本發(fā)明涉及復(fù)合金屬催化劑組合物及使用其用于制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法和裝置，并且更具體地，涉及復(fù)合金屬催化劑組合物，其可以通過(guò)進(jìn)一步簡(jiǎn)化反應(yīng)過(guò)程，增加反應(yīng)效率和經(jīng)濟(jì)效率，并且可以在較短的時(shí)間內(nèi)提供高純度1,4-環(huán)己烷二甲醇，同時(shí)最小化副產(chǎn)物，以及涉及可以使用該復(fù)合金屬催化劑組合物提供高純度1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備方法和裝置。
背景技術(shù)：
：制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的常規(guī)方法可以分類(lèi)為兩種方法。一種方法是在高溫和高壓條件下使用對(duì)苯二甲酸二甲酯通過(guò)1,4-二甲基環(huán)己烷二羧酸酯來(lái)合成1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法，以及另一種方法是使用對(duì)苯二甲酸合成1,4-環(huán)己烷二羧酸，并由其制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法。然而，先前已知的制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法可能是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)榭赡苄枰糜诔セ蚧厥赵谏虡I(yè)方法中生成的副產(chǎn)物的另外的過(guò)程或者需要用于除去或回收在每個(gè)步驟中使用的催化劑的另外的過(guò)程。因此，存在需要以開(kāi)發(fā)有效的方法，該方法其通過(guò)簡(jiǎn)化反應(yīng)過(guò)程來(lái)彌補(bǔ)這些限制，由已知難以氫化的對(duì)苯二甲酸制備1,4-環(huán)己烷二甲醇，并且同時(shí)減少反應(yīng)時(shí)間和副產(chǎn)物。本發(fā)明是在單個(gè)反應(yīng)器中使用氫化催化劑以連續(xù)方式由對(duì)苯二甲酸制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的技術(shù)，其中沒(méi)有直接的現(xiàn)有技術(shù)，但一些現(xiàn)有技術(shù)總結(jié)如下。日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2002-145824號(hào)公開(kāi)了制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其中在溶劑和鈀催化劑存在下氫化對(duì)苯二甲酸，獲得作為中間體的1,4-環(huán)己烷二甲醇，然后對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行氫化。然而，在此方法中產(chǎn)生副產(chǎn)物，降低了最終制備的1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性，并且因此，不利的是使用高級(jí)脂族醇，如2-乙基己醇作為萃取劑，或者需要分離和回收生成的副產(chǎn)物和醇的過(guò)程。歐洲專(zhuān)利第0934920號(hào)公開(kāi)了這樣的制備方法，其中制備雷尼催化劑(Raneycatalyst)以還原對(duì)苯二甲酸，但是由于這種方法使用不易于大規(guī)模地商業(yè)化的催化劑，并且使用二噁烷及水作為反應(yīng)溶劑，可能需要對(duì)于每種成分的分離和回收過(guò)程。因此，其應(yīng)用范圍可能會(huì)受到限制。美國(guó)專(zhuān)利第6,294,703號(hào)公開(kāi)了使用浸漬有釕和錫的復(fù)合催化劑由1,4-環(huán)己烷二羧酸合成1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法，但其難以充分地確保最終制備的1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性，并且由于在氫化過(guò)程中必須使用堿，所以在商業(yè)化過(guò)程中可能需要用于處理堿的獨(dú)立的和另外的過(guò)程或成本，并且還可能會(huì)出現(xiàn)環(huán)境問(wèn)題。對(duì)于制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的常規(guī)方法，最終獲得的1,4-環(huán)己烷二甲醇的純度或反應(yīng)效率并不是非常高。此外，由于在反應(yīng)物中對(duì)苯二甲酸在水中的溶解度較低，所以當(dāng)將水用作溶劑時(shí)，必須制備金屬如堿金屬的鹽并使其反應(yīng)以增加反應(yīng)性。因此，為了獲得反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇作為最終產(chǎn)物，必須用氫離子通過(guò)酸處理來(lái)取代金屬鹽中的金屬并不。此外，在順式/反式混合的-1,4-環(huán)己烷二甲醇中，需要小心，因?yàn)榇嬖诜词?1,4-環(huán)己烷二甲醇的比率越高，在作為溶劑的水中的溶解溫度增加越大的傾向。韓國(guó)專(zhuān)利第1073067號(hào)公開(kāi)了一種技術(shù)，其中將1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯(DMCD)用作原料以及通過(guò)溶劑中的水解來(lái)制備和再結(jié)晶1,4-環(huán)己烷二羧酸(CHDA)，但是由于使用了離子交換樹(shù)脂(其中限制性反應(yīng)條件是不利的)以及酸催化劑，如對(duì)甲苯磺酸(p-TSA)，所以可能另外需要中和設(shè)備和過(guò)程。日本專(zhuān)利第4513256號(hào)公開(kāi)了這樣的技術(shù)，其中在300℃或更高的熔點(diǎn)下加熱順式-1,4-環(huán)己烷二羧酸(c-CHDA)，然后結(jié)晶以沉淀反式-1,4-環(huán)己烷二羧酸(t-CHDA)，但是，當(dāng)商業(yè)化上述條件時(shí)，必須保持1小時(shí)或更久的高溫，并且不方便的是可能需要純化/分離設(shè)備。日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2010-270093號(hào)公開(kāi)了通過(guò)方法I和II使用催化劑，由順式/反式混合的1,4-二甲基環(huán)己烷二羧酸(環(huán)己烷二羧酸二甲基，cyclohexanedicarboxylicaciddimethyl)來(lái)制備反式-1,4-二甲基環(huán)己烷二羧酸(HDMT)的方法，但HDMT是用于制備反式-1,4-環(huán)己烷二羧酸(t-CHDA)的材料，其中相比于已知的方法，必須另外安裝加工設(shè)備，并且由于堿催化，可能需要單獨(dú)的中和設(shè)備。非專(zhuān)利文獻(xiàn)1(JournalofOrganicChemistry,31(10),3438-9,1996)公開(kāi)了這樣的方法，其中在包括60℃至70℃的溫度和3kg/cm2或更低的氫壓力的條件下，在銠和氧化鋁催化劑存在下，在水性溶液中氫化對(duì)苯二甲酸，在通過(guò)高溫過(guò)濾從反應(yīng)物中除去催化劑以后，用氯仿來(lái)萃取獲得的反應(yīng)物，并且以90％的產(chǎn)率獲得1,4-環(huán)己烷二甲醇，但是，因?yàn)樵诜磻?yīng)后使用氯仿作為萃取溶液，所以產(chǎn)生了環(huán)境問(wèn)題，并且需要另外的回收設(shè)備，因此，在該方法的使用中存在限制。非專(zhuān)利文獻(xiàn)2(AppliedCatalysisA:General154(1997)75-86)公開(kāi)了在230℃和100kg/cm2下使用Ru-Sn金屬來(lái)獲得90％或更多的1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法，但是因?yàn)榇嬖诋?dāng)催化劑的重復(fù)使用的次數(shù)大于5次，環(huán)己烷二甲醇的產(chǎn)率快速下降的缺點(diǎn)，所以其實(shí)際應(yīng)用可能是困難的。非專(zhuān)利文獻(xiàn)3(Chem.EurJ.2009,15,6953-6963)公開(kāi)了通過(guò)在60℃和100kg/cm2下使用釕催化劑，使對(duì)苯二甲酸反應(yīng)24小時(shí)來(lái)獲得1,4-環(huán)己烷二羧酸的方法，但是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)以及使用了氫化鋁鋰(LiAlH4)作為堿金屬(其中該方法的商業(yè)化是困難的)，所以其應(yīng)用可能是困難的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明提供了復(fù)合金屬催化劑組合物，其可以通過(guò)進(jìn)一步簡(jiǎn)化反應(yīng)過(guò)程來(lái)增加反應(yīng)的效率和經(jīng)濟(jì)效率，并且可以在較短的時(shí)間內(nèi)提供高純度1,4-環(huán)己烷二甲醇，同時(shí)最小化副產(chǎn)物，以及提供了可以使用復(fù)合金屬催化劑組合物制備高純度1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法和裝置。