本發(fā)明涉及一種經(jīng)改善的催化劑體系，其能夠以高溫溶液聚合法制備聚乙烯共聚物。該催化劑體系包括至少在兩個(gè)茚基的2位和4位被取代的經(jīng)選擇的雙茚基金屬茂絡(luò)合物與包括鋁氧烷助催化劑合和任選其它硼基助催化劑的助催化劑混合物的組合。這些組合顯著產(chǎn)生具有優(yōu)異的活性、生產(chǎn)率和穩(wěn)定性的催化劑體系，并允許制備具有增加的共聚單體插入的聚乙烯共聚物。
背景技術(shù)：
：金屬茂催化劑已經(jīng)用于制造聚烯烴多年。無數(shù)的學(xué)術(shù)和專利出版物描述了這些催化劑在烯烴聚合中的用途。金屬茂現(xiàn)在在工業(yè)上使用，并且利用基于環(huán)戊二烯基的具有不同取代模式的催化劑體系通常制備聚乙烯類和特別是聚丙烯類。已經(jīng)描述了幾個(gè)這些金屬茂催化劑在特別是用于制備聚丙烯的溶液聚合中的用途。例如WO2007/116034描述了用于在100和120℃之間的溫度下以溶液聚合方法制備聚丙烯的包括外消旋二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷助催化劑的催化劑體系。要提及的是，金屬茂化合物也可用于制備乙烯共聚物、優(yōu)選乙烯-丁烯共聚物，但據(jù)說這種共聚物是通過使用氣相方法獲得的。WO2007/122098也描述了絡(luò)合物外消旋二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1-基)二氯化鋯結(jié)合鋁氧烷助催化劑在100℃用于制備乙烯共聚物的用途。EP2532687A描述了另一類金屬茂絡(luò)合物，如二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-茚基]二氯化鋯，其首先用烷基鋁化合物預(yù)烷基化，然后用硼酸鹽助催化劑活化。該催化劑體系用于在30℃至70℃之間的溫度下制備聚丙烯。WO2011/135004公開了如在WO2007/116034中所描述且根據(jù)如在WO2003/051934中所描述的乳液/固化方法所制備的絡(luò)合物，如外消旋二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化鋯。這些絡(luò)合物用鋁氧烷助催化劑活化并用于丙烯聚合。WO2012/075560還描述了用于制備乙烯共聚物的多階段(至少兩個(gè)階段)溶液聚合方法，其中使用了膦亞胺催化劑和包括烷基鋁氧烷和離子活化劑(如硼化合物)的助催化劑。在以上引用的文獻(xiàn)中沒有一個(gè)提及有效的共聚單體插入的問題。然而，對(duì)于用于有效制備乙烯共聚物的方法來說，重要的是所用的催化劑體系對(duì)用作共聚單體的C4-10α-烯烴具有高活性。由對(duì)C4-10α-烯烴共聚單體的低活性所引起的缺點(diǎn)為諸如用于將一定量的高級(jí)α-烯烴共聚單體單元引入聚合物所需的增加的α-烯烴共聚單體的量和/或從聚合物粉末中除去未反應(yīng)的高級(jí)α-烯烴。所采用的催化劑體系的另一個(gè)重要且所需的性能為高生產(chǎn)率以用盡可能少量的催化劑制備最大量的聚乙烯。需要注意的另一點(diǎn)在于用于烯烴聚合的高溫溶液法需要熱穩(wěn)定的催化劑。如在WO2003/102042中所述，溶液法以短的停留時(shí)間為特征。因此，除了具有溫度穩(wěn)定性外，在這些方法中所用的催化劑體系有必要快速并完全活化。這與對(duì)淤漿法和氣相法中所使用的催化劑的要求(其中停留時(shí)間較長(zhǎng)且催化劑壽命更重要)形成鮮明對(duì)比。因此，對(duì)淤漿法和氣相法有價(jià)值的催化劑可能對(duì)用于高溫溶液法來說是不良選擇，反之亦然。作為該問題的解決方案，WO2003/102042建議采用具有第3至10族的過渡金屬和橋接的茚并吲哚基配體的有機(jī)金屬絡(luò)合物結(jié)合活化劑，活化劑優(yōu)選甲基鋁氧烷。盡管在金屬茂催化劑領(lǐng)域已經(jīng)進(jìn)行了大量的工作，但仍然存在一些問題，這些問題尤其涉及當(dāng)在高溫溶液聚合法中使用時(shí)，催化劑體系的生產(chǎn)率或活性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)率或活性相對(duì)較低。因此仍然需要尋找在高溫溶液聚合法中用于乙烯聚合的新型催化劑體系，其能夠制備具有所需性能的乙烯共聚物，且其對(duì)所用的共聚單體具有高活性和/或生產(chǎn)率以及高反應(yīng)性以實(shí)現(xiàn)高的共聚單體插入和高的熱穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明人開始開發(fā)一種新的/經(jīng)改善的催化劑體系，其就生產(chǎn)率、共聚單體插入和熱穩(wěn)定性而言具有比上述聚合催化劑體系更好的聚合性能。本發(fā)明人如今發(fā)現(xiàn)了經(jīng)改善的催化劑體系，其能夠解決上述問題。特別地，本發(fā)明將特殊的金屬茂絡(luò)合物與鋁氧烷助催化劑和任選另外的硼基助催化劑相結(jié)合在高溫溶液聚合法中用于制備乙烯共聚物。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，從一個(gè)方面看，本發(fā)明涉及一種用于以高溫溶液法制備乙烯共聚物的催化劑體系，所述催化劑體系包括(i)式(I)的金屬茂絡(luò)合物其中M為Hf或Zr，X為σ配體，L為式–SiR82-的橋，其中每個(gè)R8獨(dú)立地為C1-C20-烴基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基，n為0、1或2，R1和R1′相同或能夠不同且能夠?yàn)橹辨溁蛑ф淐1-C6-烷基基團(tuán)，R2和R2′相同或能夠不同且為CH2-R9基團(tuán)，其中R9為H或直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)，R5和R5′相同或不同且能夠?yàn)镠或者直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)或者OR基團(tuán)，其中R為C1-C6-烷基基團(tuán)R6和R6′相同或不同且能夠?yàn)镠或C(R10)3基團(tuán)，其中R10相同或不同且R10能夠?yàn)镠或直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)，或者R5和R6和/或R5′和R6′一起形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的4-7元環(huán)，條件是如果R5和R6以及R5′和R6′一起形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的5元環(huán)，那么R2和R2′不為C1-烷基基團(tuán)，和R7和R7′能夠相同或不同且能夠?yàn)镠或直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)，(ii)鋁氧烷助催化劑，和(iii)任選地含硼助催化劑。從另一方面看，本發(fā)明提供了適合用于本發(fā)明的新類型的式(I)的金屬茂，其中M為Zr，X為Cl或甲基基團(tuán)，L為式–SiR82-的橋，其中兩個(gè)R8為相同的C1-C4-烴基基團(tuán)或C6-芳基基團(tuán)，R1和R1′相同且為直鏈或支鏈C1-C4-烷基基團(tuán)，n為1或2，R2和R2′相同且為CH2-R9基團(tuán)，其中R9為H或C1-C3-烷基基團(tuán)，R5和R6或者R5′和R6′中的一組一起形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的5-6元環(huán)，且R5和R6或者R5′和R6的剩余殘基，對(duì)于R5或R5′為OR基團(tuán)，其中R為C1-C4-烷基基團(tuán)，且對(duì)于R6或R6′為C(R10)3基團(tuán)，其中R10是相同的且R10能夠?yàn)镃1-C2-烷基基團(tuán)，R7和R7′均為H。從另一方面看，本發(fā)明提供了一種用于制備乙烯共聚物的方法，所述方法包括以高于100℃的溫度下的高溫溶液法在催化劑的存在下使乙烯和C4-10α-烯烴共聚單體聚合，所述催化劑包括：(i)如前所限定的式(I)的金屬茂絡(luò)合物，(ii)鋁氧烷助催化劑，和(iii)任選地含硼助催化劑。從另一方面看，本發(fā)明提供了一種通過如前所限定的方法制備的乙烯共聚物。具體實(shí)施方式金屬茂絡(luò)合物單活性中心金屬茂絡(luò)合物，尤其由本發(fā)明中所指定的式(I)所限定的用于制造乙烯共聚物的絡(luò)合物為是對(duì)稱的或不對(duì)稱的。對(duì)于不對(duì)稱的絡(luò)合物來說，其是指形成金屬茂絡(luò)合物的兩個(gè)茚基配體是不同的，即各個(gè)茚基配體帶有一組化學(xué)上不同的或者相對(duì)于另一茚基配體位于不同位置的取代基。更確切地，它們是手性的、外消旋橋接雙茚基金屬茂絡(luò)合物。雖然本發(fā)明的絡(luò)合物可以為它們的順式構(gòu)型，理想地為它們的反式構(gòu)型。為了本發(fā)明的目的，外消旋-反式是指兩個(gè)茚基配體相對(duì)于環(huán)戊二烯基-金屬-環(huán)戊二烯基平面定向在相反方向上，而外消旋-順式是指兩個(gè)茚基配體相對(duì)于環(huán)戊二烯基-金屬-環(huán)戊二烯基平面定向在相同方向上，如下圖所示。式(I)旨在涵蓋順式構(gòu)型和反式構(gòu)型。通過它們的化學(xué)特性，反式和順式對(duì)映體對(duì)均在絡(luò)合物的合成期間形成。然而，通過使用本發(fā)明的配體，將優(yōu)選的反式異構(gòu)體與順式異構(gòu)體分離是簡(jiǎn)單的。優(yōu)選的是本發(fā)明的金屬茂絡(luò)合物被作為外消旋反式異構(gòu)體使用。因此理想地，至少95摩爾％，如至少98摩爾％，尤其是至少99摩爾％的金屬茂催化劑為外消旋反式異構(gòu)體形式。