技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明大體上涉及金屬加工液。本發(fā)明還涉及可用作金屬加工工藝中的潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑劑組合物。本發(fā)明還涉及用作滑動(dòng)面油和金屬加工油的潤(rùn)滑油組合物，以及使用該潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑加工機(jī)械裝置的方法。

本發(fā)明另外涉及純油(neat)型或乳化型金屬加工潤(rùn)滑劑。本發(fā)明也涉及可用于各種金屬加工應(yīng)用的改良潤(rùn)滑劑。

本發(fā)明還涉及潤(rùn)滑劑組合物，其能夠廣泛地應(yīng)用于諸如切削、磨削和塑性加工之類的金屬加工。

背景技術(shù)：

眾所周知，通過(guò)使用礦物油和/或脂肪油實(shí)現(xiàn)了金屬加工潤(rùn)滑。在早期的技術(shù)中，這些脂類和油是單獨(dú)使用的，但是隨著改進(jìn)技術(shù)的出現(xiàn)，為了降低成本、提高冷卻能力、并給予更好的性能，制備礦物油和/或脂肪油的水性乳液是有用的。近年來(lái)，幾乎所有含水潤(rùn)滑劑都是脂肪油和/或礦物油的乳液，該乳液可能含有或可能不含有用于特定應(yīng)用的各種添加劑。然而，乳液型產(chǎn)品具有若干固有問(wèn)題，例如，乳液穩(wěn)定性，因?yàn)檫@一原因和其他原因，其用途經(jīng)常受到限制。近年來(lái)，出現(xiàn)了溶液型的含水潤(rùn)滑劑，并且在冷卻能力是首要考慮因素時(shí)，水溶性潤(rùn)滑劑顯示出極大的優(yōu)點(diǎn)。然而，在同時(shí)要求高度冷卻和高度水動(dòng)力或油膜潤(rùn)滑特性的條件下，由于水溶性潤(rùn)滑劑在水動(dòng)力條件下不能沉積具有足夠潤(rùn)滑性的膜以進(jìn)行正常工作，所以水溶性潤(rùn)滑劑是不合適的。

在諸如切削、成形、沖壓和軋制之類的金屬加工操作中，使用金屬加工液來(lái)為工件和金屬加工裝置提供冷卻和潤(rùn)滑。金屬加工液還起到?jīng)_掉加工位置處的油和碎屑的功能，并且還為工件和金屬加工裝置提供防腐作用。最初，金屬加工液包含油性材料、或者水和油的乳液。然而，業(yè)界越來(lái)越多地試圖用水性材料代替油類產(chǎn)品。因此，業(yè)界正在轉(zhuǎn)向使用水性金屬加工液。

水性金屬加工液除了提供冷卻功能之外，還必須為工件和金屬加工裝置提供良好的潤(rùn)滑性，并且能夠從加工位置隔絕并除去碎屑和污染物，包括油。另外，水性金屬加工液應(yīng)向設(shè)備和工件提供良好的防腐作用。為此，該行業(yè)已開(kāi)發(fā)了各種水性金屬加工液組合物；然而，已經(jīng)出現(xiàn)了許多與這些組合物的應(yīng)用相關(guān)的問(wèn)題。

在金屬制品的制造中使用了多種金屬加工工藝。在金屬加工過(guò)程中，通常會(huì)從工件中除去金屬。金屬加工工藝的實(shí)例包括：機(jī)械加工、切削、鉆孔、磨削、車削、銑削、攻絲和拉削。金屬加工與金屬成型不同。在金屬成型中，通常不會(huì)除去金屬。金屬成型工藝的實(shí)例包括：軋制、鍛造、鑄造、沖壓、壓鑄、擠拉、拉伸和擠壓。在金屬成型操作中，通常將金屬預(yù)熱到至少約800℃，使得金屬能夠更容易地成型為所期望的形狀。在金屬加工操作中，通常不將金屬預(yù)熱；操作中所產(chǎn)生的唯一的熱是金屬加工操作本身所造成的。

在所有金屬加工操作中，需要潤(rùn)滑工件和工具之間的界面，以降低加工金屬所需的力；冷卻工件；除去切削區(qū)域中的碎屑；賦予良好的表面光潔度；以及延長(zhǎng)工件的使用壽命。因?yàn)榭墒褂帽姸嗷衔镒鳛?例如)抗磨劑、抗腐蝕劑、表面活性劑和殺菌劑，所以潤(rùn)滑劑組合物的配方是復(fù)雜的。

此前已經(jīng)提出在金屬加工潤(rùn)滑劑組合物中使用三芳基磷酸酯。Berens的美國(guó)專利文獻(xiàn)No.4,362,634公開(kāi)了這樣的金屬加工潤(rùn)滑劑組合物，該金屬加工潤(rùn)滑劑組合物包含多元醇酯(如季戊四醇/脂肪酸酯)作為主要成分，并且還一同包含三芳基磷酸酯和脫水山梨糖醇或甘油酯型(如脫水山梨醇單妥油酸酯)的羧酸酯的非離子表面活性劑。該磷酸酯的含量為濃縮的潤(rùn)滑劑組合物的1重量％至10重量％。可用為濃縮組合物的約2重量％至30重量％的水將其分散以形成作為乳液的稀釋潤(rùn)滑劑組合物，據(jù)報(bào)道該乳液在靜止條件下保持相穩(wěn)定至少1小時(shí)。