本發(fā)明還提供了這樣的方法和裝置，其可以克服上述限制，可以以高產(chǎn)率制備高純度反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇，同時(shí)將已知的兩步方法減少為單步，并且可以通過(guò)在還原對(duì)苯二甲酸來(lái)制備反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法中，調(diào)節(jié)順式和反式異構(gòu)體之間的比率來(lái)制備期望的反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的方面,提供了復(fù)合金屬催化劑組合物，其通過(guò)包含含有鈀(Pd)化合物的第一金屬催化劑；以及含有包括釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的第二金屬催化劑將芳族二羧酸轉(zhuǎn)化成脂環(huán)族二醇化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法，包括在復(fù)合金屬催化劑組合物存在下還原對(duì)苯二甲酸，該復(fù)合金屬催化劑組合物包含含有包括鈀(Pd)化合物的第一金屬催化劑；以及含有釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物第二金屬催化劑?？梢栽诘谝唤饘俅呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行對(duì)苯二甲酸的還原，并且可以包括在第二金屬催化劑存在下還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物。第二金屬催化劑可以以1:0.8至1.2:0.2至0.6的重量比包含釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物。可以連續(xù)進(jìn)行對(duì)苯二甲酸的還原和對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的還原?？梢栽趩蝹€(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行對(duì)苯二甲酸的還原和對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的還原。在反應(yīng)器中，可以將第一金屬催化劑和第二金屬催化劑分別并依次注入固定床?？梢詫⒌谝唤饘俅呋瘎┖偷诙饘俅呋瘎└髯怨潭ㄓ谳d體?；?00重量份的對(duì)苯二甲酸，可以以1重量份至50重量份的量使用包含載體的第一金屬催化劑?；?00重量份的對(duì)苯二甲酸，可以以1重量份至50重量份的量使用包含載體的第二金屬催化劑。第二金屬催化劑可以包含0.5wt％至20wt％的釕(Ru)化合物。載體可以是具有200m2/g至900m2/g的表面積的多孔無(wú)機(jī)載體。載體可以具有1.2cm3/g或更小的總孔隙體積，并且具有或更小的半徑的的孔隙的體積可以在0.1cm3/g至0.8cm3/g范圍內(nèi)。載體可以是Y型沸石?？梢酝ㄟ^(guò)使對(duì)苯二甲酸和氫氣接觸來(lái)進(jìn)行對(duì)苯二甲酸的還原，并且可以通過(guò)使對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物和氫氣接觸來(lái)進(jìn)行對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的還原?？梢栽?0℃至350℃的溫度范圍內(nèi)分別進(jìn)行對(duì)苯二甲酸的還原和對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的還原?？梢栽?0巴至150巴的壓力下分別進(jìn)行對(duì)苯二甲酸的還原和對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的還原。第二金屬催化劑可以以1:0.9至1.1:0.3至0.55的重量比包含釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物。在最終生成的1,4-環(huán)己烷二甲醇中的反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇的摩爾比可以是20％或更大。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了通過(guò)還原對(duì)苯二甲酸來(lái)制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的裝置，其包括反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括原料進(jìn)料單元，其中將對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn)移并引入頂端原料進(jìn)料單元，反應(yīng)部，其中進(jìn)行引入自原料進(jìn)料單元的對(duì)苯二甲酸的還原反應(yīng)，以及出口，其形成在底端以使得在反應(yīng)部中產(chǎn)生的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至接收器；預(yù)熱器，其中引入對(duì)苯二甲酸和離子交換水，以通過(guò)經(jīng)由質(zhì)量流量控制器的惰性氣體將溶解的對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn)移到所述反應(yīng)器；以及接收器，其回收來(lái)自出口(由其排出在反應(yīng)部中產(chǎn)生的產(chǎn)物)的產(chǎn)物，其中反應(yīng)部包括上反應(yīng)部(upperreactionsection)，其中注入包含鈀(Pd)化合物的第一金屬催化劑以進(jìn)行引入自原料給料單元的對(duì)苯二甲酸的還原反應(yīng)，以及下反應(yīng)部(lowerreactionsection)，其中注入作為包含釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的催化劑的第二金屬催化劑，以與第一金屬催化劑形成界面并進(jìn)行在上反應(yīng)部中還原獲得的產(chǎn)物的還原反應(yīng)。有益效果根據(jù)本發(fā)明，存在這樣的效果，其中通過(guò)進(jìn)一步簡(jiǎn)化反應(yīng)過(guò)程，可以增加反應(yīng)的效率和經(jīng)濟(jì)效率以及可以在較短的時(shí)間內(nèi)制備高純度1,4-環(huán)己烷二甲醇，同時(shí)最小化副產(chǎn)物。1,4-環(huán)己烷二甲醇的常規(guī)制備是基于對(duì)苯二甲酸二甲酯和對(duì)苯二甲酸，其中因?yàn)橛糜诿總€(gè)步驟的催化劑和反應(yīng)條件是不同的，所以需要產(chǎn)物的催化過(guò)程以及分離和回收步驟，并產(chǎn)生廢水處理的問(wèn)題。為了解決上述限制，本發(fā)明人已關(guān)注使用混合的催化劑體系來(lái)直接氫化用于簡(jiǎn)化反應(yīng)，并且通過(guò)10次以上的催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，還解決了關(guān)注的催化劑毒物的溶解和催化活性的降低，從而證明了本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)。具體地，根據(jù)本發(fā)明的制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法，因?yàn)閹缀跛械姆磻?yīng)物參與反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率并且可以在較短的時(shí)間內(nèi)制備高純度1,4-環(huán)己烷二甲醇，同時(shí)最小化副產(chǎn)物，所以相對(duì)簡(jiǎn)化的反應(yīng)過(guò)程設(shè)計(jì)是可能的，并且可以改善整個(gè)制備過(guò)程的效率和經(jīng)濟(jì)效率。此外，因?yàn)閷?duì)苯二甲酸引入反應(yīng)器，其中以最佳含量比將包含鈀(Pd)化合物的第一金屬催化劑以及包含釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的第二金屬催化劑分別并依次注入固定床，簡(jiǎn)化了過(guò)程，因而對(duì)苯二甲酸的還原和對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的還原是在相同反應(yīng)器中、在相同的統(tǒng)一催化固定床的處理?xiàng)l件下連續(xù)進(jìn)行的，因此存在顯著減少處理時(shí)間的效果。此外，通過(guò)最小化在1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，可以省去用于分離和回收副產(chǎn)物的另外的過(guò)程或步驟，并且可以省去用于增加純度的精煉過(guò)程。附圖說(shuō)明圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的示意圖，示出了通過(guò)還原對(duì)苯二甲酸制備反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇的裝置。具體實(shí)施方式在下文中，將根據(jù)示例性實(shí)施方式來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的字詞或術(shù)語(yǔ)不應(yīng)被解釋為在常用字典中所定義的含義。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解的是，字詞或術(shù)語(yǔ)應(yīng)該被解釋為具有與它們?cè)谙嚓P(guān)領(lǐng)域的上下文中的含義和本發(fā)明的技術(shù)想法一致的含義，基于發(fā)明人可以適當(dāng)定義詞語(yǔ)或術(shù)語(yǔ)的含義以最好地解釋本發(fā)明的原則。