本發(fā)明可以用式(I)的金屬茂絡(luò)合物來進(jìn)行其中M為Hf或Zr，X為σ配體，L為式–SiR82-的橋，其中每個(gè)R8獨(dú)立地為C1-C20-烴基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基，n為0、1或2，R1和R1′相同或能夠不同且能夠?yàn)橹辨溁蛑ф淐1-C6-烷基基團(tuán)，R2和R2′相同或能夠不同且為CH2-R9基團(tuán)，其中R9為H或直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)，R5和R5′相同或不同且能夠?yàn)镠或者直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)或者OR基團(tuán)，其中R為C1-C6-烷基基團(tuán)，R6和R6′相同或不同且能夠?yàn)镠或C(R10)3基團(tuán)，其中R10相同或不同且R10可以為H或直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)，或者R5和R6和/或R5′和R6′一起形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的4-7元環(huán)，條件是如果R5和R6以及R5′和R6′一起形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的5元環(huán)，那么R2和R2′不為C1-烷基基團(tuán)；和R7和R7′可以相同或不同且可以為H或直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)。在式(I)中，每個(gè)X可以相同或不同，為σ配體，優(yōu)選為氫原子、鹵素原子、R11基團(tuán)、OR11基團(tuán)、OSO2CF3基團(tuán)、OCOR11基團(tuán)、SR11基團(tuán)、NR112基團(tuán)或PR112基團(tuán)，其中R11為直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C20-烷基基團(tuán)、C2-C20-烯基基團(tuán)、C2-C20-炔基基團(tuán)、C6-C20-芳基基團(tuán)、C7-C20-烷芳基基團(tuán)或C7-C20-芳烷基基團(tuán)；任選地含有屬于第14至16族的雜原子，或者為SiR113、SiHR112或SiH2R11。R11優(yōu)選地為C1-6-烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或芐基基團(tuán)，而術(shù)語鹵素包含氟基團(tuán)、氯基團(tuán)、溴基團(tuán)和碘基團(tuán)，優(yōu)選氯基團(tuán)。更優(yōu)選地，每個(gè)X獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基基團(tuán)或R11基團(tuán)，諸如優(yōu)選C1-6-烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或芐基基團(tuán)。最優(yōu)選地，X為氯或甲基基團(tuán)。優(yōu)選兩個(gè)X基團(tuán)是相同的。n為0、1或2R1和R1′可以為直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或叔丁基。優(yōu)選地，R1和R1′相同且為直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)，優(yōu)選地為直鏈或支鏈C2-C6-烷基基團(tuán)，更優(yōu)選地為直鏈或支鏈丁基基團(tuán)，且最優(yōu)選地R1和R1′為叔丁基。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，苯基基團(tuán)中的至少一個(gè)被R1或R1′中的至少一個(gè)取代，因此僅對(duì)于配體中的一個(gè)而不是兩個(gè)，n可以為0。如果n為1，那么R1和R1′優(yōu)選地在苯環(huán)的4位(對(duì)位)，如果n為2，那么R1和R1′優(yōu)選地在苯環(huán)的3位和5位。對(duì)于R1和R1′，可以有不同的組合：兩個(gè)苯環(huán)均被R1和R1′取代，而對(duì)于兩個(gè)苯環(huán)，n可以相同或可以不同且為1或2。苯環(huán)中僅有一個(gè)被取代，其中n為1或2，優(yōu)選1。R2和R2′相同或可以不同且為CH2-R9基團(tuán)，其中R9為H或直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。優(yōu)選地，R2和R2′相同且為CH2-R8基團(tuán)，其中R9為H或直鏈或支鏈C1-C4-烷基基團(tuán)，更優(yōu)選地，R2和R2′相同且為CH2-R9基團(tuán)，其中R9為H或直鏈或支鏈C1-C3-烷基基團(tuán)，最優(yōu)選地，R2和R2′均為甲基或均為異丁基。R5和R5′相同或不同且可以為H或者直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)或者OR基團(tuán)，其中R為直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)，且R6和R6′相同或不同且可以為H或C(R10)3基團(tuán)，其中R10相同或不同且R10可以為H或直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)，或者R5和R6和/或R5′和R6′一起形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的4-7元環(huán)，優(yōu)選5-6元環(huán)，條件是如果R5和R6以及R5′和R6′一起形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的5元環(huán)，那么R2和R2′不為C1-烷基基團(tuán)。如果R5和R6或者R5′和R6′中的一組一起形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的4-7元環(huán)，優(yōu)選5-6元環(huán)，那么另一茚基部分上的取代基(R5和R6或者R5′和R6′)優(yōu)選地(對(duì)于R5或R5′)為OR基團(tuán)，其中R為直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基)，優(yōu)選地為直鏈C1-C4-烷基基團(tuán)，更優(yōu)選地為C1-C2-烷基基團(tuán)且最優(yōu)選地為C1-烷基基團(tuán)，和(對(duì)于R6或R6′)為C(R10)3基團(tuán)，其中R10相同或不同且R10可以為H或者直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)，優(yōu)選地其中R10相同或不同且R10為直鏈或支鏈C1-C4-烷基基團(tuán)，更優(yōu)選地其中R10是相同的且R10為C1-C2-烷基基團(tuán)，最優(yōu)選地C(R10)3基團(tuán)為叔丁基基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，R5和R6以及R5′和R6′均一起形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的4-7元環(huán)，優(yōu)選5-6元環(huán)。更優(yōu)選地，R5和R6以及R5′和R6′均形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的5元環(huán)，條件是如果R5和R6以及R5′和R6′均一起形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的5元環(huán)，那么R2和R2′不為C1-烷基基團(tuán)。驚人地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果不使用另外的硼助催化劑，其中R5和R6以及R5′和R6′均形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的5元環(huán)且R2和R2′不為C1-烷基基團(tuán)的絡(luò)合物同樣顯示出極高的共聚單體插入。在另一個(gè)實(shí)施方式中，還可能的是，在兩個(gè)配體上，R5和R6以及R5′和R6′均為氫。再另一個(gè)可能性為配體中的僅一個(gè)在5位和6位未被取代。R7和R7′可以相同或不同且可以為H或直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)，優(yōu)選地，R7和R7′相同或不同且可以為H或直鏈或支鏈C1-C4-烷基基團(tuán)，更優(yōu)選地，R7和R7′相同或不同且可以為H或C1-C2-烷基基團(tuán)。對(duì)于優(yōu)選的絡(luò)合物，R7和R7′相同且均為H，或?qū)τ趦?yōu)選絡(luò)合物的其它類別，R7或R7′中的一個(gè)為直鏈或支鏈C1-C6-烷基基團(tuán)，優(yōu)選地為直鏈或支鏈C1-C4-烷基基團(tuán)，更優(yōu)選地為C1-C2-烷基基團(tuán)，且另一個(gè)為H。L為式–SiR82-的橋，其中每個(gè)R8獨(dú)立地為C1-C20-烴基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基。因此，術(shù)語C1-20烴基基團(tuán)包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20環(huán)烷基、C3-20環(huán)烯基、C6-20芳基基團(tuán)、C7-20烷芳基基團(tuán)或C7-20芳烷基基團(tuán)或者這些基團(tuán)的當(dāng)然的混合物，如被烷基取代的環(huán)烷基。除非另有聲明，優(yōu)選的C1-20烴基基團(tuán)為C1-20烷基、C4-20環(huán)烷基、C5-20環(huán)烷基-烷基基團(tuán)、C7-20烷芳基基團(tuán)、C7-20芳烷基基團(tuán)或C6-20芳基基團(tuán)。優(yōu)選地，R8相同且為C1-C10-烴基基團(tuán)或C6-C10-芳基基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、異丁基、C5-6-環(huán)烷基、環(huán)己基甲基、苯基或芐基，更優(yōu)選地R8均為C1-C4-烴基基團(tuán)或C6-芳基基團(tuán)，最優(yōu)選地R8均為C1-烷基基團(tuán)。