此前，金屬加工潤(rùn)滑劑配方是通過(guò)將幾個(gè)已知的各自具有潤(rùn)滑功能的單獨(dú)成分加以組合而制備的。例如，將各種油、嵌段共聚物、液晶形成體(liquid crystal former)和表面活性劑一起混合并作為共混產(chǎn)品提供給最終使用者。

金屬加工潤(rùn)滑劑組合物優(yōu)選制備成濃縮物，在使用前將其稀釋。制造商制備濃縮的潤(rùn)滑劑組合物，并成桶地運(yùn)送給使用者，使用者可能會(huì)將裝有濃縮潤(rùn)滑劑組合物的桶儲(chǔ)存數(shù)周至數(shù)月后再使用。因?yàn)槿绻麧?rùn)滑劑組合物發(fā)生去乳化，則金屬加工潤(rùn)滑劑組合物通常會(huì)喪失潤(rùn)滑性，所以濃縮潤(rùn)滑劑組合物在室溫下(約25℃)的保質(zhì)期(穩(wěn)定性，即去乳化發(fā)生之前的時(shí)間)應(yīng)為至少1個(gè)月，并且優(yōu)選為至少六個(gè)月。高溫(約75℃)穩(wěn)定性和低溫(約-15℃)穩(wěn)定性應(yīng)分別為至少5天。在濃縮潤(rùn)滑劑組合物稀釋之后，所得的稀釋的潤(rùn)滑劑組合物在室溫下的保質(zhì)期應(yīng)為至少1個(gè)月，優(yōu)選至少六個(gè)月，其高溫穩(wěn)定性為至少一天，低溫穩(wěn)定性為至少一天。

已知基于天然脂類和油(甘油三酯)的金屬加工潤(rùn)滑劑已經(jīng)在本領(lǐng)域中使用，其被用于包括軋制、沖壓、拉伸、酸洗、切削和擠壓在內(nèi)的各種加工工業(yè)中。在鋼的冷軋中，普遍采用天然脂類和油的水性制劑作為軋制油，以提供潤(rùn)滑并冷卻軋輥。

除了向工件/加工元件提供有效的潤(rùn)滑作用和有效的冷卻之外，金屬加工潤(rùn)滑劑還必須滿足其他標(biāo)準(zhǔn)。例如，軋制油必須能夠在金屬表面上提供連續(xù)的涂層。此外，該涂層或膜必須具有最小的厚度并且必須對(duì)金屬而言是足量的，使得其能夠在軋輥咬入(roll bite)時(shí)的高壓下得以保持。除了考慮潤(rùn)滑性外，如果軋制油能夠向軋制帶提供一定的防腐作用并且在退火操作過(guò)程中燃燒干凈，則是特別有利的。在還原氣氛下，通過(guò)在大約1300°F下加熱使大多數(shù)冷軋帶退火，以減輕在之前加工操作過(guò)程中積累的內(nèi)部應(yīng)力，并使成品鋼具有所期望的物理性能。殘留的軋制油必須揮發(fā)干凈并且不應(yīng)殘留任何碳質(zhì)沉淀或表面變色。

鑒于被加工的金屬種類的不同、以及所采用的不同操作條件以及應(yīng)用方法，為了試圖獲得各種性能的最佳平衡，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了眾多的基于天然脂類和油的金屬加工油。這些不同的金屬加工由大多數(shù)涉及使用不同的脂類和油，或涉及使用石油產(chǎn)品(例如，礦物油)或合成潤(rùn)滑劑(例如，合成烴或酯)來(lái)代替部分脂類或油。乳化劑體系也存在許多差異，并且使用了添加劑以增強(qiáng)這些油的特性。

在較小的程度上，天然脂類和油經(jīng)化學(xué)改性以改變其性質(zhì)。美國(guó)專利No.3,202,607公開(kāi)了蓖麻油的乙氧基化和其在用于金屬加工的水性分散液中的應(yīng)用。在英國(guó)專利No.847,517中，將2摩爾的甘油三酯和1摩爾的聚乙二醇進(jìn)行酯交換以制備有用的產(chǎn)品，該產(chǎn)品為單甘油酯、二甘油酯和甘油三酯與聚乙二醇的單酯和二酯的混合物。美國(guó)專利No.2,925,429中公開(kāi)了對(duì)于解決油包水乳液有用的產(chǎn)品，該產(chǎn)品為蓖麻油與聚亞烷基二醇和有機(jī)二羧酸(例如，二甘醇酸或鄰苯二甲酸酐)的反應(yīng)產(chǎn)物。美國(guó)專利No.2,971,923公開(kāi)了用于破壞石油乳液和礦物油脫鹽的類似產(chǎn)品。

美國(guó)專利No.3,720,695公開(kāi)了具有多種用途的酯潤(rùn)滑劑，該酯潤(rùn)滑劑通過(guò)如下方式獲得：首先用分子量大于1000的聚氧乙二醇與蓖麻油進(jìn)行酯交換，然后在單獨(dú)的步驟中，用單羧酸或二羧酸來(lái)酯化可用的羥基。

在美國(guó)專利No.3,634,245和No.3,928,401中公開(kāi)了具有顯著改善的水溶性的混合酯產(chǎn)品。該混合酯是通過(guò)在一步操作中，使甘油三酯與短鏈的單羧酸或二羧酸以及低分子量的聚氧乙二醇反應(yīng)而獲得的。在美國(guó)專利No.4,067,817中公開(kāi)了易于被水乳化且適合用作金屬加工液的混合酯產(chǎn)品，該混合酯產(chǎn)品是通過(guò)在酯交換條件下，用聚氧乙二醇和高分子量的二羧酸(例如，聚合脂肪酸)來(lái)處理甘油三酯而獲得的。在美國(guó)專利No.4,108,785中描述了含有烴油(例如，礦物油)的混合酯的混合物。