因此，由于在本說(shuō)明書(shū)中闡述的實(shí)施方式和在附圖中示出的構(gòu)造是以舉例的方式示出并且不表示本發(fā)明的所有技術(shù)精神，所以應(yīng)當(dāng)理解的是，在本申請(qǐng)時(shí)，本發(fā)明的實(shí)施方式能夠具有各種修改、等同形式和替代。本發(fā)明提供了復(fù)合金屬催化劑組合物，其通過(guò)包含含有鈀(Pd)化合物的第一金屬催化劑；以及含有釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物第二金屬催化劑將芳族二羧酸轉(zhuǎn)化成脂環(huán)族二醇化合物，并且該復(fù)合金屬催化劑組合物特別適合用于制備1,4-環(huán)己烷二甲醇(其包括還原對(duì)苯二甲酸的步驟)。對(duì)于在本發(fā)明中使用的對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量，不僅可以使用先前已用作1,4-環(huán)己烷二羧酸的原料的高純度對(duì)苯二甲酸，而且還可以使用并不經(jīng)常被使用的典型的工業(yè)質(zhì)量的對(duì)苯二甲酸，并且期望使用含有少量的在直接氫化期間可能由于催化劑毒(catalystpoison)而起作用的各種金屬離子的對(duì)苯二甲酸?？梢酝ㄟ^(guò)浸漬在多孔無(wú)機(jī)載體中使用根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合金屬催化劑。因?yàn)檩d體可能由于酸的影響而作用為催化劑毒物，所以可以使用載體,如活性炭、氧化鋁、沸石、二氧化硅和炭。金屬氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，復(fù)合氧化物，如二氧化硅-氧化鋁、酸性活性炭和沸石，可以特別地用作具有酸性的載體，并且可以使用，例如酸性活性炭和沸石。表述“酸性活性炭”表示用水溶液，如鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸和次氯酸來(lái)酸處理的活性炭。此外，不特別限定改性為酸性活性炭的原料，但可以使用木材、椰子殼、有機(jī)聚合物、石油瀝青和谷殼。不特別限定負(fù)載在載體上的金屬的負(fù)載量，但考慮到產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益，基于載體，可以以0.01wt％至40wt％，具體地0.1wt％至30wt％，以及更具體地1wt％至20wt％的量負(fù)載金屬。不特別限定制備復(fù)合金屬催化劑的方法，并且該方法可以定義為使用金屬原料來(lái)浸漬載體。例如可以使用浸漬法、離子交換法或共沉淀法。在本發(fā)明中，可以在第一金屬催化劑存在下進(jìn)行還原對(duì)苯二甲酸的步驟，并且可以包括在第二金屬催化劑存在下還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的步驟。在這種情況下，第二金屬催化劑可以以1:0.8至1.2:0.2至0.6的重量比包含釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物。即，本發(fā)明人進(jìn)行了通過(guò)直接氫化芳族二羧酸來(lái)合成環(huán)烷二醇的方法的研究，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了，當(dāng)使用第一金屬催化劑和第二金屬催化劑時(shí)，可以高效率還原芳族二羧酸且并不會(huì)由于長(zhǎng)期使用導(dǎo)致反應(yīng)性降低。具體地，使用第一金屬催化劑來(lái)還原對(duì)苯二甲酸，并且當(dāng)隨后使用以特定重量比包含釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的第二金屬催化劑來(lái)再次還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物時(shí)，幾乎所有的對(duì)苯二甲酸作為反應(yīng)物參與反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率并且可以在較短的時(shí)間內(nèi)制備高純度1,4-環(huán)己烷二甲醇，同時(shí)最小化副產(chǎn)物。根據(jù)這樣的用于制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法，因?yàn)樵谟蓪?duì)苯二甲酸來(lái)合成1,4-環(huán)己烷二甲醇的過(guò)程中，副產(chǎn)物的產(chǎn)生是微不足道的，所以可以省去用于分離和回收副產(chǎn)物的另外的過(guò)程或步驟，并且可以最小化用于增加純度的精煉過(guò)程。此外，因?yàn)橄鄬?duì)簡(jiǎn)化的反應(yīng)過(guò)程設(shè)計(jì)是可能的并且可以在較短的時(shí)間內(nèi)以高產(chǎn)率制備高純度1,4-環(huán)己烷二甲醇，所以可以改善整個(gè)制備過(guò)程的效率和經(jīng)濟(jì)效率。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法可以包括在包含鈀(Pd)化合物的第一金屬催化劑存在下還原對(duì)苯二甲酸的步驟?？梢酝ㄟ^(guò)包含鈀(Pd)化合物的第一金屬催化劑來(lái)還原對(duì)苯二甲酸的苯環(huán)，因此可以形成1,4-環(huán)己烷二羧酸。第一金屬催化劑可以包含固定到載體的鈀(Pd)化合物，并且可以包含0.05wt％至10wt％，例如，0.1wt％至5wt％的鈀以及其余量的載體。在這種情況下，鈀(Pd)化合物表示鈀金屬本身、鈀的有機(jī)鹽或鈀的無(wú)機(jī)鹽。在還原對(duì)苯二甲酸的步驟中，可以使用各種還原方法，并且可以包括，例如使對(duì)苯二甲酸和氫氣接觸的步驟。此外，在還原對(duì)苯二甲酸的步驟中，可以使用已知用于芳族羧酸的還原反應(yīng)的方法、反應(yīng)條件和裝置而沒(méi)有特定限制，并且該方法可以在，例如50℃至350℃的溫度下，例如100℃至300℃，以及在30巴至150巴，例如40巴至100巴的壓力下進(jìn)行。具體地，可以通過(guò)包括將反應(yīng)器(其中存在包含鈀(Pd)化合物的第一金屬催化劑和對(duì)苯二甲酸)的內(nèi)部轉(zhuǎn)換為惰性氣體，如氮?dú)獾臍夥找院?，引入氫氣并增加?nèi)部溫度的步驟來(lái)進(jìn)行還原對(duì)苯二甲酸的步驟。在還原對(duì)苯二甲酸的步驟中，基于100重量份的對(duì)苯二甲酸，可以以1重量份至50重量份，例如，3重量份至40重量份的量使用第一金屬催化劑。當(dāng)?shù)谝唤饘俅呋瘎┗趯?duì)苯二甲酸的量或使用的量過(guò)小時(shí)，還原反應(yīng)的效率可以降低或在最終制備的反應(yīng)產(chǎn)物中1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性可以降低，并且，當(dāng)催化劑的量小于上述范圍時(shí)，反應(yīng)裝置的生產(chǎn)效率可以降低并且裝置的效率可以降低，或者當(dāng)在獲得最終產(chǎn)物以后進(jìn)行分離和回收時(shí)能耗可能過(guò)大。此外，當(dāng)?shù)谝唤饘俅呋瘎┗趯?duì)苯二甲酸的量或使用的量過(guò)大時(shí)，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)量的副產(chǎn)物，所以必須另外進(jìn)行多步驟過(guò)程以除去副產(chǎn)物。因此，這是不經(jīng)濟(jì)的并且最終制備的產(chǎn)物的純度可以降低。根據(jù)本發(fā)明的制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法可以包括還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的步驟，該對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物是在以1:0.8至1.2:0.2至0.6，例如，1:0.9至1.1:0.3至0.55的重量比包含釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的第二金屬催化劑存在下，通過(guò)還原對(duì)苯二甲酸的步驟獲得的。包含在第二金屬催化劑中的釕似乎將二羧酸轉(zhuǎn)化成伯醇，錫似乎增加作為合成產(chǎn)物的醇的選擇性，并且鉑似乎通過(guò)增加催化劑的活性來(lái)抑制副反應(yīng)。當(dāng)在第二金屬催化劑存在下還原包含1,4-環(huán)己烷二羧酸的對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物時(shí)，可以形成包含1,4-環(huán)己烷二甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物。如在之后將描述的實(shí)施例中證實(shí)的，因?yàn)槭褂靡蕴囟ㄖ亓勘劝?Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的第二金屬催化劑來(lái)參與幾乎所有在反應(yīng)中用作反應(yīng)物的對(duì)苯二甲酸，所以可以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率并且可以在最終制備的反應(yīng)產(chǎn)物中高度保持1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性。在本文中，釕(Ru)化合物表示釕金屬本身、釕的有機(jī)鹽或釕的無(wú)機(jī)鹽。這同樣適用于錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物。