式(I)的尤其優(yōu)選的絡(luò)合物為以它們的順式構(gòu)型或反式構(gòu)型的外消旋二甲基亞硅烷基雙[2-異丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氫-s-苯并二茚-1-基]二氯化鋯或二甲基鋯，外消旋二甲基亞硅烷基-[η5-6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚-1-基]-[η5-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-5,6,7-三氫-s-苯并二茚-1-基]二氯化鋯或二甲基鋯，二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-5,6,7-三氫-s-苯并二茚-1-基]二氯化鋯或二甲基鋯，二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5,6,7-三氫-s-苯并二茚-1-基]二氯化鋯或二甲基鋯，外消旋二甲基硅烷基[(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)-(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)]二氯化鋯或二甲基鋯。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語二甲基硅烷基、二甲基亞硅烷基(dimethylsilanediyl)和二甲基硅烯(dimethylsililene)是等同的。如上所述的式(I)的金屬茂包含新類型金屬茂，其適合用于本發(fā)明，其中在式(I)中M為Zr，X為Cl或甲基基團(tuán)，L為式–SiR82-的橋，其中兩個(gè)R8為相同的C1-C4-烴基基團(tuán)或C6-芳基基團(tuán)，R1和R1′相同且為直鏈或支鏈C1-C4-烷基基團(tuán)，n為1或2，R2和R2′相同且為CH2-R9基團(tuán)，其中R9為H或C1-C3-烷基基團(tuán)，R5和R6或者R5′和R6′中的一組一起形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的5-6元環(huán)，且R5和R6或者R5′和R6的剩余殘基，對(duì)于R5或R5′為OR基團(tuán)，其中R為C1-C4-烷基基團(tuán)，且對(duì)于R6或R6′為C(R10)3基團(tuán)，其中R10是相同的且R10可以為C1-C2-烷基基團(tuán)。該新類型金屬茂為本發(fā)明的另一實(shí)施方案。合成形成本發(fā)明的催化劑所需要的配體可以通過任何方法合成且熟練的有機(jī)化學(xué)家能夠設(shè)計(jì)出用于制造所需配體材料的各種合成方案。WO2007/116034公開了必要的化學(xué)過程且通過引用被并入本文。在WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052和WO2011/076780中通常也可以找到合成方案。助催化劑為形成活性催化劑物種，通常有必要采用如本領(lǐng)域所公知的助催化劑。本發(fā)明需要采用鋁氧烷助催化劑和任選地另外的含硼助催化劑。鋁氧烷助催化劑可以為式(II)中的一種：其中n通常為6至20且R具有以下含義。鋁氧烷是有機(jī)鋁化合物的部分水解而形成的，有機(jī)鋁化合物例如為式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些化合物，其中R可以為例如C1-C10烷基(優(yōu)選C1-C5烷基)，或C3-10-環(huán)烷基、C7-C12-芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基，且其中Y可以為氫、鹵素(優(yōu)選氯或溴)或C1-C10烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。產(chǎn)生的含氧的鋁氧烷通常不是純的化合物而是式(I)的低聚物的混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法中的優(yōu)選的鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MAO)。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明作為助催化劑使用的鋁氧烷由于它們的制備方式而不是純的化合物，所以下文中的鋁氧烷溶液的摩爾濃度是基于它們的鋁含量。然而，驚奇地發(fā)現(xiàn)，在多相催化的情況下，其中催化劑未被負(fù)載在任何外部載體上或如上所述被負(fù)載，如果硼基助催化劑也被作為助催化劑采用，則在特定情況下可以獲得更高的活性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，在采用硼基助催化劑的情況下，通常通過絡(luò)合物與烷基鋁化合物(例如TIBA)的反應(yīng)來對(duì)絡(luò)合物進(jìn)行預(yù)活化。這個(gè)過程是公知的且可以使用任何合適的烷基鋁，優(yōu)選式(VIII)AlR3的烷基鋁化合物，其中R為直鏈或支鏈C2-C8-烷基基團(tuán)。優(yōu)選的烷基鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、三異己基鋁、三正辛基鋁和三異辛基鋁。本發(fā)明優(yōu)選地包含硼助催化劑與鋁氧烷一起的用途而不是這些單純的烷基鋁與硼助催化劑的組合。感興趣的硼基助催化劑包含含有硼酸鹽3+離子的硼化合物，即硼酸鹽化合物。這些化合物通常含有下式的陰離子：(Z)4B-(III)其中Z為任選地被取代的苯基衍生物，所述取代基為鹵素-C1-6-烷基基團(tuán)或鹵素基團(tuán)。優(yōu)選的選擇為氟或三氟甲基。最優(yōu)選地，苯基基團(tuán)被全氟代。這樣的離子助催化劑優(yōu)選地含有非配位陰離子，如四(五氟苯基)硼酸鹽。合適的反離子為質(zhì)子化的胺或苯胺衍生物或鏻離子。這些反離子可以具有通式(IV)或(V)：NQ4+(IV)或PQ4+(V)其中Q獨(dú)立地為氫、C1-6-烷基、C3-8環(huán)烷基、苯基C1-6-亞烷基-或任選地被取代的Ph。任選的取代基可以為C1-6-烷基、鹵素或硝基?？梢杂幸粋€(gè)或多于一個(gè)這樣的取代基。因此優(yōu)選的被取代的Ph基團(tuán)包括對(duì)位取代的苯基，優(yōu)選甲苯基或二甲基苯基。優(yōu)選的是至少一個(gè)Q基團(tuán)為氫，因此優(yōu)選的化合物為下式的那些化合物：NHQ3+(VI)或PHQ3+(VII)優(yōu)選的苯基-C1-6-烷基-基團(tuán)包含芐基。因此合適的反離子包含：甲基銨、苯銨、二甲基銨、二乙基銨、N-甲基苯銨、二苯基銨、N,N-二甲基苯銨、三甲基銨、三乙基銨、三-正丁基銨、甲基二苯基銨、對(duì)-Br-N,N-二甲基苯銨或?qū)?硝基-N,N-二甲基苯銨，尤其是二甲基銨或N,N-二甲基苯銨。使用吡啶鎓作為離子是另一種選擇。感興趣的鏻離子包含三苯基鏻、三乙基鏻、二苯基鏻、三(甲基苯基)鏻和三(二甲基苯基)鏻。更優(yōu)選的反離子為三苯甲基(CPh3+)或其類似物，其中Ph基團(tuán)被功能化以攜帶一個(gè)以上烷基基團(tuán)。因此本發(fā)明中使用的高度優(yōu)選的硼酸鹽類包括四(五氟苯基)硼酸鹽離子。根據(jù)本發(fā)明可以使用的優(yōu)選的離子化合物包含：四(五氟苯基)硼酸三丁基銨、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨、四-(4-氟苯基)硼酸三丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基環(huán)己基銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基芐基銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)銨、四(五氟苯基)硼酸二(環(huán)己基)銨、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽或二茂鐵鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。優(yōu)選的是三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基環(huán)己基銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基芐基銨或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)某些硼助催化劑是特別優(yōu)選的。因此本發(fā)明中使用的優(yōu)選的硼酸鹽包括三苯甲基離子。因此特別青睞使用四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基銨和Ph3CB(PhF5)4及其類似物。在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選助催化劑，鋁氧烷催化劑和硼基助催化劑均用于本發(fā)明的催化劑體系中。在另一個(gè)實(shí)施方式中，如果使用絡(luò)合物，其中R5和R6以及R5′和R6′均形成稠合到茚基部分的苯環(huán)上的未被取代的5元環(huán)，則還優(yōu)選的是僅使用鋁氧烷作為助催化劑。還可以添加本領(lǐng)域技術(shù)人員已知量的式(VIII)AlR3的烷基鋁化合物，其中R為直鏈或支鏈C2-C8-烷基基團(tuán)，作為除酸劑。助催化劑的合適的量將是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。硼與金屬茂的金屬離子的比可以在0.5:1至10:1摩爾/摩爾，優(yōu)選地1:1至10:1，尤其是1:1至5:1摩爾/摩爾的范圍內(nèi)。鋁氧烷中的Al與金屬茂的金屬離子的摩爾比可以在1:1至2000:1摩爾/摩爾，優(yōu)選地10:1至1000:1，更優(yōu)選地50:1至500:1摩爾/摩爾的范圍內(nèi)。催化劑制造本發(fā)明的金屬茂絡(luò)合物與助催化劑結(jié)合用作用于以高溫溶液聚合法使乙烯與C4-10α-烯烴共聚單體聚合的催化劑體系。本發(fā)明的催化劑體系可以以未負(fù)載的形式或以固體形式使用。本發(fā)明的催化劑體系可以用作均相催化劑或多相催化劑。本發(fā)明的以固體形式，優(yōu)選地以固體微粒形式的催化劑體系不含有外部載體，但是仍為固體形式。不含有外部載體是指催化劑不含有外部負(fù)載材料，如無機(jī)負(fù)載材料(例如二氧化硅或氧化鋁)或有機(jī)聚合物負(fù)載材料。a)非負(fù)載適合用于本發(fā)明的非負(fù)載催化劑體系可以在溶液中，例如在芳香族溶劑(如甲苯)中通過使金屬茂(作為固體或作為溶液)與預(yù)先在芳香族溶劑中的助催化劑(例如甲基鋁氧烷和/或硼烷或硼酸鹽)接觸來制備，或者可以通過向聚合介質(zhì)中依次添加溶解的催化劑組分來制備。b)固體形式在可選的實(shí)施方式中，為了以固體形式提供本發(fā)明的催化劑而不使用外部載體，優(yōu)選的是使用液/液乳化體系。