盡管已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多基于未改性和改性的甘油三酯的金屬加工潤(rùn)滑劑，但是仍然需要新的產(chǎn)品。在新產(chǎn)品存在經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和/或性能優(yōu)勢(shì)的情況下更是如此。性能優(yōu)勢(shì)包括在有效地配制潤(rùn)滑劑的能力上有更大的自由度。也包括改善了潤(rùn)滑劑的一個(gè)或多個(gè)性能。如果達(dá)到這些改善的同時(shí)而沒(méi)有不利地影響潤(rùn)滑劑的其他重要性能，則是特別有效的。

本領(lǐng)域還需要這樣的濃縮和稀釋的金屬加工潤(rùn)滑劑組合物/乳液，其可長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，從而能夠制造并在使用前進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。

發(fā)明目的

本發(fā)明的目的在于提供一種潤(rùn)滑劑組合物，當(dāng)將該潤(rùn)滑劑組合物用作包括軋制、切削和磨削在內(nèi)的金屬加工的潤(rùn)滑劑時(shí)，該潤(rùn)滑劑組合物顯示出優(yōu)異的加工特性，這些特性為：穩(wěn)定并且即使在用水稀釋之后也能夠保持其透明性，具有優(yōu)異的耐分解性，并且不會(huì)不利地影響環(huán)境。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種式I的化合物

其中R為

其中m＝3-12，n＝3-8并且R₁為

其中x＝1-50，y＝1-100并且R₂為C₁-C₁₆伯烷基或仲烷基。

本發(fā)明還提供了一種式II所示的化合物

其中R為C₁-C₁₆伯烷基或仲烷基；R₁選自由馬來(lái)化大豆油部分、多羥基硬脂酰基、多蓖麻油基和它們的混合物構(gòu)成的組；x＝1-100并且y＝1-200。

本發(fā)明還涉及一種化合物，其選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組：(a)來(lái)源于羥基脂肪酸的聚鏈烷酸或聚鏈烯酸與聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐與(a)的反應(yīng)產(chǎn)物；和(c)馬來(lái)化大豆油與(a)的反應(yīng)產(chǎn)物。

本發(fā)明還提供了潤(rùn)滑劑組合物，包含：(1)選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組中的反應(yīng)產(chǎn)物：(a)來(lái)源于羥基脂肪酸的聚鏈烷酸或聚鏈烯酸與選自由聚氧乙烯-聚氧丙烯和聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯的反向嵌段共聚物構(gòu)成的組的嵌段共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐與(a)的反應(yīng)產(chǎn)物；和(c)馬來(lái)化大豆油與(a)的反應(yīng)產(chǎn)物；以及(2)選自由烷基苯、正鏈烷烴、異鏈烷烴、礦物油和α-烯烴構(gòu)成的組中的至少一種基礎(chǔ)油。

本發(fā)明的主旨是通過(guò)使各種獨(dú)立的潤(rùn)滑劑反應(yīng)而成一個(gè)分子來(lái)創(chuàng)造新的潤(rùn)滑劑。本發(fā)明提供了選自由以下物質(zhì)組成的組中的化合物：(a)來(lái)源于羥基脂肪酸的聚鏈烷酸或聚鏈烯酸與聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐與(a)的反應(yīng)產(chǎn)物；和(c)馬來(lái)化大豆油與(a)的反應(yīng)產(chǎn)物。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明的第一方面中，提供了改善的金屬加工潤(rùn)滑劑，該金屬加工潤(rùn)滑劑是通過(guò)使(a)、(b)和(c)反應(yīng)而獲得，其中(a)為來(lái)源于羥基脂肪酸的聚鏈烷酸或聚鏈烯酸與聚氧乙烯-聚氧丙烯或聚氧丙烯-聚氧乙烯的嵌段共聚物；(b)為(a)與馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物；(c)為(a)與馬來(lái)化油的反應(yīng)產(chǎn)物。盡管從上述反應(yīng)得到的產(chǎn)物的精確組成尚未明確，但是其為由交換和縮合反應(yīng)得到的各種酯產(chǎn)物的復(fù)雜混合物。

在本發(fā)明的第二方面中，提供了一種式I的化合物

其中R為

其中m＝3-12，n＝3-8并且R₁為

其中x＝1-50，y＝1-100并且R₂為C₁-C₁₆伯烷基或仲烷基。x的優(yōu)選值為5-50并且y的優(yōu)選值為20-100。

式I的R殘基是衍生自具有至少12個(gè)碳原子的羥基脂肪酸，例如蓖麻油酸、羥基硬脂酸、多蓖麻油酸和聚羥基硬脂酸。首先用環(huán)氧烷(例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或C₄-C₁₆環(huán)氧烷)對(duì)羥基脂肪酸進(jìn)行烷氧基化，然后使所得的烷氧化物與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，從而制備式I的化合物。

為了進(jìn)行反應(yīng)，首先將蓖麻油與所需摩爾數(shù)的環(huán)氧乙烷反應(yīng)，并除去產(chǎn)物。將所需量的材料放回至反應(yīng)器并且在第二步驟中與環(huán)氧丙烷反應(yīng)。然后中和并除去該產(chǎn)物。然后通過(guò)在150℃(最大)下加熱，將合適量的蓖麻油(具有所需量的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)與馬來(lái)酸酐以1:1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，直到耗盡所有的馬來(lái)酸酐。

