)，其中所述烴基具有1-4個碳原子，

- x是由M的氧化態(tài)所限定的數(shù)值

- M選自堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子（例如Ti）或季銨離子

c）任選的一種或多種表面活性劑、一種或多種阻燃劑、水、一種或多種抗氧化劑、一種或多種輔助發(fā)泡劑、一種或多種氨基甲酸酯催化劑、一種或多種輔助三聚催化劑或其組合。

本發(fā)明還涉及可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的含聚異氰脲酸酯材料。所述含聚異氰脲酸酯材料可為含聚異氰脲酸酯-聚氨酯泡沫體（PIR-PUR）。

根據(jù)實施方案，根據(jù)本發(fā)明的含聚異氰脲酸酯材料具有25 kg/m3至60 kg/m3、優(yōu)選30 kg/m3至55 kg/m3的自由起發(fā)密度（根據(jù)ISO 845測量），20至30 mW/mK、優(yōu)選20至25 mW/mK的熱導(dǎo)率，且具有高于75%的基于材料中存在的閉孔和開孔的總量計算的閉孔含量。

根據(jù)實施方案，根據(jù)本發(fā)明的含聚異氰脲酸酯材料可用于隔熱和/或用于隔熱板中。

獨立和從屬權(quán)利要求闡述了本發(fā)明的特定和優(yōu)選特征。來自從屬權(quán)利要求的特征可與獨立權(quán)利要求或其它從屬權(quán)利要求的特征酌情組合。

本發(fā)明的上述和其它的特性、特征和優(yōu)點將從以下詳細(xì)描述中結(jié)合以舉例方式來例示本發(fā)明的原理的附圖得以明確。該描述僅為了舉例的目的給出，而不限制本發(fā)明的范圍。

定義和術(shù)語

在本發(fā)明的上下文中，以下術(shù)語具有以下含義：

1）異氰酸酯指數(shù)或NCO指數(shù)或指數(shù)：

配制品中存在的NCO基團(tuán)相對于異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的比率，作為百分比給出：

[NCO] x 100　　　　　(%)

[活性氫]

換言之，NCO-指數(shù)表示在配制品中實際使用的異氰酸酯相對于與配制品中使用的異氰酸酯反應(yīng)性氫的量反應(yīng)理論上需要的異氰酸酯的量的百分比。

應(yīng)觀察到的是本文所用的異氰酸酯指數(shù)是從制備涉及異氰酸酯成分和異氰酸酯反應(yīng)性成分的材料的實際聚合過程的角度考慮。在為了生產(chǎn)改性多異氰酸酯（包括在本領(lǐng)域稱為預(yù)聚物的這樣的異氰酸酯衍生物）的預(yù)備步驟中所消耗的任何異氰酸酯基團(tuán)或在預(yù)備步驟中消耗的任何活性氫（例如與異氰酸酯反應(yīng)來生產(chǎn)改性多元醇或多胺）不被考慮在異氰酸酯指數(shù)的計算內(nèi)。僅考慮在實際的聚合階段存在的游離異氰酸酯基團(tuán)和游離異氰酸酯反應(yīng)性氫（包括水的異氰酸酯反應(yīng)性氫，如果使用的話）。

2）本文為了計算異氰酸酯指數(shù)而使用的表達(dá)“異氰酸酯反應(yīng)性化合物”和“異氰酸酯反應(yīng)性氫原子”是指在異氰酸酯反應(yīng)性化合物中存在的羥基和胺基團(tuán)中總的活性氫原子；這表示就計算在實際的聚合過程中的異氰酸酯指數(shù)而言，一個羥基被視作包含一個反應(yīng)性氫，一個伯胺基團(tuán)被視作包含一個反應(yīng)性氫且一個水分子被視作包含兩個活性氫。

3）反應(yīng)體系：化合物的組合，其中多異氰酸酯被保存在一個或多個容器中與異氰酸酯反應(yīng)性組分分開。

4）術(shù)語“平均標(biāo)稱羥基官能度”（或簡言之“官能度”）在本文中用來表示多元醇或多元醇組合物的數(shù)均官能度（每分子中羥基的數(shù)量），假設(shè)其為在它們的制備中使用的一種或多種引發(fā)劑的數(shù)均官能度（每分子中活性氫原子的數(shù)量），然而實際上由于一些末端不飽和其通常將略小一些。