該方法包括在溶劑中形成分散的催化劑組分(i)(絡(luò)合物)和(ii)+任選的(iii)(助催化劑)，并固化所述分散液滴以形成固體顆粒。在該情況下，如果使用鋁氧烷以及硼基助催化劑，特別優(yōu)選的是在加入硼酸鹽之前使鋁氧烷與金屬茂接觸。兩種助催化劑組分和金屬茂優(yōu)選地均存在于一種溶液中。特別地，該方法包括制備催化劑組分的溶液；將所述溶液分散在溶劑中以形成乳液，其中所述一種以上催化劑組分存在于分散相的液滴中；在不存在外部微粒多孔負(fù)載的情況下將催化劑組分固定在分散液滴中，以形成包括所述催化劑的固體顆粒，和任選地回收所述顆粒。該方法使得能夠制造具有改進(jìn)形態(tài)的(例如具有預(yù)定的顆粒尺寸、球形形狀、致密結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的表面性質(zhì))的活性催化劑顆粒而不需使用任何外加的外部多孔負(fù)載材料，如無機(jī)氧化物，諸如二氧化硅。催化劑顆?？梢跃哂泄饣谋砻妫鼈?cè)谛再|(zhì)上可以是緊湊的且催化劑活性組分可以在整個(gè)催化劑顆粒中均勻分布。在WO03/051934中可以找到所需方法步驟的全部公開，其通過引用并入本文。制備步驟的全部或一部分可以以連續(xù)方式完成。參考WO2006/069733，其描述了經(jīng)由乳液/固化方法制備的固體催化劑類型的這種連續(xù)或半連續(xù)制備方法的原理。所形成的催化劑優(yōu)選地具有就反應(yīng)壽命而言良好的穩(wěn)定性/動(dòng)力學(xué)、高活性且催化劑使低灰分含量成為可能。采用多相、非負(fù)載的催化劑(即“自負(fù)載”催化劑)可能具有作為缺點(diǎn)的在一定程度上溶解于聚合介質(zhì)中的傾向，即在淤漿聚合期間，催化劑顆粒中可能瀝濾出某些活性催化劑組分，由此可能失去原始良好的催化劑形態(tài)。這些經(jīng)過瀝濾的催化劑組分非常活潑，可能在聚合期間導(dǎo)致問題。因此，瀝濾出的組分的量應(yīng)該最小化，即所有催化劑組分應(yīng)保持在多相形式。此外，由于催化劑體系中的催化活性物種的高含量，在聚合開始時(shí)自負(fù)載催化劑產(chǎn)生高的溫度，這可導(dǎo)致產(chǎn)物材料的熔化。這兩種效果，即催化劑體系的部分溶解和發(fā)熱，可能會(huì)導(dǎo)致聚合物材料形態(tài)的污垢、成片和劣化。為了使與高活性或?yàn)r濾相關(guān)的可能的問題最小化，優(yōu)選的是在聚合方法中使用催化劑之前“預(yù)聚合”催化劑。需要指出的是，就這一點(diǎn)而言，預(yù)聚合是催化劑制備方法的一部分，是在固體催化劑形成之后實(shí)施的步驟。該催化劑預(yù)聚合步驟不是實(shí)際聚合配置的一部分，其可能還包括常規(guī)方法的預(yù)聚合步驟。催化劑預(yù)聚合步驟后，獲得固體催化劑并將固體催化劑用于聚合中。催化劑“預(yù)聚合”在前述液-液乳化方法的固化步驟之后發(fā)生。通過本領(lǐng)域中所描述的已知方法，諸如在WO2010/052263、WO2010/052260或WO2010/052264中所描述的已知方法可以進(jìn)行預(yù)聚合。本發(fā)明的該方面的優(yōu)選實(shí)施方式如本文所述。采用催化劑預(yù)聚合步驟提供了使催化劑組分的瀝濾以及由此的局部過熱最小化的優(yōu)點(diǎn)。聚合物采用本發(fā)明的催化劑體系有待制備的聚合物為乙烯和C4-10α-烯烴共聚單體(如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等)的共聚物。優(yōu)選地，將丁烯、己烯或辛烯且更優(yōu)選地將辛烯用作共聚單體。該聚合物中的共聚單體含量可以多達(dá)40重量％，優(yōu)選地在5至40重量％之間，更優(yōu)選地在10至38重量％之間，且更優(yōu)選地在15至36重量％之間。聚合物的密度(根據(jù)ISO1183-187測(cè)量的)在0.850g/cm3至0.950g/cm3范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.850g/cm3至0.945g/cm3范圍內(nèi)，且更優(yōu)選地在0.850g/cm3至0.940g/cm3范圍內(nèi)。本發(fā)明的聚合物的Mw/Mn值小于5，諸如在2.0至4.5范圍內(nèi)。待制備的聚合物的熔點(diǎn)(根據(jù)ISO11357-3:1999用DSC測(cè)量的)低于130℃，優(yōu)選地低于120℃，更優(yōu)選地低于110℃且最優(yōu)選地低于100℃。聚合采用本發(fā)明的催化劑體系以高于100℃的溫度下的高溫溶液聚合法制備以上限定的乙烯共聚物。鑒于本發(fā)明，該方法基本上是基于在液體烴溶劑中使單體和合適的共聚單體聚合，其中所產(chǎn)生的聚合物是可溶的。在高于聚合物的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行聚合，其結(jié)果是得到聚合物溶液。對(duì)溶液進(jìn)行閃蒸以將聚合物與未反應(yīng)的單體和溶劑分離。然后將溶劑回收并在該方法中重復(fù)利用。溶液聚合法(相比于氣相法或淤漿法)以其短的反應(yīng)器停留時(shí)間而著稱，因此在制備寬產(chǎn)物范圍中在短的生產(chǎn)周期內(nèi)允許非?？斓呐铺?hào)過渡和顯著的靈活性。根據(jù)本發(fā)明，所用的溶液聚合法為采用高于100℃的聚合溫度的高溫溶液聚合法。優(yōu)選地，聚合溫度為至少110℃，更優(yōu)選地至少150℃。聚合溫度可以高達(dá)250℃。根據(jù)本發(fā)明所用的溶液聚合法中的壓力優(yōu)選地在10至100巴，優(yōu)選地在15至100巴，且更優(yōu)選地在20至100巴范圍內(nèi)。所用的液體烴溶劑優(yōu)選地為可以未被取代或被C1-4烷基基團(tuán)取代的C5-12-烴，如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和氫化石腦油。更優(yōu)選地采用未被取代的C6-10-烴溶劑。適合用于根據(jù)本發(fā)明的方法的已知的溶液技術(shù)為COMPACT技術(shù)。優(yōu)勢(shì)包括組分(i)、組分(ii)和任選的組分(iii)的新型催化劑體系可以有利地在高溫溶液聚合法中用于乙烯共聚合。根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系如果在高溫溶液聚合法中用于乙烯共聚合，則顯示出優(yōu)良的生產(chǎn)率、優(yōu)良的共聚單體插入和熱穩(wěn)定性。應(yīng)用由本發(fā)明的催化劑體系制備的聚合物在所有種類的終端制品中是有用的，終端制品如為管、膜(流延膜、吹塑膜)、纖維、模制品(諸如注塑制品、吹塑制品、滾塑制品)、擠出涂層等?，F(xiàn)在參考以下非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例：方法確定Al和Zr(ICP-法)采用質(zhì)量為m的固體樣品進(jìn)行催化劑的元素分析。通過用環(huán)境空氣代替惰性儲(chǔ)存條件、首先惰性地通過針并活性地通過對(duì)采樣容器施加三次真空使催化劑失活。通過首先在干冰上冷卻同時(shí)加入新鮮的去離子水(V的5％)和硝酸(HNO3，65％，V的5％)將樣品溶解至體積V。用去離子水將樣品全部轉(zhuǎn)移到容量瓶中并沖洗采樣容器。向容量瓶中加入氫氟酸(HF，40％，V的3％)并通過添加新鮮的去離子水得到體積V。將所制備的樣品溶液保持穩(wěn)定兩個(gè)小時(shí)。在室溫下采用ThermoElementaliCAP6300電感耦合等離子體–光學(xué)發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進(jìn)行分析，其使用以下各項(xiàng)校準(zhǔn)：空白(5％HNO3，5％HF在去離子水中的溶液)，以及5％HNO3，3％HF在去離子水中的溶液中的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al，以及0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的B和P的6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。臨分析之前，使用空白和100ppmAl、50ppmB、P標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行“斜率重置”校準(zhǔn)，運(yùn)行質(zhì)量對(duì)照樣品(5％HNO3，3％HF在DI水中的溶液中的20ppmAl、5ppmB、P)以確認(rèn)斜率重置。QC樣品也在每第5個(gè)樣品之后并且在所計(jì)劃的分析組結(jié)束時(shí)運(yùn)行。所報(bào)告的值為取自相同樣品的三個(gè)連續(xù)等分的平均值，并且通過將樣品的原始質(zhì)量m和稀釋體積V輸入至軟件中關(guān)聯(lián)回原始催化劑。DSC分析在DSC200TA儀器上通過以下過程確定熔點(diǎn)(Tm)和結(jié)晶溫度(Tc)：將5-7mg聚合物樣品放進(jìn)封閉的DSC鋁鍋中，以10℃/min將樣品從-30℃加熱至180℃，在180℃下保持5分鐘，從180℃冷卻至-30℃，在-30℃下保持5分鐘，以10℃/min從-30℃加熱至180℃。所報(bào)告的Tm為第二次加熱掃描的曲線的最大值且Tc為冷卻掃描的曲線的最大值。通過NMR光譜定量共聚單體含量采用定量核磁共振(NMR)光譜對(duì)聚合物的共聚單體含量進(jìn)行定量。定量13C{1H}NMR光譜在熔融-狀態(tài)下使用對(duì)于1H和13C分別在500.13和125.76MHz下操作的BrukerAdvanceIII500NMR光譜儀記錄。在150℃下對(duì)所有氣動(dòng)裝置使用氮?dú)獠捎?3C優(yōu)化的7mm魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)探頭記錄所有光譜。將大約200mg的材料裝入外徑為7mm的氧化鋯MAS轉(zhuǎn)子并在4kHz下旋轉(zhuǎn)。選擇該設(shè)定主要為了快速鑒定和精確定量所需的高靈敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09,parkinson11}。利用瞬態(tài)NOE在3s的短的循環(huán)延遲{pollard04,klimke06}和RS-HEPT去耦合方案{fillip05,griffin07}下應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)單脈沖激發(fā)。