為了制備蓖麻油的烷氧基化物，人們一般首先將蓖麻油乙氧基化。一旦達(dá)到了理想的乙氧基化水平，然后用有效量的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷將所得產(chǎn)物(例如，乙氧基化的蓖麻油)丙氧基化和/或丁氧基化，以確保至少1摩爾的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷與每摩爾的蓖麻油反應(yīng)。然而，人們能夠容易地想到單烷氧基化工藝，其中將兩種或更多種亞氧烷基(alkyleneoxy)的單體混合后進(jìn)行烷氧基化。

為了進(jìn)行所期望的乙氧基化，重要的是確保反應(yīng)器處于干凈且干燥的條件下。此后，將蓖麻油隨著少量的氫氧化鈉薄片裝入反應(yīng)器中。然后在反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)始攪拌并在25至28英寸的幅度下同樣開(kāi)始真空汽提。此后，將反應(yīng)器和其中的內(nèi)容物加熱至約100℃至約150℃的溫度，同時(shí)在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物達(dá)到所要的溫度后，在反應(yīng)器中維持一段時(shí)間的真空。此后，用氮?dú)馄茐姆磻?yīng)器中的真空并吹掃反應(yīng)器，優(yōu)選進(jìn)行大約兩次，隨后排氣。然而，反應(yīng)器內(nèi)的壓力應(yīng)該保持高達(dá)約150psi。在反應(yīng)器已用氮?dú)獯祾?、排空、并建立壓力之后，將反?yīng)物的溫度升高至約145℃-150℃，此時(shí)，向反應(yīng)器中引入所需量的環(huán)氧乙烷。當(dāng)環(huán)氧乙烷完全添加后，將反應(yīng)器保持在上述反應(yīng)條件下一段時(shí)間，以使環(huán)氧乙烷與蓖麻油基本上完全反應(yīng)。真空汽提該反應(yīng)器，從而除去任何未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，然后為了后續(xù)進(jìn)行的乙氧基化蓖麻油的丙氧基化或丁氧基化，使用惰性氣體(例如，氮?dú)?進(jìn)行再加壓。

為了使所得的乙氧基化蓖麻油進(jìn)行丙氧基化或丁氧基化，可以使用如下步驟。反應(yīng)器的溫度優(yōu)選降低至約110℃至140℃的溫度，并將預(yù)定量的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷添加到反應(yīng)器中。隨著環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的添加，反應(yīng)器內(nèi)的壓力應(yīng)該逐漸增加。在丙氧基化或丁氧基化步驟中，通常反應(yīng)器內(nèi)的壓力維持在少于約60psi。環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)通常比環(huán)氧乙烷的反應(yīng)稍慢，特別是在環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的濃度低的情況下。在已經(jīng)將所有的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷添加至反應(yīng)器之后，在反應(yīng)溫度下維持該反應(yīng)約1小時(shí)。此后，將產(chǎn)物真空汽提，以從反應(yīng)器中除去未反應(yīng)的組分。此時(shí)最好提交所得產(chǎn)物的樣品以進(jìn)行分析，從而查看是否已經(jīng)發(fā)生了所需量的丙氧基化或丁氧基化。如果確定需要額外的丙氧基化或丁氧基化，則可以通過(guò)向反應(yīng)器中添加環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷并將反應(yīng)器維持在上述反應(yīng)條件中來(lái)容易地獲得。

一旦已經(jīng)達(dá)到合適程度的乙氧基化和丙氧基化或丁氧基化，再次汽提產(chǎn)物，以較好地除去任何殘留的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷。此后，將所得的乙氧基化-丙氧基化蓖麻油組合物或乙氧基化-丁氧基化蓖麻油組合物在氮?dú)庀吕鋮s至小于約100℃的溫度。如果需要，可以使用任何合適的漂白劑(例如，30％的過(guò)氧化氫)將所得產(chǎn)品漂白至顏色規(guī)格。然后，可以從反應(yīng)器中回收該產(chǎn)品并根據(jù)需要調(diào)節(jié)pH值。

然后以1:1的摩爾比投入蓖麻油烷氧基化物和馬來(lái)酸酐。在氮?dú)夤呐莸臈l件下，在150℃下加熱該反應(yīng)混合物并攪拌，直到該反應(yīng)混合物的GC分析表明不存在游離的馬來(lái)酸酐。

在本發(fā)明的第三方面中，提供了式II的化合物

其中R為C₁-C₁₆伯烷基或仲烷基；R₁為選自由馬來(lái)化大豆油部分、多羥基硬脂酰基、多蓖麻油基和它們的混合物構(gòu)成的組；x＝1-100并且y＝1-200。x的優(yōu)選范圍為10-100并且y的優(yōu)選范圍為10-200。

上述式II的化合物是通過(guò)首先使反向嵌段(reverse block)HO-(PO)_y-(EO)_x-(PO)_y-OH乙二醇與大豆油/馬來(lái)酸酐加成物(soy/maleic adduct)反應(yīng)以形成酯鍵而制備的。在該步驟中沒(méi)有產(chǎn)生水。第二步驟是多蓖麻油酸與反向嵌段聚合物上的其他羥基的酯化反應(yīng)。這個(gè)步驟產(chǎn)生水。該反應(yīng)在1摩爾的反向嵌段:1摩爾的多蓖麻油基:1摩爾的大豆油/馬來(lái)酸酐加成物下運(yùn)行。由于大豆油/馬來(lái)酸酐/反向嵌段反應(yīng)快很多，所以將產(chǎn)生產(chǎn)物的混合物，大豆油/馬來(lái)酸/反向嵌段二酯和一些多蓖酸油/反向嵌段二酯。由于大豆油/馬來(lái)加成物將與大多數(shù)反向嵌段反應(yīng)，所以也可能沒(méi)有多蓖酸油酸。