第二金屬催化劑可以包含固定于載體的釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物。在這種情況下，第二金屬催化劑可以包括0.5wt％至20wt％，具體地1wt％至15wt％，并且更具體地5wt％至12wt％的釕(Ru)化合物，并且可以通過(guò)釕化合物的量和金屬化合物之間的重量比來(lái)確定第二金屬催化劑中錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的量。當(dāng)在第二金屬催化劑中釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的量過(guò)小時(shí)，還原反應(yīng)的效率可以降低，或者在最終制備的反應(yīng)產(chǎn)物中1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性可以降低，反應(yīng)產(chǎn)率可以由于生成未反應(yīng)的羧酸或羧酸酐而降低，并且當(dāng)分離或回收最終反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，效率可以降低或能耗可能過(guò)大。此外，當(dāng)在第二金屬催化劑中釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的量過(guò)大時(shí)，因?yàn)檫^(guò)度發(fā)生另外的反應(yīng)，所以可以形成伯醇型、其水解或其烷等價(jià)物，從而降低反應(yīng)產(chǎn)率或降低最終反應(yīng)產(chǎn)物的純度。因?yàn)楸仨毩硗膺M(jìn)行多步驟過(guò)程來(lái)除去生成的副產(chǎn)物，所以還可以降低過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效率。在還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的步驟中可以使用各種還原方法，并且可以包括，例如使對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物和氫氣接觸的步驟。此外，在還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的步驟中，可以使用已知用于芳族羧酸的還原反應(yīng)的方法、反應(yīng)條件和裝置而沒(méi)有具體限制，并且該方法可以在例如50℃至350℃，例如100℃至300℃的溫度下以及在30巴至150巴，例如40巴至100巴的壓力下進(jìn)行。具體地，可以在將反應(yīng)器(其中存在第二金屬催化劑和對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物)的內(nèi)部轉(zhuǎn)換為惰性氣體，如氮?dú)獾臍夥找院?，通過(guò)包括引入氫氣并增加內(nèi)部溫度的步驟來(lái)進(jìn)行還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的步驟。在還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的步驟中，基于100重量份的對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物，可以以1重量份至50重量份，例如3重量份至40重量份的量使用第二金屬催化劑。當(dāng)?shù)诙饘俅呋瘎┗趯?duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的量或使用的量過(guò)小時(shí)，還原反應(yīng)的效率可以降低或在最終制備的反應(yīng)產(chǎn)物中1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性可以降低，并且，當(dāng)催化劑的量小于上述范圍時(shí)，反應(yīng)裝置的生產(chǎn)效率可以降低并且裝置的效率可以降低，或當(dāng)在獲得最終產(chǎn)物以后進(jìn)行分離和回收時(shí)能耗可能過(guò)大。此外，當(dāng)?shù)诙饘俅呋瘎┗趯?duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的量或使用的量過(guò)大時(shí)，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)量的副產(chǎn)物，所以必須另外進(jìn)行多步驟過(guò)程以除去副產(chǎn)物。因此，其是不經(jīng)濟(jì)的并且最終制備的反應(yīng)產(chǎn)物的純度可以降低。如上所述，可以使用通常已知的載體作為載體，其可以包含在第一金屬催化劑或第二金屬催化劑中而沒(méi)有具體限制，并且可以使用，例如金屬氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，復(fù)合氧化物，如二氧化硅-氧化鋁、酸性活性炭和沸石。在本文中，可以以固定于沸石載體的狀態(tài)來(lái)使用第一金屬催化劑和第二金屬催化劑的各自的活性組分，其中因?yàn)榛钚越M分固定于沸石載體，所以可以獲得這樣的效果，其中在最終制備的產(chǎn)物中確保1,4-環(huán)己烷二甲醇的90％或更大的選擇性，同時(shí)確保99％或更大的高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。這樣的效果可能是由于氧化鋁與二氧化硅的比率和沸石載體的酸性以及按照適當(dāng)?shù)目讖降钠椒€(wěn)反應(yīng)的效果。具體地，包含在每種第一金屬催化劑和第二金屬催化劑中的沸石載體可以具有200m2/g至900m2/g的比表面積，例如，300m2/g至800m2/g。當(dāng)沸石載體的比表面積過(guò)小時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)物和催化劑的活性位點(diǎn)減少，所以不能平穩(wěn)地進(jìn)行反應(yīng)，或者因?yàn)樵诖呋瘎┲衅鹬匾饔玫慕饘贈(zèng)]有適當(dāng)浸漬在載體中，所以可能發(fā)生其中孔隙堵塞或破裂的現(xiàn)象。此外，當(dāng)沸石載體的比表面積過(guò)大時(shí)，因?yàn)榇呋瘎┙饘俚姆稚⒊潭冗^(guò)度增加，所以不能平穩(wěn)地進(jìn)行反應(yīng)。包含在每種第一金屬催化劑和第二金屬催化劑中的沸石載體的總孔隙體積可以是1.2cm3/g或更小。當(dāng)包括在每種第一金屬催化劑和第二金屬催化劑中的沸石載體的總孔隙體積過(guò)大時(shí)，因?yàn)樵诜磻?yīng)物和催化劑之間的反應(yīng)速率過(guò)高，所以產(chǎn)生過(guò)量的副產(chǎn)物，或者作為活性組分的金屬?zèng)]有充分分散。因此，因?yàn)榉磻?yīng)物和催化劑的接觸效率顯著減小，所以不能平穩(wěn)地進(jìn)行反應(yīng)。此外，在包含在每種第一金屬催化劑和第二金屬催化劑中的沸石載體中，具有或更小的半徑的孔隙的體積可以在0.1cm3/g至0.8cm3/g，例如，0.2cm3/g至0.7cm3/g的范圍內(nèi)。在包含在每種第一金屬催化劑和第二金屬催化劑的沸石載體中，具有或更小的半徑的孔隙可以起增加對(duì)映選擇性(enantioselectivity)以及活性的作用。當(dāng)在沸石載體中具有或更小的半徑的孔隙的體積過(guò)小時(shí)，因?yàn)橛袡C(jī)大分子可能不會(huì)被吸附于微孔，所以不僅在隨后的催化劑的模制過(guò)程中的壓力或在燒結(jié)過(guò)程中的高熱處理可能破壞孔隙結(jié)構(gòu)，而且孔隙的內(nèi)表面積還可能快速降低以失去材料吸附特性，并且，此外可能排出金屬催化劑組分。此外，當(dāng)沸石載體中的具有或更小半徑的孔隙的容積過(guò)大時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)速率加速的同時(shí)金屬催化劑的分散程度增加，所以可能生成過(guò)量的副產(chǎn)物或者可能降低產(chǎn)物的對(duì)映體的選擇性。包含在每種第一金屬催化劑和第二金屬催化劑中的沸石載體可以是Y型沸石，在其中每種活性組分固定于沸石載體的情況下，與其中使用其它類(lèi)型的載體，例如，載體，如活性炭的情況相比，可以確保1,4-環(huán)己烷二甲醇的更高的選擇性，并且可以增加活性或在催化劑模制過(guò)程中可以獲得熱、機(jī)械和反應(yīng)穩(wěn)定性。在還原對(duì)苯二甲酸的每個(gè)步驟和還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的每個(gè)步驟中，反應(yīng)物本身可以經(jīng)受直接還原反應(yīng)，并且可以以其中反應(yīng)物存在于溶劑中的狀態(tài)發(fā)生還原反應(yīng)。不特別限制可用的溶劑的實(shí)例，并且可以使用，例如水或有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的實(shí)例，可以使用脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇和環(huán)己醇，脂族烴，如已烷和環(huán)已烷，醚，如二乙醚和四氫呋喃，或它們的兩種或更多種的混合物。不特別限制有機(jī)溶劑使用的量，并且基于作為反應(yīng)物的對(duì)苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岬倪€原產(chǎn)物的重量，可以以10％至1,000％的量使用有機(jī)溶劑。1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備可以進(jìn)一步包括，在每個(gè)還原反應(yīng)過(guò)程完成，分離使用的催化劑之后精制(refining)反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。