每個(gè)光譜獲得一共1024(1k)個(gè)瞬態(tài)。選擇該設(shè)定是由于其對(duì)低共聚單體含量定量的高靈敏度。對(duì)定量13C{1H}NMR光譜進(jìn)行處理、積分并使用自定義頻譜分析自動(dòng)化程序確定定量性質(zhì)。所有化學(xué)位移內(nèi)部參照在30.00ppm處的主體亞甲基信號(hào)(δ+){randall89}。觀察到了對(duì)應(yīng)于插入的1-辛烯的特征信號(hào)(randall89,liu01,qiu07)并相對(duì)于聚合物中存在所有其它單體計(jì)算了所有共聚單體含量。觀察到了由孤立的1-辛烯插入(即EEOEE共聚單體序列)產(chǎn)生的特征信號(hào)。利用在38.32ppm處的信號(hào)的積分定量孤立的1-辛烯插入。該積分歸屬于分別對(duì)應(yīng)于孤立的(EEOEE)1-辛烯序列和孤立的雙重非連續(xù)的(EEOEOEE)1-辛烯序列的*B6和*βB6B6位點(diǎn)的未解析的信號(hào)。為了補(bǔ)償兩個(gè)*βB6B6位點(diǎn)的影響，使用了ββB6B6位點(diǎn)在24.7ppm處的積分：O＝I*B6+*βB6B6-2*IββB6B6還觀察到了由連續(xù)的1-辛烯插入(即EEOOEE共聚單體序列)產(chǎn)生的特征信號(hào)。利用歸屬于ααB6B6位點(diǎn)的40.48ppm處的信號(hào)的積分占每個(gè)共聚單體所報(bào)告的位點(diǎn)的數(shù)目對(duì)該連續(xù)的1-辛烯插入進(jìn)行定量：OO＝2*IααB6B6還觀察到了由孤立的非連續(xù)1-辛烯插入(即EEOEOEE共聚單體序列)產(chǎn)生的特征信號(hào)。利用歸屬于ββB6B6位點(diǎn)的24.7ppm處的信號(hào)的積分占每個(gè)共聚單體所報(bào)告的位點(diǎn)的數(shù)目對(duì)該孤立的非連續(xù)1-辛烯插入進(jìn)行定量：OEO＝2*IββB6B6還觀察到了由孤立的三重連續(xù)1-辛烯插入(即EEOOOEE共聚單體序列)產(chǎn)生的特征信號(hào)。利用歸屬于ααγB6B6B6位點(diǎn)的41.2ppm處的信號(hào)的積分占每個(gè)共聚單體所報(bào)告的位點(diǎn)的數(shù)目對(duì)該孤立的三重連續(xù)1-辛烯插入進(jìn)行定量：OOO＝3/2*IααγB6B6B6沒有觀察到其它共聚單體序列的其它象征性信號(hào)，僅基于孤立的(EEOEE)1-辛烯共聚單體序列、孤立的雙重連續(xù)的(EEOOEE)1-辛烯共聚單體序列、孤立的非連續(xù)的(EEOEOEE)1-辛烯共聚單體序列和孤立的三重連續(xù)的(EEOOOEE)1-辛烯共聚單體序列的量計(jì)算總的1-辛烯共聚單體含量：O總＝O+OO+OEO+OOO觀察到了由飽和端基產(chǎn)生的特征信號(hào)。利用在22.84和32.23ppm處的兩個(gè)解析信號(hào)的平均積分對(duì)該飽和端基進(jìn)行定量。22.84ppm積分歸屬于分別對(duì)應(yīng)于1-辛烯和飽和鏈端的2B6和2S位點(diǎn)的未解析的信號(hào)。32.23ppm積分歸屬于分別對(duì)應(yīng)于1-辛烯和飽和鏈端的3B6和3S位點(diǎn)的未解析的信號(hào)。為了補(bǔ)償2B6和3B61-辛烯位點(diǎn)的影響，使用了總的1-辛烯含量：S＝(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*O總)利用在30.00ppm處的主體亞甲基(主體的)信號(hào)的積分對(duì)乙烯共聚單體含量進(jìn)行定量。該積分包含來自1-辛烯的γ和4B6位點(diǎn)以及δ+位點(diǎn)?；谥黧w積分和對(duì)觀察到的1-辛烯序列和端基的補(bǔ)償來計(jì)算總的乙烯共聚單體含量：E總＝(1/2)*[I主體+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]需要注意的是，不需要主體積分對(duì)存在的孤立的三重插入(EEOOOEE)1-辛烯序列的補(bǔ)償，因?yàn)椴蛔愫瓦^量計(jì)算的乙烯單元的數(shù)量是相等的。那么1-辛烯在聚合物中的總摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算為：fO＝(O總/(E總+O總)以標(biāo)準(zhǔn)方式由摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的1-辛烯的總的共聚單體插入：O[重量％]＝100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))klimke06Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.parkinson07Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.parkinson11NMRSpectroscopyofPolymers:InnovativeStrategiesforComplexMacromolecules,第24章,401(2011)pollard04Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules2004；37:813.filip05Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239griffin07Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,andBrown,S.P.,Mag.Res.inChem.200745,S1,S198castignolles09Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373zhou07Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225busico07Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128randall89J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.qui07Qiu,X.,Redwine,D.,Gobbi,G.,Nuamthanom,A.,Rinaldi,P.,Macromolecules2007,40,6879liu01Liu,W.,Rinaldi,P.,McIntosh,L.,Quirk,P.,Macromolecules2001,34,4757GPC：分子量平均值、分子量分布，以及多分散指數(shù)(Mn、Mw、Mw/Mn)根據(jù)ISO16014-4:2003和ASTMD6474-99通過凝膠滲透色譜(GPC)確定分子量平均值(Mw、Mn)、由多分散指數(shù)PDI＝Mw/Mn(其中Mn為數(shù)均分子量并且Mw為重均分子量)描述的分子量分布(MWD)及其寬度。在140℃下且在1mL/min的恒定流速下，將裝備有示差折光率檢測(cè)器和在線粘度計(jì)的WatersGPCV2000儀器與來自TosohBioscience的2×GMHXL-HT和1×G7000HXL-HTTSK-凝膠柱一同使用且1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚穩(wěn)定化)作為溶劑。每次分析注入209.5μL的樣品溶液。采用具有至少15個(gè)在1kg/mol至12000kg/mol范圍內(nèi)的窄MWD聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)的普適標(biāo)定(根據(jù)ISO16014-2:2003)對(duì)柱組進(jìn)行校準(zhǔn)。針對(duì)所用的PS、PE和PP的MarkHouwink常數(shù)按照ASTMD6474-99。所有樣品通過以下方式制備：將0.5-4.0mg的聚合物溶解在4mL(在140℃)的穩(wěn)定化的TCB(與流動(dòng)相相同)并且在進(jìn)樣至GPC儀器之前在最高160℃下在連續(xù)溫和振蕩下保持最多3小時(shí)。化學(xué)品MAO從Chemtura購(gòu)買且用作30重量％的甲苯溶液。三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(可選名稱三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽)(CAS136040-19-2)從Acros(tritylBF20)購(gòu)買。作為共聚單體的1-辛烯(99％，SigmaAldrich)用分子篩干燥且在使用前用氮?dú)饷摎狻８楹凸锿?99％，SigmaAldrich)用分子篩干燥且在使用前用氮?dú)饷摎?。?shí)施例：為了本發(fā)明的目的，術(shù)語二甲基硅烷基、二甲基亞硅烷基和二甲基硅烯是等同的。絡(luò)合物制備1.絡(luò)合物1-Zr：如專利申請(qǐng)WO2013/007650A1中描述的，制備反式-二甲基亞甲硅基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯(C1-Zr)2.絡(luò)合物2-Zr：如下所述制備外消旋二甲基硅烷基(2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)-(2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1-基二氯化鋯(C2-Zr)：用于C2-Zr的一般方法如在[Stork,G.；White,W.N.J.Am.Chem.Soc.1956,78,4604.]中所描述的，通過在NaOH水溶液(Reachim，Russia)的存在下使用硫酸二甲酯(Merck)使2-叔丁基苯酚(Acros)烷基化而合成1-叔丁基-2-甲氧基苯。如在WO2013007650中所描述的，制備2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基茚滿酮。分別如在[Hintermann,L.BeilsteinJ.Org.Chem.2007,3,1.]和[Matsubara,K.；Ueno,K.；Shibata,Y.Organometallics2006,25,3422.]中所描述的，合成氯化雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓(即IPr(HCl))和(IPr)NiCl2(PPh3)。