由于1摩爾的反向嵌段HO-(PO)_y-(EO)_x-(PO)_y-OH乙二醇與1摩爾的馬來(lái)化大豆油(1摩爾馬來(lái)酸酐/1摩爾大豆甘油三酯)和1摩爾的多羥基硬脂酸(羥基硬脂酸重復(fù)單元的平均數(shù)目≈3)組合，因此式II中的端基R₁是PHSA和馬來(lái)化大豆油的統(tǒng)計(jì)學(xué)混合物(即，一些聚醚將含有PHSA，一些聚醚將具有2個(gè)大豆油馬來(lái)酸酯(soy maleates)，并且一些聚醚將具有1個(gè)PHSA和1個(gè)大豆油馬來(lái)酸酯)。

由于本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物易于與水相容并且還具有其他所期望的特性，所以發(fā)現(xiàn)其尤其適用于為含鐵金屬或其他金屬配制的水性金屬加工液，在這些加工液中，除了潤(rùn)滑效果之外，還需要高度的冷卻效果。這種類型的水性潤(rùn)滑劑體系(包括分散液和乳液)用于軋制、鍛造、鑄造、切削、磨削、沖壓、擠壓和拉伸操作中。由于在軋制操作中會(huì)使用大體積的產(chǎn)品，所以軋制油制劑可能是水性金屬加工潤(rùn)滑劑的唯一最重要的應(yīng)用。

可以將式I和II的化合物與多種其他油(如烷基苯、正鏈烷烴、異鏈烷烴、礦物油和α-烯烴)一起配制。

在金屬加工液中可以包含多種添加劑，以改善液體的質(zhì)量和/或增強(qiáng)性能。這些添加劑包括但不限于提高性能的添加劑、腐蝕抑制劑、抗磨劑、金屬鈍化劑、消泡劑、防銹劑、除臭劑、染料、殺真菌劑、殺菌劑、抗氧化劑、乳液或分散液穩(wěn)定劑等等。這些添加劑和它們?cè)谂渲频臐?rùn)滑劑中的功能是業(yè)內(nèi)眾所周知的并且在文獻(xiàn)中廣為報(bào)道。

然后這些試劑能夠與油類和其他潤(rùn)滑劑一起用作潤(rùn)滑器(lubricating couplers)或作為獨(dú)立的金屬加工化合物。應(yīng)該理解的是，必須包含其他添加劑，如腐蝕抑制劑、pH調(diào)節(jié)劑等。在例子(1)中，鋁的microtap測(cè)試中的最低摩擦來(lái)自100vis的油和由環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷鏈與蓖麻油(其通過(guò)馬來(lái)酸的附著而具有一定程度的水分散性)反應(yīng)制備的新添加劑的混合物。在例子(2)中，再次進(jìn)行鋁的microtap測(cè)試，在包括競(jìng)爭(zhēng)者Hocut 795H、LT 5200、HOSS 5200和MOSS 5100在內(nèi)的范圍內(nèi)，由反向嵌段共聚物(Ethox 17-R-2與多蓖麻油酸反應(yīng)至AV＝15.6)和100vis的油一起制成的聚合物表現(xiàn)最優(yōu)。在例子(3)中，也進(jìn)行了邁科泰普測(cè)試，最佳實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品(特別是對(duì)鋁進(jìn)行測(cè)試)為由1:1:1摩爾比的嵌段共聚物Ethox 17-R-2/多蓖麻油酸和大豆馬來(lái)酸的反應(yīng)產(chǎn)物與100vis的油一起制成的分子。這種組合的性能也超過(guò)了其商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)者Castrol AU-68和Syn 3495。

對(duì)于含鐵金屬和不含鐵金屬而言，式I和II的化合物都是優(yōu)異的潤(rùn)滑劑，并能夠用于眾多潤(rùn)滑應(yīng)用中。它們能夠僅包含潤(rùn)滑劑制劑中的潤(rùn)滑劑、或者可以與一種或多種其他天然的、合成的或源于石油化工原料的潤(rùn)滑劑產(chǎn)品一起使用。如果它們?yōu)闈?rùn)滑劑組合物中的一個(gè)組分，則式I和II的化合物或其混合物可以為共混物的主要或次要組分。該共混物可以包含0.1％至99.9％的式I和II的化合物或其混合物，并包含99.9％至0.1％的常規(guī)脂油或烴油。更通常地，該共混物將包含5％至95％的式I或II的化合物或其混合物、以及95％至5％的常規(guī)脂油或烴油。本發(fā)明的潤(rùn)滑劑或其混合物能夠單獨(dú)使用，或與合適的載體或稀釋劑(其中，本發(fā)明的潤(rùn)滑劑或其混合物在該載體或稀釋劑中是可溶的、可乳化的或可分散的)一起使用。式I或II的化合物或其混合物通常與合適的溶劑、載體或基礎(chǔ)油混合，該基礎(chǔ)油除了作為稀釋劑之外，還賦予潤(rùn)滑劑制劑所需的性能。通常，為了這一目的，會(huì)使用合成制造的或由石油化工產(chǎn)品的蒸餾而獲得的烴油。烴油(環(huán)烷烴和鏈烷烴)在100°F下的粘度高達(dá)約1000SUS，并且更優(yōu)選為40SUS至500SUS。代表性的烴油包括礦物油、礦物封油、煤油、氣油、聚α烯烴等等。也可以用合成酯和諸如穩(wěn)定劑、殺真菌劑、殺菌劑、腐蝕抑制劑、潤(rùn)濕劑等添加劑來(lái)配制產(chǎn)品，以提高它們?cè)诒姸嗖煌瑧?yīng)用領(lǐng)域中的性能。