5）詞語“平均”是指數(shù)均，除非另有指明。

6）本文使用的“三聚催化劑”是指能夠催化（促進(jìn)）由多異氰酸酯形成異氰脲酸酯基團(tuán)的催化劑。這表示異氰酸酯可彼此反應(yīng)以形成具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的大分子（聚異氰脲酸酯=PIR）。異氰酸酯-多元醇和異氰酸酯-異氰酸酯（均聚）之間的反應(yīng)可同時發(fā)生或直接相繼發(fā)生，形成具有氨基甲酸酯和異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的大分子（PIR-PUR）。

7）“含聚異氰脲酸酯材料”（泡沫體）是指包含氨基甲酸酯和異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的材料組合物（PIR-PUR），其以180或更高的異氰酸酯指數(shù)、更優(yōu)選以高于250的異氰酸酯指數(shù)來制造。

8）“自由起發(fā)密度”是指根據(jù)ISO 845對在大氣條件下（在發(fā)泡劑的存在下）制得的泡沫體樣品測量的密度。

9）熱導(dǎo)率測量根據(jù)ISO8301使用熱流量計(HFM)設(shè)備在10℃下進(jìn)行。

10）泡沫體的開孔含量使用比重計根據(jù)ISO 4590測量。

詳細(xì)描述

將關(guān)于特定實施方案描述本發(fā)明。

應(yīng)注意到的是，權(quán)利要求中使用的術(shù)語“包含/包括”不應(yīng)解釋為限制于其后所列出的內(nèi)容；其并不排除其它要素或步驟。因此將其解釋為指定所提及的所闡述的特征、步驟或組分的存在，但不排除一種或多種其它特征、步驟或組分或其群組的存在或加入。因此，表達(dá)“包括器件A和B的裝置”不應(yīng)限于僅由組件A和B組成的裝置。其表示對于本發(fā)明而言，裝置的僅相關(guān)的組件為A和B。

貫穿本說明書，提及了“一個實施方案（one embodiment）”或“一個實施方案（an embodiment）”。這樣的提及表示關(guān)于實施方案所描述的特定特征包含在本發(fā)明的至少一個實施方案中。因此，貫穿本說明書在各處出現(xiàn)的短語“在一個實施方案中（in one embodiment）”或“在一個實施方案中（in an embodiment）”不必然全部指相同的實施方案，盡管它們可指相同的實施方案。此外，在一個或多個實施方案中，特定的特征或特性可以任何合適的方式組合，這對本領(lǐng)域一般技術(shù)人員而言將是顯而易見的。

將理解的是，盡管為了提供根據(jù)本發(fā)明的實施方案已經(jīng)論述了優(yōu)選的實施方案和/或材料，可在不背離本發(fā)明的范圍和精神的情況下做出各種修改或改變。

本發(fā)明涉及三聚催化劑組合物和用于制造含聚異氰脲酸酯泡沫體，更特別是用于制造含硬質(zhì)聚異氰脲酸酯的硬質(zhì)泡沫體的方法。

根據(jù)實施方案，所述三聚催化劑組合物至少包含選自一種或多種有機醇鹽的催化劑化合物，優(yōu)選所述有機鹽選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬（例如Ti）和/或季銨有機醇鹽。

根據(jù)實施方案，三聚催化劑化合物包括作為堿金屬、堿土金屬、過渡金屬（例如Ti）和/或銨（優(yōu)選以金屬氫氧化物的形式）與合適的烷醇的反應(yīng)產(chǎn)物的鹽。

根據(jù)一個實施方案，根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑化合物包含由鍵合至帶負(fù)電的氧原子的有機基團(tuán)R組成的具有結(jié)構(gòu)R-O^-的烷氧基和鍵合至所述烷氧基的金屬或銨離子。因此根據(jù)本發(fā)明的催化劑化合物對應(yīng)于通式(I)：

(R-O^-) _x M^+x　　　　　(I)

其中R是有機基團(tuán)，其可選自烴基，所述烴基具有小于5個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子，x是由M的氧化態(tài)所限定的數(shù)值，且其中M選自金屬離子或季銨離子。M可選自堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子（例如Ti）和/或季銨離子。

根據(jù)實施方案，三聚催化劑化合物可選自乙醇鉀、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鈉、叔丁醇鉀、異丙醇鈦及適合于制造含聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫體的它們的混合物。