茴香醚(Acros)、3-甲基茴香醚(Acros)、叔丁基甲苯(Aldrich)、P4O10(Reachim)、Pd(PtBu3)2(Strem)、THF中的1.0MZnCl2(Aldrich)、THF中1.0M3,5-二叔丁基苯基溴化鎂(Aldrich)、己烷(Reachim，Russia)、N-溴代琥珀酰亞胺(Acros)、干燥乙醇(Merck)、甲基丙二酸二乙基酯(Aldrich)、甲基碘(Acros)、丙酮(Reachim，Russia)、碘化四乙銨(Acros)、1-溴-4-叔丁基苯(Acros)、CuCN(Merck)、甲磺酸(Aldrich)、四苯基硼酸鈉(Aldrich)、乙酸鈀(Aldrich)、氰化銅(Merck)、氫化鋰鋁(Aldrich)、溴苯(Acros)、己烷中的2.5MnBuLi(Chemetall)、ZrCl4(THF)2(Aldrich)、NaBH4(Aldrich)、Ni(OAc)2(Aldrich)、硅膠60(40-63um，Merck)、AlCl3(Merck)、溴(Merck)、過氧苯甲酰(Aldrich)、碘(Merck)、NaHCO3(Merck)、Na2CO3(Merck)、K2CO3(Merck)、Na2SO4(Merck)、Na2SO3(Merck)、金屬鈉(Merck)、亞硫酰二氯(Merck)、鎂屑(Acros)、乙酸鈉、三水合物(Merck)、碘化四乙銨(Acros)、三苯基膦(Acros)、KOH(Merck)、Na2SO4(AkzoNobel)、TsOH(Aldrich)、12MHCl(Reachim，Russia)、甲醇(Merck)、無水乙醇(Merck)、CDCl3和DMSO-d6(DeuteroGmbH)以及用于萃取的己烷(Merck)、四氯化碳(Merck)、醚(Merck)、乙酸乙酯(Merck)、甲苯(Merck)和CH2Cl2(Merck)直接使用。使用從二苯甲酮羰游基新蒸餾的四氫呋喃(Merck)、醚(Merck)和二甲氧基乙烷(Acros)。用于有機(jī)金屬合成的二氯甲烷(Merck)以及用于NMR實(shí)驗(yàn)的CD2Cl2(DeuteroGmbH)用CaH2干燥和保持。用于有機(jī)金屬合成的甲苯(Merck)、正辛烷(Merck)和己烷(Merck)用Na/K合金保持且蒸餾。二氯二甲基硅烷(Merck)和甲基丙烯酸(Acros)在使用前蒸餾。2.a)6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚滿-1-酮將30.7g(98.6mmol)2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-四丁基茚滿酮、30.6g(128mmol)3,5-二叔丁基苯基硼酸、29.7g(280mmol)Na2CO3、1.35g(5.92mmol；摩爾％)Pd(OAc)2、3.15g(11.8mmol；12摩爾％)PPh3、130ml水和380ml1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流12h。之后，反應(yīng)混合物用水猝滅，溶劑被蒸發(fā)。將殘留物溶于500ml二氯甲烷中，用500ml水洗滌該溶液。將有機(jī)層分離，水層另外用100ml二氯甲烷萃取。合并的有機(jī)萃取液用Na2SO4干燥，然后蒸發(fā)至干燥。然后，將使用硅膠60(40-63um，己烷-二氯甲烷＝2:1體積)上的快速色譜法從殘留物中分離出的粗產(chǎn)物從正己烷中重結(jié)晶，以產(chǎn)生18.5g(43％)白色固體。對(duì)于C29H40O2的分析計(jì)算：C,82.81；H,9.59。測(cè)量：C,83.04；H,9.75。1HNMR(CDCl3):δ7.74(s,1H,茚滿-1-酮中的7-H),7.41(t,J＝1.6Hz,1H,C6H3tBu2中的4-H),7.24(d,J＝1.6Hz,C6H3tBu2中的2,6-H),3.24(s,3H,OMe),3.17(dd,J＝17.3Hz,J＝8.0Hz,1H,茚滿-1-酮中的3-H),2.64(m,1H,茚滿-1-酮中的2-H),2.47(dd,J＝17.3Hz,J＝3.7Hz,1H,茚滿-1-酮中的3-H’),1.43(s,9H,茚滿-1-酮中的6-tBu),1.36(s,18H,C6H3tBu2中的tBu),1.25(d,J＝7.3Hz,3H,茚滿-1-酮中的2-Me)。2.b)2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚向16.3g(38.8mmol)2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚滿-1-酮在冷卻至5℃的200mlTHF中的溶液中加入1.47g(38.9mmol)NaBH4。之后，在5℃下在約7小時(shí)內(nèi)通過劇烈攪拌將80ml甲醇逐滴加入該混合物中。將所得混合物蒸發(fā)至干燥，用300ml二氯甲烷和300ml的2MHCl處理殘留物。將有機(jī)層分離，水層另外用100ml二氯甲烷萃取。合并的有機(jī)萃取液蒸發(fā)至干燥，以產(chǎn)生無色油。向該油在250ml甲苯的溶液中加入0.1gTsOH，該混合物用迪安-斯達(dá)克頭回流15min，然后使用水浴冷卻至室溫。所得溶液用10％Na2CO3水溶液洗滌。將有機(jī)層分離，水層用2x50ml二氯甲烷萃取。合并的有機(jī)萃取液用K2CO3干燥，然后通過硅膠60(40-63μm)短層。硅膠層另外用100ml二氯甲烷洗滌。合并有機(jī)流出物蒸發(fā)至干燥，以產(chǎn)生15.7g(99％)白色結(jié)晶產(chǎn)物，其在未經(jīng)另外純化的條件下進(jìn)一步使用。用于C29H40O的分析計(jì)算：C,86.08；H,9.96。測(cè)量：C,86.26；H,10.21。1HNMR(CDCl3):δ7.36(t,J＝1.8Hz,1H,C6H3tBu2中的4H),7.33(d,J＝1.8Hz,2H,C6H3tBu2中的2,6-H),7.21(s,1H,茚基中的4-H),6.44(m,1H,茚基中的3-H),3.17(s,3H,OMe),3.14(s,2H,茚基中的1-H),2.06(s,3H,茚基中的2-Me),1.44(s,9H,茚基中的5-tBu),1.35(s,18H,C6H3tBu2中的tBu)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,145.2(兩個(gè)共振態(tài)),141.7,140.9,140.6,137.3,132.5,126.9,124.0,120.1,116.9,60.2,43.0,35.2,34.9,31.5,31.0,16.7。2.c)2-甲基-3,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1(2H)-酮將242g(1.05mol)2-溴-2-甲基丙酰溴在15min逐滴加入333g(2.5mol)AlCl3在900ml冷卻至-30℃的二氯甲烷中的懸浮液中。所得混合物攪拌15min，然后在相同的溫度下加入118g(1.0mol)茚滿。然后，移除冷卻浴，在室溫下將溶液攪拌過夜。將反應(yīng)混合物倒入2kg碎冰中，將有機(jī)相分離，用3x500ml二氯甲烷萃取水相。合并的有機(jī)萃取液用K2CO3水溶液洗滌，用K2CO3干燥，通過硅膠60(40-63μm)短墊。流出物蒸發(fā)至干燥，以產(chǎn)生黃色油。將該油在真空中蒸餾，以產(chǎn)生145g(78％)稍微帶黃色的油，b.p.120-140℃/5mmHg。將如此獲得的被約15％的角度異構(gòu)體(即2-甲基-1,6,7,8-四氫-as-苯并二茚-3(2H)-酮污染的2-甲基-3,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1(2H)-酮在未經(jīng)另外純化的條件下使用。對(duì)于C13H14O的分析計(jì)算：C,83.83；H,7.58。測(cè)量：C,83.74；H,7.39。1HNMR(CDCl3):δ7.54(s,1H,8-H),7.24(s,1H,4-H),3.30(dd,J＝16.6Hz,J＝7.3Hz,1H,3-CHH’),2.84-3.00(m,4H,5-CH2和7-CH2),2.63-2.74(m,1H,2-H),2.63(dd,J＝16.6Hz,J＝3.6Hz,1H,3-CHH’),2.10(tt,2H,6-CH2),1.28(d,J＝7.4Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.84,152.87,152.50,144.05,135.06,121.94,119.10,42.36,34.65,33.01,31.95,25.70,16.40。2.d)4,8-二溴-2-甲基-3,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1(2H)-酮在-10℃下在0.5小時(shí)內(nèi)將141.7g(760.8mmol)2-甲基-3,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1(2H)-酮(如上述制備，含有約15％的角度異構(gòu)體)在430ml二氯甲烷中的溶液逐滴加入260g(1.95mol，2.56當(dāng)量)AlCl3在700ml二氯甲烷中的懸浮液中。將反應(yīng)混合物在該溫度下攪拌10min，然后加入1.3g鐵粉。之后，在1小時(shí)內(nèi)逐滴加入250g(1.56mol，2.06當(dāng)量)溴。所得混合物在室溫下攪拌過夜，然后倒在2000cm3碎冰上。將有機(jī)層分離；用3x300ml二氯甲烷萃取水層。合并的有機(jī)萃取液用K2CO3水溶液洗滌，用K2CO3干燥，通過硅膠60(40-63μm)短墊，然后蒸發(fā)至干燥。將粗產(chǎn)物(約264g)從3000ml熱正己烷中重結(jié)晶，以產(chǎn)生純度為約95％的標(biāo)題產(chǎn)物。將該材料進(jìn)一步從2400ml熱正己烷中重結(jié)晶。該步驟產(chǎn)生117g的4,8-二溴-2-甲基-3,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1(2H)-酮。將母液蒸發(fā)至干燥，通過硅膠60(40-63μm)上的快速色譜法將再一份標(biāo)題產(chǎn)物從殘留物中分離出。該步驟產(chǎn)生109g的4,8-二溴-2-甲基-3,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1(2H)-酮和29.2g角度異構(gòu)產(chǎn)物，即4,5-二溴-2-甲基-1,6,7,8-四氫-as-苯并二茚-3(2H)-酮。因此，標(biāo)題產(chǎn)物的總產(chǎn)量為226g(87％)。4,8-二溴-2-甲基-3,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1(2H)-酮。