由于本發(fā)明的式I和II的化合物或其混合物易于與水相容并且具有其他理想的特性，因此其尤其適用于為含鐵金屬配制的水性金屬加工液中，在這些加工液中，除了潤(rùn)滑效果之外，還需要高度的冷卻效果。這種類型的水性潤(rùn)滑劑體系(包括分散液和乳液)用于軋制、鍛造、鑄造、切削、磨削、沖壓、擠壓和拉伸操作中。由于在軋制操作中會(huì)使用大體積的產(chǎn)品，所以軋制油制劑可能是水性金屬加工潤(rùn)滑劑的唯一最重要的應(yīng)用。

可用于水性體系中的金屬加工潤(rùn)滑劑組合物，特別是軋制油制劑是通過(guò)添加合適的乳化劑或分散劑和一種以上的添加劑以賦予液體以所需的特性而獲得的。這些配制的組合物可以基于本發(fā)明化合物本身、或者為與烴油和/或常規(guī)脂類或油的上述共混物。通常，乳化劑的含量為約0.1％至15％，更優(yōu)選為0.3％至12％，并且其選自已知用于此目的任何常規(guī)陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。本文所用的術(shù)語(yǔ)乳化劑、分散劑和表面活性劑可以互換使用。添加劑通常為0.1％至20％，并且更優(yōu)選為0.1％至15％。上述記載的所有百分?jǐn)?shù)基于除水之外的金屬加工組合物的總重量。配制的金屬加工潤(rùn)滑劑組合物通常為水性分散液或乳液的0.5％至25％，并且更優(yōu)選為水性分散液或乳液的1％至20％。

乳化劑/分散劑可以選自眾多已知的化合物。有利地是，也可以使用兩種或多種相同或不同類型的乳化劑的混合物。特定乳化劑/分散劑的選擇主要取決于水的用量、使用的式I或II的化合物、是否存在其他甘油三酯和/或烴類潤(rùn)滑劑、涉及的應(yīng)用、以及所得的水性乳液或分散液所需的特性。

可以使用的兩性表面活性劑包括：烷基-β-亞氨基二丙酸鹽、烷基-β-氨基丙酸鹽、脂肪咪唑啉和甜菜堿，更具體地為1-椰油-5-羥乙基-5-羧甲基咪唑啉、十二烷基-β-丙氨酸、N-十二烷基-N,N-二甲基氨基乙酸、2-三甲基氨基月桂酸內(nèi)鹽等等。

可以用于獲得可接受的乳液或分散液的代表性非離子表面活性劑包括：醇、多元醇、酚、羧酸和羧酸酯的環(huán)氧乙烷加成物，如油醇、壬基酚、甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、季戊四醇、山梨糖醇單月桂酸酯、甘油單油酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、油酸、硬脂酸等的環(huán)氧乙烷加成物。

可使用的陽(yáng)離子化合物包括：溴化十六烯吡啶、氯化十六烷基嗎啉、雙十二烷基三乙四胺醋酸鹽、二十二烷胺乳酸鹽、1-氨基-2-十七碳烯基咪唑啉鹽、乙酸十六烷胺、油胺乙酸鹽、乙氧基化的動(dòng)物脂、椰油、硬脂基、油基或大豆胺等等。可使用的陰離子化合物包括：石油磺酸的堿金屬鹽、脂肪酸的堿金屬鹽、脂肪酸的胺和銨皂、堿金屬二烷基磺基琥珀酸單酯、硫酸化油、磺化油、堿金屬烷基硫酸鹽等等。

對(duì)于軋制油的制劑，陽(yáng)離子乳化劑和非離子乳化劑和其混合物是特別有效的分散劑/乳化劑。陽(yáng)離子乳化劑通常的用量為0.1％至4％，并且更優(yōu)選為0.25％至2％，而非離子乳化劑通常的用量為1％至15％，并且更優(yōu)選為2％至10％。

金屬加工液中可以包含多種添加劑，以改善加工液的質(zhì)量和/或增強(qiáng)性能。這些添加劑包括但不限于EP添加劑、腐蝕抑制劑、抗磨劑、金屬鈍化劑、消泡劑、防銹劑、除臭劑、染料、殺真菌劑、殺菌劑、抗氧化劑、乳液或分散液穩(wěn)定劑等等。這些添加劑和其在配制的潤(rùn)滑劑中的作用是業(yè)內(nèi)眾所周知的，并且在文獻(xiàn)中廣為報(bào)道。

通過(guò)使幾種潤(rùn)滑物質(zhì)(entities)反應(yīng)成一個(gè)分子而制成的試劑勝過(guò)由單獨(dú)試劑構(gòu)成的常見(jiàn)混合物。