不特別限制可以用于精煉的方法，但可以按照蒸餾法、萃取法和色譜法來(lái)進(jìn)行分離和精制。在根據(jù)本發(fā)明的制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法中，可以連續(xù)進(jìn)行還原對(duì)苯二甲酸的步驟和還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的步驟。在本文中，表述“連續(xù)進(jìn)行”表示可以由對(duì)苯二甲酸通過(guò)單個(gè)過(guò)程或反應(yīng)過(guò)程形成1,4-環(huán)己烷二甲醇。此外，可以在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行還原對(duì)苯二甲酸的步驟和還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的步驟。在本文中，表述“在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行”表示在同一反應(yīng)器中進(jìn)行對(duì)苯二甲酸的還原和對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的二級(jí)還原，而沒(méi)有分離成獨(dú)立的過(guò)程或轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)使用其中將第一金屬催化劑和第二金屬催化劑分別并依次注入固定床的反應(yīng)器時(shí)，過(guò)程被簡(jiǎn)化，使得在同一反應(yīng)器中在相同的統(tǒng)一的催化固定床的處理?xiàng)l件下連續(xù)進(jìn)行兩次還原，因而，可以在最終制備的1,4-環(huán)己烷二甲醇中獲得反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇的摩爾比率為20％的水平，同時(shí)顯著減少處理時(shí)間。此外，作為用于制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的裝置(可以實(shí)現(xiàn)該制備方法)，公開(kāi)了用于制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的裝置，其包括反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括原料進(jìn)料單元，其中將對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn)移并引入頂端的，反應(yīng)部，其中進(jìn)行引入自原料進(jìn)料單元的對(duì)苯二甲酸的還原反應(yīng)，以及出口，其形成在底端以使得在反應(yīng)部中生成的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到接收器；預(yù)熱器，其中引入對(duì)苯二甲酸和離子交換水，以通過(guò)經(jīng)由質(zhì)量流量控制器的惰性氣體將溶解的對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn)移到所述反應(yīng)器；以及接收器，其回收來(lái)自出口(由其排出在反應(yīng)部中產(chǎn)生的產(chǎn)物)的產(chǎn)物，其中反應(yīng)部包括上反應(yīng)部，其中注入包含鈀(Pd)化合物的第一金屬催化劑以進(jìn)行引入自原料進(jìn)料單元的對(duì)苯二甲酸的還原反應(yīng)，以及下反應(yīng)部，其中注入作為以1:0.8至1.2:0.2至0.6的重量比包含釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的催化劑的第二金屬催化劑，以與第一金屬催化劑形成界面并進(jìn)行在上反應(yīng)部還原得到的產(chǎn)物的還原反應(yīng)。圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，示出了通過(guò)還原對(duì)苯二甲酸制備反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇的裝置的示意圖。參照?qǐng)D1，根據(jù)本發(fā)明通過(guò)氫化進(jìn)行連續(xù)還原反應(yīng)來(lái)制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的裝置100，可以包括反應(yīng)器110，預(yù)熱器120(其中在對(duì)苯二甲酸原料的輸入過(guò)程中進(jìn)行預(yù)處理過(guò)程)，氮?dú)夂蜌錃廨斎朐O(shè)備，以及接收器130。其中在本發(fā)明中進(jìn)行包括對(duì)苯二甲酸的氫化的連續(xù)還原的反應(yīng)器110的內(nèi)部，處于其中將第一金屬催化劑和第二金屬催化劑依次注入固定床的狀態(tài)。通過(guò)包括混合對(duì)苯二甲酸和水的步驟來(lái)進(jìn)行氫化，并且連續(xù)進(jìn)行第一反應(yīng)(使用通過(guò)催化固定床111初始注入反應(yīng)器110的第一金屬催化劑來(lái)還原)，以及使用第二金屬催化劑來(lái)還原的第二反應(yīng)以獲得反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇作為最終產(chǎn)物。反應(yīng)器110由耐酸容器構(gòu)成，并且含有對(duì)苯二甲酸的溶液以其中使第一金屬催化劑和第二金屬催化劑依次浸漬在固定床111中，同時(shí)與氫氣一起在反應(yīng)器110中流動(dòng)的狀態(tài)通過(guò)催化劑。在本發(fā)明中使用的耐酸容器可以包括具有高耐酸性的金屬材料，如哈氏合金(Hastelloy)、因科鎳合金(Inconel)或它們的模制品，以及除金屬之外的具有高耐酸性的材料，例如，玻璃質(zhì)材料，如陶瓷、搪瓷和玻璃，或者它們的模制品，但是，因?yàn)橥ǔＳ糜谀蛪喝萜鞯牟讳P鋼或哈氏合金，是更耐酸和經(jīng)濟(jì)有效的，所以可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的氫化，同時(shí)抑制催化活性的降低。在引入對(duì)苯二甲酸和離子交換水并注入氮?dú)庖院螅梢园惭b預(yù)熱器120以在包括250℃至300℃，例如270℃至290℃的溫度，和60kg/cm2至100kg/cm2，例如70kg/cm2至90kg/cm2的壓力的條件下增加在水中的溶解度。在這種情況下，對(duì)苯二甲酸的濃度可以在1wt％至100wt％，例如，5wt％至50wt％范圍內(nèi)。其原因在于，在其中對(duì)苯二甲酸的濃度小于5wt％的情況下，因?yàn)榉词?1,4-環(huán)己烷二甲醇的濃度較低，所以可能難以獲得反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇，并且在其中對(duì)苯二甲酸的濃度大于50wt％的情況下，由于反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇的物理性能特征，可能難以調(diào)節(jié)過(guò)程運(yùn)行條件。當(dāng)通過(guò)質(zhì)量流量控制器(MFC)140將氮?dú)廪D(zhuǎn)移到反應(yīng)器時(shí)，0sccm至50sccm的速率是合適的，并且可以將速率調(diào)節(jié)為10sccm至50sccm，例如，20sccm至40sccm。在其中在小于10sccm的速率下進(jìn)行操作的情況下，因?yàn)楫?dāng)將對(duì)苯二甲酸混合物從預(yù)熱器120轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器110時(shí)，壓力不夠，所以可能難以轉(zhuǎn)移對(duì)苯二甲酸混合物，并且，在其中在大于50sccm的速率進(jìn)行操作的情況下，因?yàn)榉磻?yīng)混合物從預(yù)熱器120到反應(yīng)器110的轉(zhuǎn)移進(jìn)行較快，堵塞中間管線150，所以可能難以轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合物。此外，通過(guò)質(zhì)量流量控制器(MFC)160的氫氣遇到中間管線150中的待移動(dòng)至反應(yīng)器的進(jìn)口的含有對(duì)苯二甲酸混合溶液的氮?dú)?，并且同時(shí)，可以依次進(jìn)行通過(guò)第一金屬催化劑反應(yīng)和第二金屬催化劑反應(yīng)的反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成。在這種情況下，可以將氫氣的移動(dòng)控制在100sccm至5,000sccm，例如，1,000sccm至4,000sccm的速率下。當(dāng)沒(méi)有適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行氫氣通過(guò)質(zhì)量流量控制器160的移動(dòng)時(shí)，因?yàn)檗D(zhuǎn)移到反應(yīng)器110的反應(yīng)物和金屬催化劑之間的反應(yīng)沒(méi)有平穩(wěn)地進(jìn)行，所以產(chǎn)生過(guò)量的副產(chǎn)物，因而存在將氫氣控制在適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)速率下的需要。