對(duì)于C13H12Br2O的分析計(jì)算：C,45.38；H,3.52。測(cè)量：C,45.64；H,3.60。1HNMR(CDCl3):δ3.23(dd,J＝17.6Hz,J＝8.0Hz,1H,3-CHH’),3.04-3.12(m,4H,5-CH2和7-CH2),2.76(m,1H,2-H),2.54(dd,J＝17.6Hz,J＝3.7Hz,1H,3-CHH’),2.18(五重峰,2H,6-CH2),1.32(d,J＝7.2Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ205.53,154.61,152.68,147.07,133.89,117.86,115.50,43.17,35.72,34.88,34.69,23.30,16.43。4,5-二溴-2-甲基-1,6,7,8-四氫-as-苯并二茚-3(2H)-酮。測(cè)量：C,45.50；H,3.77。1HNMR(CDCl3):δ3.14(dd,J＝17.4Hz,J＝8.02Hz,1H,3-CHH’),3.06(t,J＝7.63Hz,2H,6-CH2),2.97(寬t,J＝7.63Hz,2H,8-CH2),2.74(m,1H,2-H),2.48(dd,J＝17.4Hz,J＝4.0Hz,1H,3-CHH’),2.20(五重峰,J＝7.63Hz,2H,7-CH2),1.31(d,J＝7.43Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ205.13,152.93,150.21,141.48,133.91,123.51,119.50,43.03,36.86,32.26,31.20,23.95,16.48。2.e)4,8-二溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氫-s-苯并二茚(indacene)在0-5℃下在5小時(shí)內(nèi)通過劇烈攪拌將250ml甲醇逐滴加入117g(340mmol)4,8-二溴-2-甲基-3,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1(2H)-酮和19.3g(0.51mol)NaBH4在600mlTHF中的混合物中。該混合物在室溫下攪拌過夜，然后蒸發(fā)至干燥。用2MHCl將殘留物酸化至pH5-6，形成的4,8-二溴-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氫-s-苯并二茚-1-醇用1200ml且然后2x200ml二氯甲烷萃取。合并的有機(jī)萃取液用Na2SO4干燥且蒸發(fā)至干燥。得到的白色固體溶于800ml的DMSO，加入90g(1.6mol)KOH和110g(0.775mol)甲基碘。該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5小時(shí)。得到的溶液從過量KOH傾析，后者另外用3x350ml二氯甲烷洗滌。合并的有機(jī)萃取液用3000ml水洗滌。將有機(jī)層分離，水層用3x300ml二氯甲烷萃取。合并的有機(jī)萃取液用7x1500ml水洗滌，用Na2SO4干燥，然后蒸發(fā)至干燥。該步驟產(chǎn)生121g(99％)4,8-二溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氫-s-苯并二茚，其為在室溫下緩慢結(jié)晶的無色稠油。最終材料為兩種立體異構(gòu)體的混合物。對(duì)于C14H16Br2O的分析計(jì)算：C,46.70；H,4.48。測(cè)量：C,47.02；H,4.69。順式-異構(gòu)體：1HNMR(CDCl3):δ4.60(d,J＝5.5Hz,1H,1-H),3.51(s,3H,OMe),2.87-3.08(m,5H,3-CHH’,5-和7-CH2),2.74(dd,J＝15.9Hz,J＝9.7Hz,1H,3-CHH’),2.47(m,1H,2-H),2.09(五重峰,J＝7.4Hz,2H,6-CH2),1.24(d,J＝6.85Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ146.01,144.83,144.22,143.06,116.75,116.22,86.86,59.05,40.65,39.29,35.44,35.38,23.45,13.56。反式-異構(gòu)體。1HNMR(CDCl3):δ4.44(s,1H,1-H),3.43(s,3H,OMe),3.31(dd,J＝16.6Hz,J＝7.2Hz,1H,3-CHH’),2.95-3.05(m,4H,5-和7-CH2),2.57(m,1H,2-H),2.46(d,J＝16.6Hz,1H,3-CHH’),2.10(五重峰,J＝7.6Hz,2H,6-CH2),1.05(d,J＝7.2Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ146.49,144.67,144.01,140.71,117.41,116.70,92.32,56.83,40.62,36.89,35.40,35.23,23.53,19.81。2.f)4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氫-s-苯并二茚將136ml(340mmol)己烷中的2.5MnBuLi在30min時(shí)間內(nèi)逐滴加入120.3g(334mmol)4,8-二溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氫-s-苯并二茚在650ml冷卻至–85℃的甲苯中的溶液中。允許將所得混合物在1小時(shí)內(nèi)升溫至-30℃且在該溫度下攪拌30min。反應(yīng)用200ml水猝滅，將帶黃色的有機(jī)層分離，且將水層另外用2x100ml二氯甲烷萃取。合并的有機(jī)萃取液用K2CO3干燥，然后通過硅膠60(40-63μm)短層。硅膠層另外用50ml二氯甲烷洗滌。合并的有機(jī)流出物蒸發(fā)至干燥，粗產(chǎn)物在減壓下蒸餾，以產(chǎn)生87.2g(92.9％)4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氫-s-苯并二茚(bp147-150℃/4mmHg)，其為由約55:45比的兩種立體異構(gòu)體組成的無色液體。對(duì)于C14H17BrO的分析計(jì)算：C,59.80；H,6.09。測(cè)量：C,59.99；H,6.20。1HNMR(CDCl3):δ7.13(s,1H,7-H),7.12(s,1H,7-H),4.51(d,J＝5.6Hz,1H,1-H),4.39(d,J＝3.8Hz,1H,1-H),3.42(s,3H,OMe),3.38(s,3H,OMe),3.17(dd,J＝16.4Hz,J＝7.6Hz,1H,3-CHH’),2.97(t,J＝7.4Hz,4H,5-和7-CH2),2.83(m,5H,3-CHH’,5-和7-CH2),2.55-2.69(m,2H,兩個(gè)2-H),2.51(m,1H,3-CHH’),2.38(dd,J＝16.4Hz,J＝4.8Hz,1H,3-CHH’),2.08(五重峰,J＝7.6Hz,4H,兩個(gè)6-CH2),1.15(d,J＝7.1Hz,3H,2-Me),1.09(d,J＝6.8Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ144.63,144.43,144.30,144.00,142.69,142.08,141.50,141.17,119.93,119.77,117.68,91.90,86.54,56.74,56.33,39.32,39.07,38.41,34.06,33.74,24.70,19.42,13.58。2.g)4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氫-s-苯并二茚將600ml(270mmol)3,5-二叔丁基苯基溴化鎂在THF中的0.45M溶液一次加入3.1g(3.97mmol)NiCl2(PPh3)IPr和56.4g(201mmol)4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氫-s-苯并二茚的混合物中。將所得溶液回流2小時(shí)。在冷卻至室溫之后，將150ml水加入反應(yīng)混合物中，且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將主要部分的THF蒸餾出。將500ml二氯甲烷和1000ml的1MHCl加入殘留物中。將有機(jī)層分離，且將水層另外用150ml二氯甲烷萃取。合并的有機(jī)萃取液蒸發(fā)至干燥，以產(chǎn)生紅色油。通過硅膠60(40-63μm；洗脫液：己烷-二氯甲烷＝2:1，體積，然后1:1，體積)上的快速色譜法分離產(chǎn)物。該步驟產(chǎn)生73.7g(94％)4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氫-s-苯并二茚，其為無色稠油，為兩種立體異構(gòu)體的混合物。對(duì)于C14H17BrO的分析計(jì)算：C,59.80；H,6.09。測(cè)量：C,60.10；H,6.23。順式-異構(gòu)體：1HNMR(CDCl3):δ7.34(t,J＝1.6Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.23(s,1H,茚基中的7-H),7.16(d,J＝1.6Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),4.49(d,J＝5.5Hz,1H,茚基中的1-H),3.45(s,3H,OMe),2.96(t,J＝7.1Hz,2H),2.6-2.92(m,4H),2.54(七重峰,J＝6.5Hz,1H),1.94-2.11(m,2H,6-CH2),1.34(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.09(d,J＝6.85Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ149.97,142.82,142.58,141.62,140.12,138.66,136.28,123.46,120.18,120.02,86.31,56.76,39.56,37.78,34.88,33.12,32.63,31.53,26.00,13.69。