實(shí)施例：

實(shí)施例1A

向干凈且干燥的10加侖不銹鋼P(yáng)flaundler反應(yīng)器中投入12.7kg的蓖麻油和80g的氫氧化鉀(片狀)。開(kāi)始攪拌并且在720mm Hg的真空下加熱至120℃，然后保持15分鐘以除去存在的任何水。用氮?dú)鈦?lái)除去真空并在加壓到30psi之后將反應(yīng)器排空至5psi。在添加25.9kg的環(huán)氧乙烷的同時(shí)，將溫度升高至135℃并保持。將壓力維持為小于60psi。在添加完所有的環(huán)氧乙烷之后，發(fā)現(xiàn)羥基數(shù)為68.6mgKOH/g。此時(shí)，在壓力下除去5.9kg乙氧基化物并丟棄。然后將溫度降低至120℃并添加8.4kg的環(huán)氧丙烷。在120℃下2小時(shí)之后，真空汽提該反應(yīng)混合物并從反應(yīng)器中排出7.3kg的產(chǎn)物。相對(duì)于每摩爾蓖麻油，這樣制備的產(chǎn)物包含約43摩爾的環(huán)氧乙烷和約12摩爾的環(huán)氧丙烷。

實(shí)施例1B

蓖麻油烷氧基化物與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)

將摩爾比為1:1的蓖麻油烷氧基化物和馬來(lái)酸酐投入反應(yīng)器中。在氮?dú)夤呐菹?，?50℃下加熱反應(yīng)混合物并攪拌，直到該反應(yīng)混合物的GC分析表明不存在游離的馬來(lái)酸酐。這是羥基基團(tuán)和酸酐之間的反應(yīng)，從而得到了酸封端的蓖麻油烷氧基化物。

實(shí)施例2

大豆油和馬來(lái)酸酐之間的烯反應(yīng)(ene reaction)

在“烯”反應(yīng)中，將馬來(lái)基(maleic)接枝到大豆油上。在這種情況下，馬來(lái)酸酐沒(méi)有打開(kāi)。將摩爾比為1:1的馬來(lái)酸酐和大豆油投入反應(yīng)器中。在氮?dú)夤呐菹?，將反?yīng)混合物加熱至210℃并攪拌。將該反應(yīng)混合物在210℃下保持4-6小時(shí)，直到該反應(yīng)混合物的GC分析表明不存在游離的馬來(lái)酸酐即可。所得的大豆油/馬來(lái)酸酐加成物的皂化值為268mg KOH/g。

實(shí)施例3

烷氧基化三羥甲基丙烷(TMP)和1:1大豆油/馬來(lái)酸酐加成物的反應(yīng)

以1:1的摩爾比投入烷氧基化三羥甲基丙烷(TMP)和1:1大豆油/馬來(lái)酸酐加成物。在氮?dú)夤呐菹拢瑢⒎磻?yīng)混合物加熱至150℃并攪拌。將該反應(yīng)混合物保持在這個(gè)溫度下，直到該反應(yīng)混合物的紅外分析顯示沒(méi)有酸酐吸收帶為止，這表明大豆油/馬來(lái)酸酐加成物完全反應(yīng)。未使用催化劑。

實(shí)施例4

HO-(PO)y-(EO)x-(PO)y-OH(17-r-2)與大豆油/馬來(lái)酸酐加成物和多蓖麻油酸的反應(yīng)

在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)。第一個(gè)且最快的一個(gè)反應(yīng)是大豆油/馬來(lái)酸酐加成物的打開(kāi)，以形成酯鍵。沒(méi)有產(chǎn)生水。另一個(gè)反應(yīng)是多蓖麻油酸與17-r-2上的羥基的酯化反應(yīng)。該反應(yīng)產(chǎn)生水。這個(gè)反應(yīng)以1摩爾17-r-2:1摩爾多蓖麻油酸:1摩爾大豆油/馬來(lái)酸酐加成物的比例進(jìn)行。由于大豆油/馬來(lái)酸酐/17-r-2反應(yīng)更快，所以導(dǎo)致產(chǎn)生產(chǎn)物混合物，即：大豆油/馬來(lái)酸酐/17-r-2二酯和一些多蓖麻油酸/17-r-2二酯。由于大豆油/馬來(lái)酸酐加成物與大部分17-r-2反應(yīng)，所以可能也存在游離的多蓖麻油酸。

以1:1:1的摩爾比投入1:1大豆油/馬來(lái)酸酐加成物、多蓖麻油酸和17-r-2。基于反應(yīng)物的總投入量，添加0.1重量％的次磷酸。在氮?dú)夤呐菹?，將反?yīng)混合物緩慢加熱至180℃并攪拌。當(dāng)停止產(chǎn)生酯化的水時(shí)，將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱至200℃，直到不再產(chǎn)生水為止。

潤(rùn)滑組合物的實(shí)施例

在各實(shí)施例中，將化學(xué)組分預(yù)混合，并在300ppm硬度的水中將該混合物活性減少至8％，然后在攻絲扭矩(Trapping Torque)儀器中在鋁和冷軋鋼上進(jìn)行測(cè)試。

縮寫的關(guān)鍵詞：

PROA＝多蓖麻油酸

PHSA＝聚羥基硬脂酸(polyhydroxystedaric acid)

DO-9＝PEG 400二油酸酯

CO-5＝POE(5)蓖麻油

TMP＝三羥甲基丙烷[CH₃-CH₂-C(CH₂OH)₃]

MO＝礦物油(100vis)-Hydrocal 100

W＝水

CP＝濁點(diǎn)