特別是，因?yàn)榉磻?yīng)在單個(gè)反應(yīng)器110中進(jìn)行，進(jìn)行對(duì)苯二甲酸的初級(jí)還原和二級(jí)還原而沒(méi)有分離成獨(dú)立的過(guò)程或轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物，因此，適當(dāng)?shù)臍錃饬魉倏梢杂绊懛词?1,4-環(huán)己烷二甲醇的生成?？梢詫⑵渲羞M(jìn)行對(duì)苯二甲酸的還原反應(yīng)的反應(yīng)器110的內(nèi)部保持在50℃至350℃，例如100℃至300℃的溫度，和30巴至150巴，例如40巴至100巴的壓力下，并且這同樣適用于連續(xù)的還原反應(yīng)。當(dāng)在較低或較高溫度和壓力的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，因?yàn)楫a(chǎn)生過(guò)量的副產(chǎn)物，另外需要精煉過(guò)程，這是不經(jīng)濟(jì)的，并且其隨后可能會(huì)不利地影響獲得的產(chǎn)物的純度。在本發(fā)明中反應(yīng)器110是夾套型(jacket-type)的，其中反應(yīng)器110可以由以下組成：原料進(jìn)料單元112，其中將由預(yù)熱器120溶解的對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn)移并引入頂端，反應(yīng)部111，其中進(jìn)行引入自原料進(jìn)料單元112的對(duì)苯二甲酸的還原反應(yīng)，以及出口113，其形成在底端以使得在反應(yīng)部111中產(chǎn)生的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到接收器130。反應(yīng)部111由催化固定床組成以使得依次存在第一金屬催化劑和第二金屬催化劑，其中反應(yīng)部111可以包括上反應(yīng)部111a，其中注入包含鈀(Pd)化合物的第一金屬催化劑以進(jìn)行引入自原料進(jìn)料單元112的對(duì)苯二甲酸的還原反應(yīng)，以及下反應(yīng)部111b，其中注入作為包含釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的催化劑的第二金屬催化劑，以與第一金屬催化劑形成界面F，并進(jìn)行在上反應(yīng)部111a中還原獲得的產(chǎn)物的還原反應(yīng)。具體地，在由上反應(yīng)部111a的第一金屬催化劑來(lái)還原對(duì)苯二甲酸以后，因?yàn)閹缀跛凶鳛榉磻?yīng)物的對(duì)苯二甲酸都參與了反應(yīng)，同時(shí)在還原的產(chǎn)物通過(guò)界面F進(jìn)入下反應(yīng)部111b以后立即由以特定重量比包含釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的第二金屬催化劑再次將還原的產(chǎn)物還原，所以可以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率并可以在較短的時(shí)間內(nèi)獲得高純度1,4-環(huán)己烷二甲醇，同時(shí)最小化副產(chǎn)物。在還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的過(guò)程中，可以使用各種還原方法，并且，例如可以通過(guò)使對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物和氫氣接觸的過(guò)程來(lái)進(jìn)行該方法。在該過(guò)程中，可以使用已知用于芳族羧酸的還原反應(yīng)的方法、反應(yīng)條件和裝置而沒(méi)有具體限制，并且，可以在，例如與上反應(yīng)部111a相同的處理?xiàng)l件下，即在50℃至350℃，例如100℃至300℃的溫度下，以及30巴至150巴，例如40巴至100巴的壓力下進(jìn)行該方法。具體地，還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的過(guò)程可以在這樣的狀態(tài)下進(jìn)行，其中，在其中存在第二金屬催化劑和對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的下反應(yīng)部111b中已經(jīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化為惰性氣體，如氮?dú)獾臍夥?，引入氫氣，以及增加?nèi)部溫度。在還原對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的過(guò)程中，可以預(yù)先使第二金屬催化劑注入下反應(yīng)部111b的催化固定床111，使得基于載體催化劑(其中，基于100重量份的對(duì)苯二甲酸，以5wt％至10wt％的量負(fù)載活性金屬)，以1重量份至50重量份，例如，3重量份至40重量份的量包含第二金屬催化劑。在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，使得其可以由本發(fā)明所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員容易地實(shí)施的方式來(lái)充分說(shuō)明本發(fā)明。然而，以下實(shí)施例僅僅用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，并且本發(fā)明不限于在本文中闡述的示例性實(shí)施方式。實(shí)施例1：使用活性炭載體的催化劑的對(duì)苯二甲酸至1,4-環(huán)已烷二甲醇的直接轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備實(shí)施例1-1:第一金屬催化劑的制備將10g的活性炭(Aldrich)和60％硝酸水溶液充入500ml燒杯，然后在溫度增加至80℃后攪拌混合物。在攪拌完成后，將活性炭使用離子交換水洗滌，然后在減壓下干燥。將活性炭和氯化鈀溶解在500ml燒杯中的鹽酸水溶液中，然后通過(guò)蒸發(fā)除去水以獲得殘留物。將獲得的殘留物在減壓下干燥，然后在在大氣壓力，在300℃的溫度下燒結(jié)3小時(shí)以制備含有浸漬有0.5wt％的鈀的活性炭的第一金屬催化劑。制備實(shí)施例1-2：第二金屬催化劑的制備將10g的活性炭(Aldrich)和60％硝酸水溶液充入500ml燒杯，然后在溫度增加至80℃以后攪拌混合物。在攪拌完成以后，將活性炭使用離子交換水洗滌，然后在減壓下干燥。將氯化釕三水合物、氯化錫二水合物和氯鉑酸與活性炭溶解在500ml燒杯中的鹽酸水溶液中，然后通過(guò)蒸發(fā)來(lái)除去水以獲得殘留物。將獲得的殘留物在減壓下干燥，然后在300℃的溫度下在大氣壓力下燒結(jié)3小時(shí)，以制備其中釕(Ru)、錫(Sn)和鉑(Pt)負(fù)載在活性炭上的第二金屬催化劑。釕(Ru)、錫(Sn)和鉑(Pt)的重量比描述于下表1。制備實(shí)施例1-3：第二金屬催化劑的制備除了使用Y-沸石代替制備實(shí)施例1-2中的活性炭之外，以與制備實(shí)施例1-2中相同的方式來(lái)制備第二金屬催化劑。制備實(shí)施例1-4：金屬催化劑的制備除了僅將氯化釕三水合物和氯鉑酸溶解于鹽酸水溶液，且不含制備實(shí)施例1-2中的氯化錫二水合物之外，以與制備實(shí)施例1-2中相同的方式制備金屬催化劑。實(shí)施例1-1將在制備實(shí)施例1-1中獲得的3.0g的第一金屬催化劑、10.0g的對(duì)苯二甲酸和100g的離子交換水充入裝備有攪拌器的300ml高壓反應(yīng)器。用在室溫下的氮?dú)馓鎿Q在高壓反應(yīng)器中的氣氛，并且然后將高壓反應(yīng)器中的溫度增加至230℃以進(jìn)行氫化，同時(shí)以28kg/cm2的速率將氫氣引入高壓反應(yīng)器。在這種情況下，將在高壓反應(yīng)器中的攪拌速度固定為450rpm并進(jìn)行反應(yīng)直到內(nèi)部壓力沒(méi)有變化。在其中高壓反應(yīng)器的內(nèi)部壓力沒(méi)有變化的狀態(tài)下，將反應(yīng)器的內(nèi)部冷卻至室溫后，添加3.0g在制備實(shí)施例1-2中獲得的第二金屬催化劑，并用氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)器中的氣氛。此后，以50kg/cm2的速率將氫氣注入反應(yīng)器并將在高壓反應(yīng)器中的溫度增加至230℃以進(jìn)行氫化。將在高壓反應(yīng)器中的攪拌速度固定為450rpm并進(jìn)行反應(yīng)直到內(nèi)部壓力沒(méi)有變化。在內(nèi)部壓力沒(méi)有變化時(shí)，將反應(yīng)器的內(nèi)部冷卻至70℃并拆開(kāi)反應(yīng)器以收集反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)在45℃下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾從收集的反應(yīng)產(chǎn)物中除去水，以獲得作為最終產(chǎn)物的1,4-環(huán)己烷二甲醇。此后，對(duì)獲得的最終產(chǎn)物，使用氣相色譜法(GC)來(lái)測(cè)量反應(yīng)物(對(duì)苯二甲酸)的轉(zhuǎn)化率以及1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性。具體地，用甲醇稀釋反應(yīng)產(chǎn)物使得在通過(guò)反應(yīng)物(對(duì)苯二甲酸)的還原反應(yīng)(氫化)所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中，1,4-環(huán)己烷二甲醇的濃度變?yōu)榧s1wt％。在以下條件下，對(duì)稀釋的溶液進(jìn)行氣相色譜，以計(jì)算1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性，然后，在將每個(gè)值轉(zhuǎn)換為摩爾比(％)以后，通過(guò)公式[(1,4-環(huán)己烷二甲醇/產(chǎn)物)×100]來(lái)計(jì)算選擇性。