根據(jù)實施方案，根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑組合物還可包含溶劑。

根據(jù)實施方案，根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑組合物還可包含一元醇/多元醇組合物。

優(yōu)選所述多元醇/一元醇組合物適合用作異氰酸酯反應(yīng)性試劑并優(yōu)選包含具有優(yōu)選32-6000的平均分子量和優(yōu)選1-8的平均標(biāo)稱官能度的聚酯和/或聚醚多元醇。

根據(jù)實施方案，根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑組合物還可任選包含一種或多種表面活性劑、一種或多種阻燃劑、水、一種或多種抗氧化劑、一種或多種輔助發(fā)泡劑、一種或多種氨基甲酸酯催化劑、一種或多種輔助三聚催化劑（除了根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑化合物之外），或其組合。

使用根據(jù)本發(fā)明的三聚催化劑化合物作為三聚催化劑化合物在固化過程中產(chǎn)生較不顯著的二次起發(fā)。所述二次起發(fā)通常在制造PIR-PUR泡沫體的過程后期當(dāng)溫度高時發(fā)生。環(huán)形成（PIR形成）本身是放熱的，導(dǎo)致泡沫體再次起發(fā)，這產(chǎn)生“二次起發(fā)”現(xiàn)象。使用本發(fā)明的催化劑導(dǎo)致較不顯著的二次起發(fā)曲線并因此導(dǎo)致總體上更為平滑的起發(fā)曲線（表示第一次起發(fā)至第二次起發(fā)的過度平穩(wěn)發(fā)生，而沒有起發(fā)曲線的突然上升）。

本發(fā)明的催化劑的一個優(yōu)點在于其可用作引發(fā)聚氨酯（PUR）形成的催化劑同時可用作引發(fā)聚異氰脲酸酯（PIR）形成的催化劑。該組合的催化效果導(dǎo)致在固化過程中較不顯著的二次起發(fā)。

用于制造根據(jù)本發(fā)明的含聚異氰脲酸酯泡沫體的方法可包括以下步驟：以至少大于100的異氰酸酯指數(shù)、優(yōu)選180或更高的異氰酸酯指數(shù)、更優(yōu)選以高于250的異氰酸酯指數(shù)來組合并混合至少以下的化合物：

-包含一種或多種多異氰酸酯化合物的多異氰酸酯組合物；

-至少包含三聚催化劑化合物的三聚催化劑組合物，

-包含一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的異氰酸酯反應(yīng)性組合物；

-任選提供一種或多種表面活性劑、一種或多種阻燃劑、水、一種或多種抗氧化劑、一種或多種輔助發(fā)泡劑、一種或多種氨基甲酸酯催化劑、一種或多種輔助三聚催化劑，或其組合；

其中所述三聚催化劑化合物選自包含烷氧基并對應(yīng)于式(I)的化合物

(R-O^-) _x M^+x　　　　　(I)

其中

l R是選自烴基的有機基團(tuán)，所述烴基具有小于5個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子，

l x是由M的氧化態(tài)所限定的數(shù)值

l M選自堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子（例如Ti）和/或季銨離子。

根據(jù)實施方案，所述三聚催化劑化合物應(yīng)以催化有效量存在于泡沫體配制品中，優(yōu)選所述三聚催化劑化合物以使得催化劑當(dāng)量的數(shù)值相對于異氰酸酯當(dāng)量的數(shù)值的范圍是0.001至0.4，優(yōu)選量為0.01至0.26，或0.01至0.24，或0.02至0.2的量存在。

存在許多不同的使制造本發(fā)明的含聚異氰脲酸酯泡沫體所需的化合物接觸或?qū)⑵浣M合的順序。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到改變化合物的添加順序落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。

根據(jù)實施方案，在用于制造根據(jù)本發(fā)明的PIR-PUR泡沫體的方法中使用的多異氰酸酯化合物選自含有多個異氰酸酯基團(tuán)的有機異氰酸酯，包括脂族異氰酸酯，例如己二醇二異氰酸酯，且更優(yōu)選芳族異氰酸酯，例如間苯二異氰酸酯和對苯二異氰酸酯、甲苯-2,4-和2,6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、氯苯-2,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯(lián)苯-4,4'-二異氰酸酯（diphenylene-4,4'-diisocyanate）、3,3'-二甲基聯(lián)苯-4,4'-二異氰酸酯（4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyldiphenyl）、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯和二苯醚二異氰酸酯，環(huán)脂族二異氰酸酯，例如環(huán)己烷-2,4-和2,3-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己基-2,4-和2,6-二異氰酸酯及其混合物以及雙-(異氰酸根合環(huán)己基-)甲烷，和三異氰酸酯，例如2,4,6-三異氰酸根合甲苯和2,4,4'-三異氰酸根合二苯醚。