CI pak(腐蝕抑制劑)＝預(yù)制緩蝕劑包，由以下物質(zhì)構(gòu)成：

A)碳鏈長(zhǎng)為9-12的單羧酸和二羧酸的混合物

B)烷醇胺

C)多元醇偶聯(lián)劑

Ethfac 140＝具有4摩爾EO并且隨后被磷酸酯化的未中和油醇(olyel alcohol)

17-R-2＝POP-PEO-POP反向嵌段共聚物。

AMP-95＝2-氨基-2-甲基-丙醇

NDA＝新癸酸

ISO-C9＝異壬酸

2976＝POP(6)POE(34)(混合)蓖麻油

Poly30/70＝30％蓖麻油酸和70％羥基硬脂酸的聚合物

TEA＝三乙醇胺

本發(fā)明中使用的Microtap攻絲儀器為工業(yè)攻絲機(jī)械，該工業(yè)攻絲機(jī)械已被修改用于各種冶金上的金屬切削潤(rùn)滑劑的實(shí)驗(yàn)室評(píng)估。最常用的金屬是1018鋼和6061鋁合金(含鐵和不含鐵的鋁合金)。目標(biāo)是獲得有效用于含鐵和不含鐵應(yīng)用中的潤(rùn)滑劑；這是相當(dāng)困難的，因?yàn)槊恳活悜?yīng)用都具有獨(dú)特的要求。

該Microtap單元使用高速鋼(HSS)絲錐將內(nèi)螺紋加工成預(yù)鉆孔。對(duì)于這項(xiàng)工作，需要使用6mm的成型絲錐。在攻絲工藝過(guò)程中，測(cè)量并記錄力或轉(zhuǎn)矩(牛頓厘米Ncm)，較低的值是期望的。Tappong速度在500至1000rpm的常規(guī)范圍內(nèi)變化。

該Microtap儀器是相對(duì)較新(10年)的技術(shù)，其代替了幾十年來(lái)使用的Falex針和V形塊(V-block)儀器以用于評(píng)價(jià)金屬切削潤(rùn)滑劑。該針式儀器和V形塊儀器為摩擦發(fā)生裝置，其能夠提供扭矩?cái)?shù)據(jù)但并沒(méi)有復(fù)制在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)的金屬切削(碎屑形成)。

實(shí)施例5

評(píng)價(jià)實(shí)施例組(5)ERS 02157[POP(40)POE(16)蓖麻油，AV＝15]和ERS 02158[POP(40)POE(16)蓖麻油，AV＝25)以探討酸值的影響。

實(shí)施例組(5)中最好的是用于冷軋鋼的Ethox 17-R-2和POP(40)POE(16)蓖麻油(AV＝25)(ERS 02156)的合成混合物、和用于鋁的100SUS礦物油和POP(40)POE(16)蓖麻油(AV＝20)(ERS 02159)的半合成混合物。

參見(jiàn)表1。

表2概述了實(shí)施例組(5)配制物中的非潤(rùn)滑劑部分的組成

表2

實(shí)施例6

實(shí)施例組(6)：具有一系列酸值和油含量的POP(25)POE(16)蓖麻油的評(píng)價(jià)。

實(shí)施例組(6)中最好的是反應(yīng)至AV＝11.05的POP(25)POE(16)蓖麻油和100SUS礦物油的組合。(ERS 02086)。參見(jiàn)表3。

表4概述了實(shí)施例組(6)配制物的非潤(rùn)滑劑部分的組成。

表4

實(shí)施例7

實(shí)施例組(7)：組(7)中最好的是Ethox 17-R-2與多蓖麻油酸以1:1反應(yīng)至AV＝15.6，并與100SUS礦物油共混。(ERS 02115)。

參見(jiàn)表5。

表6概述了組(7)配制物中的非潤(rùn)滑劑部分的組成。

表6

實(shí)施例8

實(shí)施例組8：組(8)中最好的是100SUS VIS礦物油與摩爾比為1:1:1的Ethox 17-R-2：多蓖麻油酸：大豆油馬來(lái)酯的共混物。(ERS02132)。參見(jiàn)表7。

表7

表8概述了組(8)配制物中的非潤(rùn)滑劑部分的組成。

表8

實(shí)施例9

實(shí)施例組9：商業(yè)上成功產(chǎn)品的評(píng)價(jià)。參見(jiàn)表9。

實(shí)施例10

進(jìn)一步的Microtap測(cè)試

1018鋼：

在100ppm的水中，2％的添加劑4718(本發(fā)明的式I)

500rpm＝181Ncm 750rpm＝181Ncm

在100ppm的水中，2％的02332添加劑

500rpm＝154Ncm 750rpm＝177Ncm

6061鋁：

在100ppm的水中，2％的添加劑4718(本發(fā)明的式I)

1,000rpm＝118Ncm

2％的添加劑02332

1,000rpm＝118Ncm

如果這些參考文獻(xiàn)均在文本中充分表達(dá)，則本發(fā)明說(shuō)明書中引用的所有參考文獻(xiàn)的內(nèi)容以及在這些參考文獻(xiàn)中所有引用的文獻(xiàn)通過(guò)引用的方式將其全部?jī)?nèi)容并入本文中。

盡管上文已經(jīng)公開(kāi)了本發(fā)明的許多實(shí)施方案并且包括目前優(yōu)選的實(shí)施方案，但是許多其它實(shí)施方案和變型可能也在本發(fā)明和其隨附的權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。因此，提供的優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)施例的細(xì)節(jié)并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制?？梢岳斫獾氖?，本文中使用的屬于僅僅是描述性的，而不是限制性的，以及只要不違背本發(fā)明的精神和范圍，可以做出各種改變和許多等同方式。