對(duì)于對(duì)苯二甲酸，因?yàn)樵谒械娜芙舛炔患?，所以使用在反?yīng)以后剩余的對(duì)苯二甲酸和在催化劑的過(guò)濾以后剩余的濾液來(lái)計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。[氣相色譜條件]1)柱：Agilent19091J(柱長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.32mm，膜厚0.25μm)2)GC系統(tǒng)：氣相色譜，型號(hào)Agilent78903)載氣：氦氣4)檢測(cè)器：火焰離子化檢測(cè)器(FID)實(shí)施例1-2除了在實(shí)施例1-1中使用在制備實(shí)施例1-3中獲得的第二金屬催化劑以外，以與實(shí)施例1-1中相同的方式來(lái)制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。實(shí)施例1-3至1-5除了在實(shí)施例1-1中使用具有列于下表1的釕(Ru)、錫(Sn)和鉑(Pt)的重量比的第二金屬催化劑外，以與實(shí)施例1-1中相同的方式制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。實(shí)施例1-6除了在實(shí)施例1-1中，添加3.0g的第二金屬催化劑，用氮?dú)馓鎿Q在反應(yīng)器中的氣氛，以50kg/cm2的速率將氫氣注入反應(yīng)器，將高壓反應(yīng)器中的溫度增加至230℃，以及將內(nèi)部壓力設(shè)定為50巴以進(jìn)行氫化以外，以與實(shí)施例1-1中相同的方式制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。比較實(shí)施例1-1將3.0g在制備實(shí)施例1-1中獲得的第一金屬催化劑、3.0g的在制備實(shí)施例1-2中獲得的第二金屬催化劑、10.0g的對(duì)苯二甲酸和100g的離子交換水加料至裝備有攪拌器的300ml高壓反應(yīng)器。用室溫下的氮?dú)馓鎿Q在高壓反應(yīng)器中的氣氛，然后將高壓反應(yīng)器中的溫度增加至230℃以進(jìn)行氫化，同時(shí)以50kg/cm2的速率將氫氣引入高壓反應(yīng)器。在這種情況下，將高壓反應(yīng)器中的攪拌速度固定為450rpm并進(jìn)行反應(yīng)直到內(nèi)部壓力沒(méi)有變化。在內(nèi)部壓力沒(méi)有變化時(shí)，將反應(yīng)器的內(nèi)部冷卻至室溫，并拆開(kāi)反應(yīng)器，以收集反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)在45℃下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾來(lái)收集的反應(yīng)產(chǎn)物中除去水，以獲得作為最終產(chǎn)物的1,4-環(huán)己烷二甲醇。此后，對(duì)獲得的最終產(chǎn)物，使用氣相色譜法(GC)來(lái)測(cè)量反應(yīng)物(對(duì)苯二甲酸)的轉(zhuǎn)化率和1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性。比較實(shí)施例1-2除了在比較實(shí)施例1-1中不使用3.0g在制備實(shí)施例1-1中獲得的第一金屬催化劑以外，以與比較實(shí)施例1-1中相同的方式制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。比較實(shí)施例1-3除了在比較實(shí)施例1-1中不使用3.0g的在制備實(shí)施例1-2中獲得的第二金屬催化劑以外，以與比較實(shí)施例1-1中相同的方式制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。比較實(shí)施例1-4除了使用3.0g在制備實(shí)施例1-4中獲得的金屬催化劑代替在比較實(shí)施例1-1中的第二金屬催化劑以外，以與比較實(shí)施例1-1中相同的方式制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。在實(shí)施例1-1至1-6和比較實(shí)施例1-1至1-4中使用的催化劑、反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果(對(duì)苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率，1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性)列于下表1。[表1]如在表1中所示，在實(shí)施例1-1至1-6中，證實(shí)了100％的作為反應(yīng)物的對(duì)苯二甲酸被轉(zhuǎn)化，并且在生成的產(chǎn)物中1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性是56％或更高，具體地65％或更高，并且更具體地77％或更高。相反，在比較實(shí)施例1-1至1-4中，證實(shí)了轉(zhuǎn)化率顯著減小并且產(chǎn)生了不同于1,4-環(huán)己烷二甲醇的其它副產(chǎn)物，作為最終制備的產(chǎn)物。實(shí)施例2：使用沸石載體的催化劑的對(duì)苯二甲酸至1,4-環(huán)已烷二甲醇的直接轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備實(shí)施例2-1：第一金屬催化劑的制備通過(guò)使用常規(guī)的初濕含浸法(incipientwetnessmethod)來(lái)制備第一金屬催化劑。具體地，將氯化鈀溶解于離子交換水，然后將溶液逐滴加入含有Y-沸石(比表面積：約600m2/g，總孔隙體積：1.0cm3/g，具有或更小的半徑的孔隙的體積：約0.5cm3/g)的蒸發(fā)皿。當(dāng)沸石的孔隙被溶液充滿時(shí)，通過(guò)蒸發(fā)來(lái)除去水并獲得殘留物。將獲得的殘留物在減壓下干燥，然后在550℃的溫度在大氣壓力下燒結(jié)3小時(shí)，以制備含有浸漬有2.5wt％的鈀的Y-沸石的第一金屬催化劑。制備實(shí)施例2-2：第二金屬催化劑的制備還通過(guò)使用初濕含浸法制備第二金屬催化劑。具體地，將氯化釕三水合物溶解于離子交換水，然后將溶液逐滴加入含有Y-沸石(比表面積：約600m2/g，總孔隙體積：1.0cm3/g，具有或更小的半徑的孔隙的體積：約0.5cm3/g)的蒸發(fā)皿。當(dāng)沸石的孔隙被溶液充滿時(shí)，通過(guò)蒸發(fā)來(lái)除去水并獲得殘留物。對(duì)于氯化錫二水合物和氯鉑酸分別重復(fù)使用氯化釕三水合物進(jìn)行的方法。將獲得的殘留物在減壓下干燥，然后在大氣壓力下，在550℃的溫度燒結(jié)3小時(shí)，以制備其中Y-沸石浸漬有釕(Ru)、錫(Sn)和鉑(Pt)的第二金屬催化劑。釕(Ru)、錫(Sn)和鉑(Pt)的重量比描述于下表2。制備實(shí)施例2-3：第二金屬催化劑的制備除了材料使用活性炭代替Y-沸石并且在制備實(shí)施例2-1和2-2中分別在200℃下進(jìn)行燒結(jié)3小時(shí)以外，以與制備實(shí)施例2-1和2-2中相同的方式制備第二金屬催化劑。制備實(shí)施例2-4：第二金屬催化劑的制備除了在制備實(shí)施例2-1和2-2中分別使用ZSM-5沸石代替Y-沸石以外，以與制備實(shí)施例2-1和2-2中相同的方式制備第二金屬催化劑。實(shí)施例2-1將10.0g的在制備實(shí)施例2-1中獲得的第一金屬催化劑、10.0g的對(duì)苯二甲酸和100g的離子交換水充入裝備有攪拌器的300ml高壓反應(yīng)器。用室溫下的氮?dú)馓鎿Q高壓反應(yīng)器中的氣氛，并且然后將高壓反應(yīng)器中的溫度增加至230℃，以進(jìn)行氫化，同時(shí)以28kg/cm2的速率將氫氣引入高壓反應(yīng)器。在這種情況下，將高壓反應(yīng)器中的攪拌速度固定為450rpm并進(jìn)行反應(yīng)直到內(nèi)部壓力沒(méi)有變化。在其中高壓反應(yīng)器的內(nèi)部壓力沒(méi)有變化的狀態(tài)下將反應(yīng)器的內(nèi)部冷卻至室溫以后，添加10.0g的在制備實(shí)施例2-2中獲得的第二金屬催化劑并用氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)器中的氣氛。此后，以54kg/cm2的速率將氫氣注入反應(yīng)器并將高壓反應(yīng)器中的溫度增加至230℃，以進(jìn)行氫化。將高壓反應(yīng)器中的攪拌速度固定為450rpm并進(jìn)行反應(yīng)直到內(nèi)部壓力沒(méi)有變化。在內(nèi)部壓力沒(méi)有變化時(shí)，將反應(yīng)器的內(nèi)部冷卻至70℃并拆開(kāi)反應(yīng)器以收集反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)在50℃下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾從收集的反應(yīng)產(chǎn)物中除去水，以獲得作為最終產(chǎn)物的1,4-環(huán)己烷二甲醇。此后，對(duì)獲得的最終產(chǎn)物，使用氣相色譜(GC)，以與實(shí)施例1-1中相同的方式測(cè)量反應(yīng)物(對(duì)苯二甲酸)的轉(zhuǎn)化率和1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性。