根據(jù)實施方案，多異氰酸酯組合物包含多異氰酸酯的混合物。例如甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物，如市售的2,4-和2,6-異構(gòu)體的混合物，以及通過苯胺/甲醛縮合物的光氣化來生產(chǎn)的二-和更高級的多-異氰酸酯的混合物。這樣的混合物是本領(lǐng)域公知的且包括含有亞甲基橋連的聚苯多異氰酸酯（polyphenyl polyisocyanate）（包括二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高級的多異氰酸酯）連同任何光氣化副產(chǎn)物的混合物的粗光氣化產(chǎn)物。

本發(fā)明的優(yōu)選多異氰酸酯組合物是以下那些：其中所述多異氰酸酯是芳族二異氰酸酯或更高官能度的多異氰酸酯，特別是含有二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高官能度的多異氰酸酯的亞甲基橋連的聚苯多異氰酸酯的粗混合物。亞甲基橋連的聚苯多異氰酸酯（例如二苯甲烷二異氰酸酯，簡寫為MDI）是本領(lǐng)域公知的，且具有通式I，其中n是1或更大且在粗混合物的情況下表示大于1的平均值。其由相應(yīng)的通過苯胺和甲醛縮合獲得的多胺的混合物的光氣化來制備。

其它合適的多異氰酸酯組合物可包括異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其由過量的二異氰酸酯或更高官能度的多異氰酸酯與羥基封端的聚酯或羥基封端的聚醚的反應(yīng)制得，和通過使過量的二異氰酸酯或更高官能度的多異氰酸酯與單體多元醇或單體多元醇的混合物反應(yīng)獲得的產(chǎn)物，所述單體多元醇例如為乙二醇、三羥甲基丙烷或丁二醇。異氰酸酯封端的預(yù)聚物的一個優(yōu)選種類是含有二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高官能度的多異氰酸酯的亞甲基橋連的聚苯多異氰酸酯的粗混合物的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。

根據(jù)實施方案，多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯化合物選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯或包含二苯甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組合物或這樣的多異氰酸酯的混合物。

根據(jù)實施方案，一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自一元醇和/或多元醇，例如二醇類、高分子量聚醚多元醇和聚酯多元醇、硫醇，羧酸，例如多元酸，胺、多胺、包含至少一個醇基團(tuán)和至少一個胺基團(tuán)的組分（例如多胺多元醇）、脲和酰胺。

根據(jù)實施方案，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分選自具有1-8的平均標(biāo)稱羥基官能度和32-8000的平均分子量的一元醇或多元醇和所述一元醇和/或多元醇的混合物。

根據(jù)實施方案，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分選自一元醇，其選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、環(huán)己醇和具有200-5000的平均分子量的烴一元醇（如脂族和聚醚一元醇）和/或多元醇，其選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇，芳族和/或脂族多元醇，其具有高至8000、優(yōu)選200-6000的分子量，聚酯多元醇，其具有200-8000、優(yōu)選200-6000的平均分子量，聚醚聚酯多元醇，其具有200-8000、優(yōu)選200-6000的平均分子量，以及聚醚多元醇，其具有200-8000、優(yōu)選200-6000的平均分子量。合適的多元醇的一個實例是Daltolac^? R251（來自Huntsman的市售多元醇）。

根據(jù)實施方案，異氰酸酯指數(shù)為至少大于100，優(yōu)選異氰酸酯指數(shù)為180或更大，更優(yōu)選異氰酸酯指數(shù)為大于250。例如異氰酸酯指數(shù)可為150至650，150至600，或180至500。

根據(jù)實施方案，發(fā)泡劑可選自異丁烯、二甲醚、水、二氯甲烷、丙酮、氯氟烴（CFC）、氫氟烴（HFC）、氫氯氟烴(HCFC)，以及烴例如戊烷。所用的發(fā)泡劑的量可基于例如預(yù)期用途和泡沫體產(chǎn)品的應(yīng)用以及所需泡沫體的剛度和密度而變化。發(fā)泡劑可以每一百重量份的異氰酸酯反應(yīng)性化合物（多元醇）（包括催化劑稀釋劑的重量貢獻(xiàn)）1至80重量份（pbw），更優(yōu)選5至60pbw的量存在。如果在配制品中使用水作為發(fā)泡劑，應(yīng)保持其與催化劑化合物分開直到使成分接觸并將其混合的步驟，且水的量優(yōu)選限制為至多15 pbw的量。換言之，水可為0至15 pbw。

根據(jù)實施方案，在制造本發(fā)明的含聚異氰脲酸酯泡沫體的過程中，添加一種或多種氨基甲酸酯催化劑化合物以加速形成聚氨酯的反應(yīng)。適合用于本文的氨基甲酸酯催化劑包括但不限于金屬鹽催化劑，例如有機錫，和胺化合物，例如三亞乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三乙胺、N,N'-二甲基哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氫三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基二環(huán)己基胺、五甲基二亞丙基三胺、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪、三丁胺、五甲基二亞乙基三胺、六甲基三亞乙基四胺、七甲基四亞乙基五胺、二甲基氨基環(huán)己基胺、五甲基二亞丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、三(3-二甲基氨基)丙胺，或其酸封閉（acid blocked）的衍生物等，以及其任何的混合物。

根據(jù)實施方案，如需要可添加一種或多種氨基甲酸酯催化劑化合物，盡管根據(jù)本發(fā)明的催化劑適用于聚氨酯形成和聚異氰脲酸酯形成兩者。所述氨基甲酸酯催化劑化合物可以使得氨基甲酸酯催化劑當(dāng)量的數(shù)值相對于異氰酸酯當(dāng)量的數(shù)值的范圍是0至0.2，優(yōu)選量為0至0.04、或0至0.026、或0至0.01的量添加到配制品中。

本發(fā)明還涉及使用根據(jù)本發(fā)明的方法并利用本發(fā)明中公開的三聚催化劑（見式I）制造的含聚異氰脲酸酯泡沫體，以及所述泡沫體作為隔（熱）（硬質(zhì)）泡沫體的用途。

根據(jù)實施方案，根據(jù)本發(fā)明的含聚異氰脲酸酯材料具有25 kg/m3至60 kg/m3、優(yōu)選30 kg/m3至55 kg/m3的自由起發(fā)密度（然而對于一些應(yīng)用其可具有高至100 kg/m3和更高的自由起發(fā)密度），20至30 mW/mK、優(yōu)選20至25 mW/mK的熱導(dǎo)率，并具有高于75%的基于材料中存在的閉孔和開孔的總量計算的閉孔含量。

根據(jù)實施方案，根據(jù)本發(fā)明的含聚異氰脲酸酯材料具有80至300 kPa的在10%應(yīng)變下的壓縮硬度，其以三個維度（厚度、長度和寬度，根據(jù)ISO844）測量。

根據(jù)實施方案，本發(fā)明的含聚異氰脲酸酯泡沫體可用作隔熱材料，例如建筑隔熱泡沫體或器具隔熱泡沫體，以例如隔熱板形式。本發(fā)明的含聚異氰脲酸酯泡沫體滿足用于建筑業(yè)中的隔熱材料的全部要求，尤其是由于其低熱導(dǎo)率值和優(yōu)異的機械強度值。

根據(jù)實施方案，本發(fā)明的含聚異氰脲酸酯泡沫體可用作隔熱材料，且可通過在所需成分在起始點混合之后由噴射噴嘴噴射以在墻壁上形成隔熱泡沫體來生產(chǎn)。

附圖

圖1圖示說明了根據(jù)本發(fā)明制造的含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體和未根據(jù)本發(fā)明制造的含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體（對比例）的核芯中的PIR/PUR比率，其使用265和300的異氰酸酯指數(shù)。

圖2圖示說明了根據(jù)本發(fā)明制造的含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體和未根據(jù)本發(fā)明制造的含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體（對比例）的外皮中的PIR/PUR比率，其使用265和300的異氰酸酯指數(shù)。