實(shí)施例2-2和2-3除了在實(shí)施例2-1中使用具有列于下表2的鈀(Pd)的重量比的第一金屬催化劑以外，以與實(shí)施例2-1中相同的方式制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。實(shí)施例2-4以與實(shí)施例2-1中相同的方式制備1,4-環(huán)己烷二甲醇，并通過(guò)蒸發(fā)來(lái)干燥使用的金屬催化劑，并且重復(fù)相同的方法以制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。實(shí)施例2-5除了在實(shí)施例2-1中使用在制備實(shí)施例2-3中獲得的第二金屬催化劑以外，以與實(shí)施例2-1中相同的方式制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。實(shí)施例2-6和2-7除了在實(shí)施例2-1中使用具有列于下表2的金屬的重量比的第一金屬催化劑和第二金屬催化劑以外，以與實(shí)施例2-1中相同的方式制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。實(shí)施例2-8以與實(shí)施例2-5中相同的方式制備1,4-環(huán)己烷二甲醇，并通過(guò)蒸發(fā)來(lái)干燥使用的金屬催化劑，并且重復(fù)相同的方法以制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。實(shí)施例2-9除了在實(shí)施例2-1中使用在制備實(shí)施例2-4中獲得的第二金屬催化劑以外，以與實(shí)施例2-1中相同的方式制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。在實(shí)施例2-1至2-9中使用的催化劑、反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果(對(duì)苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率，1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性)列于下表2。[表2]如表2中所示，在實(shí)施例2-1至2-4中，證實(shí)了100％的作為反應(yīng)物的對(duì)苯二甲酸被轉(zhuǎn)化，并且在生成的產(chǎn)物中，1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性是90％或更高。相反，在實(shí)施例2-5至2-9中，證實(shí)了選擇性相對(duì)減小。實(shí)施例3：使用其中將第一金屬催化劑和第二金屬催化劑分別注入固定床的反應(yīng)器的對(duì)苯二甲酸至1,4-環(huán)已烷二甲醇的直接轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備實(shí)施例3-1在夾套型反應(yīng)器(2l)中使用在制備實(shí)施例2-1中獲得的第一金屬催化劑和在制備實(shí)施例2-2中獲得的第二金屬催化劑。通過(guò)首先將30g(基于活性金屬)的第二金屬催化劑注入反應(yīng)器的下反應(yīng)部，隨后通過(guò)隨后將30g(基于活性金屬)的第一金屬催化劑注入上反應(yīng)部，以便與第二金屬催化劑形成界面，來(lái)形成催化固定床，并且將內(nèi)部溫度增加至280℃以穩(wěn)定地保持反應(yīng)器的整體溫度。在將100g的對(duì)苯二甲酸和1,000ml離子交換水引入預(yù)熱器以后，充入氮?dú)獠?nèi)部溫度增加至280℃以促進(jìn)對(duì)苯二甲酸的溶解。在這種情況下，通過(guò)將預(yù)熱器中的攪拌速度固定為1,000rpm并靜置2小時(shí)來(lái)進(jìn)行攪拌使得對(duì)苯二甲酸和離子交換水充分溶解。使氮?dú)?其將溶解在離子交換水中的對(duì)苯二甲酸從預(yù)熱器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器)保持以30sccm的速率通過(guò)質(zhì)量流量控制器(MFC)以使得反應(yīng)物與引入反應(yīng)器的催化劑充分反應(yīng)。此外，將用于還原反應(yīng)的氫氣使用質(zhì)量流量控制器(MFC)以3,000sccm的速率注入4小時(shí)，以使得反應(yīng)物與金屬催化劑充分反應(yīng)，其中因?yàn)樵谶@種情況下生成的反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇自然地移動(dòng)到接收器，所以將接收器的溫度保持在80℃下以促進(jìn)反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇移動(dòng)到接收器。注入氫氣直到對(duì)苯二甲酸混合物不再?gòu)念A(yù)熱器排出。此后，將接收器的內(nèi)部冷卻至50℃并拆開(kāi)接收器以收集反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)在50℃下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾來(lái)從收集的反應(yīng)產(chǎn)物除去水，以獲得作為最終產(chǎn)物的反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇。對(duì)獲得的最終產(chǎn)物，使用氣相色譜法，在與實(shí)施例1-1的那些相同的條件下測(cè)量反應(yīng)物(對(duì)苯二甲酸)的轉(zhuǎn)化率和反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性，并且它們的結(jié)果示于下表3。實(shí)施例3-2除了在實(shí)施例3-1中調(diào)節(jié)第一金屬催化劑從而以1.0wt％的量包含鈀以外，以與實(shí)施例3-1中相同的方式制備反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇，然后測(cè)量轉(zhuǎn)化率和選擇性。它們的結(jié)果示于下表3。實(shí)施例3-3除了在實(shí)施例3-1中調(diào)節(jié)第一金屬催化劑從而以0.5wt％的量包含鈀以外，以與實(shí)施例3-1中相同的方式制備反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇，然后測(cè)量轉(zhuǎn)化率和選擇性。它們的結(jié)果示于下表3。在下表3中，為了比較，一起示出實(shí)施例2-1至2-3的結(jié)果。[表3]類(lèi)別轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)順式:反式(摩爾比)實(shí)施例3-11009881:19實(shí)施例3-21009280:20實(shí)施例3-31008979:21實(shí)施例2-11009380:20實(shí)施例2-21009179:21實(shí)施例2-31009079:21參照表3，在以下情況中，其中如在實(shí)施例2-1至2-3中，首先使用包含鈀(pd)化合物的第一金屬催化劑，以及以最佳重量比包含釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的第二金屬催化劑，在對(duì)苯二甲酸的還原以后停止反應(yīng)器并通過(guò)再次設(shè)定過(guò)程條件來(lái)再次將還原產(chǎn)物還原，可以理解的是，獲得100％的轉(zhuǎn)化率和90％或更高的選擇性，并且順式:反式1,4-環(huán)己烷二甲醇的摩爾比良好地處于80:20的水平。此外，在這樣的情況下，其中過(guò)程被簡(jiǎn)化使得在同一反應(yīng)器中在相同的統(tǒng)一催化固定床的處理，通過(guò)將對(duì)苯二甲酸引入反應(yīng)器，其中將包含鈀(Pd)化合物的第一金屬催化劑，以及以最佳含量比包含釕(Ru)化合物、錫(Sn)化合物和鉑(Pt)化合物的第二金屬催化劑分別并依次注入固定床，來(lái)連續(xù)進(jìn)行對(duì)苯二甲酸的還原和對(duì)苯二甲酸的還原產(chǎn)物的還原的情況下，獲得100％的轉(zhuǎn)化率和98％的選擇性并且以80:20的水平獲得1,4-環(huán)己烷二甲醇的順式:反式的摩爾比。因此，可以確認(rèn)的是，不僅通過(guò)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)化，獲得制備過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效率，而且，相比于實(shí)施例2-1至2-3，實(shí)施例3-1至3-3也具有同等或更高的效率。雖然已詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)其中的形式和細(xì)節(jié)進(jìn)行各種變化，而不偏離在以下權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明的范圍是由所附權(quán)利要求而不是以上具體實(shí)施方式來(lái)限定，并且應(yīng)該解釋的是源自所附權(quán)利要求的含義、范圍和等同概念的所有變更或修改在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。[標(biāo)號(hào)說(shuō)明]100：CHDM裝置110：反應(yīng)器111：反應(yīng)部/催化固定床111a：上反應(yīng)部111b：下反應(yīng)部112：原料進(jìn)料單元113：出口120：預(yù)熱器130：接收器140：氮?dú)赓|(zhì)量流量控制器150：中間管線160：氫氣質(zhì)量流量控制器F：催化固定床的界面當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3