圖3圖示說明了相比于使用265和300的異氰酸酯指數(shù)制造的未根據(jù)本發(fā)明的含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體，根據(jù)本發(fā)明的分別使用265（實施例1）和300（實施例2）的異氰酸酯指數(shù)制造的含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體在核芯和外皮中的PIR轉(zhuǎn)化率增加（其中將對比例泡沫體視作100%）。

實施例

使用的化學(xué)品

購自Huntsman的Suprasec^? 2085多異氰酸酯，在實施例中表示為S2085

阻燃劑磷酸三氯異丙酯 (TCPP)

購自Evonik的Tegostab^? B8484，聚醚改性的聚硅氧烷共聚物

購自Air Products的催化劑Dabco^? K15，在二乙二醇中的辛酸鉀

購自Huntsman的催化劑Cat LB，乙酸鉀/乙二醇/水

購自Sigma Aldrich的乙醇鈉，在乙醇中21%純度

購自Huntsman PO的Daltolac^? R251多元醇，甘油引發(fā)的OHv= 250 mg KOH/g

水

購自Emplura的正戊烷

購自Huntsman的催化劑PMDETA，五乙基二亞乙基三胺

Suprasec^?、Daltolac^?和Daltocel^?是Huntsman Corporation或其隸屬機構(gòu)的商標(biāo)，且已經(jīng)在一個或多個國家（并非全部國家）注冊。

實施例1：使用265的異氰酸酯指數(shù)制造含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體

使用265的異氰酸酯指數(shù)制造兩種含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體。使用乙醇鈉作為三聚催化劑制備根據(jù)本發(fā)明的泡沫體（實施例1）。對于對比例泡沫體1，使用Cat LB和Dabco^?K15作為三聚催化劑。

表1總結(jié)了使用乙醇鈉作為三聚催化劑用于制造根據(jù)本發(fā)明的實施例1和使用Cat LB和Dabco^? K15作為三聚催化劑用于制造對比例泡沫體2的以pbw（重量份）計的成分的量，兩者均以265的異氰酸酯指數(shù)。

圖1圖示說明了使用265的異氰酸酯指數(shù)制造的實施例1和對比例的核芯中的PIR/PUR比率。相比于對比例1，實施例1在PIR轉(zhuǎn)化率方面的增加是顯著的。

圖2圖示說明了使用265的異氰酸酯指數(shù)制造的實施例1和對比例的泡沫體的外皮中的PIR/PUR比率。相比于對比例1，實施例1在外皮中的PIR轉(zhuǎn)化率方面的增加是顯著和令人驚訝的。

圖3圖示說明了相比于使用265和300的異氰酸酯指數(shù)制造的未根據(jù)本發(fā)明的含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體，根據(jù)本發(fā)明的分別使用265（實施例1a）的異氰酸酯指數(shù)制造的含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體在核芯和外皮中的PIR轉(zhuǎn)化率增加（其中將對比例泡沫體視作100%）。

實施例2使用300的異氰酸酯指數(shù)制造含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體

使用300的異氰酸酯指數(shù)制造兩種含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體。使用乙醇鈉作為三聚催化劑制備根據(jù)本發(fā)明的泡沫體（實施例2）。對于對比例泡沫體2，使用Cat LB和Dabco^?K15作為三聚催化劑。

表2總結(jié)了使用乙醇鈉作為三聚催化劑用于制造根據(jù)本發(fā)明的實施例2和使用Cat LB和Dabco^? K15作為三聚催化劑用于制造對比例泡沫體2的以pbw（重量份）計的成分的量，兩者均以300的異氰酸酯指數(shù)。

圖1圖示說明了使用300的異氰酸酯指數(shù)制造的實施例2和對比例的核芯中的PIR/PUR比率。相比于對比例2，實施例2在PIR轉(zhuǎn)化率方面的增加是顯著的。

圖2圖示說明了使用300的異氰酸酯指數(shù)制造的實施例1和對比例的泡沫體的外皮中的PIR/PUR比率。相比于對比例2，實施例2在外皮中的PIR轉(zhuǎn)化率方面的增加仍是顯著和令人驚訝的。

圖3圖示說明了相比于使用300的異氰酸酯指數(shù)制造的未根據(jù)本發(fā)明的含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體，根據(jù)本發(fā)明的分別使用300（實施例1）的異氰酸酯指數(shù)制造的含聚異氰脲酸酯隔熱泡沫體在核芯和外皮中的PIR轉(zhuǎn)化率增加（其中將對比例泡沫體視作100%）。