反式-異構(gòu)體：1HNMR(CDCl3):δ7.34(t,J＝1.76Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.24(s,1H,茚基中的7-H),7.16(d,J＝1.76Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),4.39(d,J＝3.91Hz,1H,茚基中的1-H),3.49(s,3H,OMe),3.15(dd,J＝16Hz,J＝7.5Hz,1H,CHH`),2.95(t,J＝7.24Hz,2H,5-CH2),2.72-2.91(m,2H,7-CH2),2.41-2.53(m,1H,2-H),2.3(dd,J＝16Hz,J＝4.8Hz,1H,CHH`),1.95-2.11(m,2H,6-CH2),1.34(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.11(d,J＝7.0Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ149.99,143.29,142.88,140.91,139.33,138.62,136.31,123.39,120.18,120.01,91.56,56.45,40.06,37.89,34.87,33.09,32.58,31.52,26.02,19.31。2.h)4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氫-s-苯并二茚將1.5g的TsOH加入73.7g(189mmol)4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氫-s-苯并二茚(如上制備的)在700ml甲苯中的溶液中，所得溶液使用迪安-斯達(dá)克頭回流15min。在冷卻至室溫之后，反應(yīng)混合物用200ml的10％的NaHCO3水溶液洗滌。將有機(jī)層分離，水層另外用2x150ml二氯甲烷萃取。將合并的有機(jī)萃取液蒸發(fā)至干燥，以產(chǎn)生帶黃色的結(jié)晶物質(zhì)，其從250ml熱正己烷中重結(jié)晶，以產(chǎn)生48.2g白色結(jié)晶產(chǎn)物。將母液蒸發(fā)至干燥；殘留物從100ml正己烷中重結(jié)晶，以產(chǎn)生第二批(13.3g)產(chǎn)物。因此，在該反應(yīng)中分離出的4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氫-s-苯并二茚的總產(chǎn)量為61.5g(91％)。對(duì)于C27H34的分析計(jì)算：C,90.44；H,9.56。測(cè)量：C,90.67；H,9.74。1HNMR(CDCl3):δ7.45(t,J＝1.76Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.33(d,J＝1.76Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.20(s,1H,茚基中的8-H),6.56(s,1H,茚基中的7-H),3.28(s,2H,5-CH2),3.06(t,J＝7.2Hz,2H,3-CH2),2.90(t,J＝7.2Hz,2H,1-CH2),2.17(s,3H,6-CH2),2.13(五重峰,J＝7.2Hz,2H,2-CH2),1.44(s,18H,3,5-tBu2C6H3)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.17,145.58,144.91,143.02,139.85,139.15,138.01,135.26,127.07,123.19,120.24,114.82,42.23,34.92,33.29,32.27,31.56,25.96,16.80。2.i)氯代[4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1-基]-二甲基硅烷將10.0ml(25.0mmol)己烷中的2.5MnBuLi在室溫下加入8.96g(25.0mmol)4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氫-s-苯并二茚在200ml甲苯和7.5mlTHF的混合物中的溶液中。將該混合物在60℃下攪拌2小時(shí)。將具有大量黃色沉淀物的所得帶黃色的橙色溶液冷卻至-60℃，一次加入16.1g(125mmol，5當(dāng)量)二氯二甲基硅烷。將所得溶液在室溫下攪拌過夜，然后通過玻璃料(G3)過濾。將沉淀物另外用2x30ml甲苯洗滌。將合并的濾液蒸發(fā)至干燥，以產(chǎn)生氯代[4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1-基]二甲基硅烷，其為帶黃色的玻璃，其在未經(jīng)另外純化的條件下使用。1HNMR(CDCl3):δ7.39(t,J＝1.76Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.32(s,1H,茚基中的8-H),7.25(d,J＝1.76Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),6.60(s,1H,茚基中的3-H),3.59(s,1H,茚基中的1-H),2.94-3.08(m,2H,7-CH2),2.83-2.99(m,2H,5-CH2),2.33(s,3H,茚基中的2-Me),2.07(五重峰,J＝7.24Hz,2H,6-CH2),1.39(s,18H,3,5-tBu2C6H3),0.47(s,3H,SiMeMe’),0.21(s,3H,SiMeMe’)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.02,144.41,142.13,141.54,139.92(兩種共振態(tài)),138.78,131.41,127.01,123.94,120.14,118.64,49.78,34.89,33.32,32.51,31.57,26.04,17.72,1.26,-0.53。2.j)[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1-基]二甲基硅烷在-50℃下將10.0ml(25mmol)己烷中的2.5MnBuLi一次加入10.1g(25mmol)5-叔丁基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚在200ml醚中的溶液中。將該混合物在室溫下攪拌過夜，然后將所得黃色懸浮液冷卻至-50℃，加入250mg的CuCN。將得到的混合物在-25℃下攪拌30分鐘，然后一次加入氯代[4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1-基]二甲基硅烷(如上制備的，～25mmol)在200ml醚中的溶液。在環(huán)境溫度下將形成的混合物攪拌過夜，然后通過硅膠60(40-63μm)墊過濾，其另外用2x50ml二氯甲烷洗滌。將合并的濾液蒸發(fā)至干燥，在真空中在高溫下將殘留物干燥。該步驟產(chǎn)生19.8g(97％)帶黃色的玻璃[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1-基]二甲基硅烷(NMR光譜證明>90％的純度，立體異構(gòu)體的約1:1混合物)，其在未經(jīng)另外純化的條件下進(jìn)一步使用。1HNMR(CDCl3):δ7.51(s),7.33-7.42(m),7.22-7.31(m),6.60(s),6.53(s),3.74(s),3.70(s),3.68(s),3.21(s),3.19(s),2.83-3.03(m),2.22(s),2.19(s),1.99-2.11(m),1.45(s),1.43(s),1.36(s),-0.16(s),-0.17(s),-0.21(s)。2.k)二甲基亞硅烷基[η5-6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚-1-基]-[η5-4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-5,6,7-三氫-s-苯并二茚-1-基]二氯化鋯在-50℃下將19.3ml(48.3mmol)己烷中的2.5MnBuLi一次加入19.8g(24.1mmol)[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氫-s-苯并二茚-1-基]二甲基硅烷(如上制備的)在300ml醚中的溶液中。將該混合物在室溫下攪拌過夜。將所得淺橙色溶液冷卻至-50℃，然后加入5.63g(24.2mmol)ZrCl4。將該混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。將所得橙色懸浮液蒸發(fā)至干燥。將殘留物溶于250ml溫甲苯中，將所得熱懸浮液通過玻璃料(G4)過濾。NMR光譜證明得到的濾液包括反式-和順式-二茂鋯的約1：1混合物。將該濾液濃縮至約90ml。將在室溫下從該溶液中過夜沉淀出的淡橙色結(jié)晶固體過濾出，用2x20ml甲苯洗滌，然后用2x20ml正己烷洗滌，且在真空中干燥。該步驟產(chǎn)生4.23g的反式-和順式-二茂鋯的約83：17混合物，其為甲苯單溶劑化物。將母液進(jìn)一步蒸發(fā)至約60ml。將在室溫下在3小時(shí)內(nèi)從該溶液中沉淀出的帶紅色的固體過濾出，且在真空中干燥。該步驟產(chǎn)生2.48g順式-二茂鋯，其為甲苯單溶劑化物。將母液蒸發(fā)至約45ml。將在1小時(shí)內(nèi)從該溶液中沉淀出的帶紅色的固體過濾出，且在真空中干燥。該步驟產(chǎn)生3.52g的順式-和反式-二茂鋯的約93：7混合物，其為甲苯單溶劑化物。再次，將母液蒸發(fā)至約35ml。將在室溫下從該溶液中過夜沉淀出的淡橙色固體過濾出，且在真空中干燥。該步驟產(chǎn)生4.72g反式-二茂鋯，其為甲苯單溶劑化物。因此，在該合成中分離出的反式-和順式-二茂鋯(作為甲苯單溶劑化物)的總產(chǎn)量為14.95g(58％)。反式-異構(gòu)體.對(duì)于C58H76Cl2OSiZr×C7H8的分析計(jì)算：C,72.85；H,7.90。測(cè)量：C,73.04；H,8.08。1HNMR(CD2Cl2,-20℃):δ7.70(寬s,1H),7.60(s,1H),7.50(s,1H),7.43(s,1H),7.35-7.39(m,2H),7.33(t,J＝1.84Hz,1H),7.26(s,1H),6.75(s,1H),6.59(s,1H),3.30(s,3H),3.09-3.17(m,1H),2.91-3.00(m,2H),2.78-2.85(m,1H),2.18(s,3H),2.16(s,3H),2.03-2.12(m,1H),1.90-2.00(m,1H),1.39(s,9H),1.31-1.37(m,27H),1.30(s,3H),1.28(s,3H),1.28(s,9H)。13C{1H}NMR(CD2Cl2,-20℃):δ159.78,150.82,150.67,150.06,149.53,144.49,143.69,142.90,137.35,135.70,135.03,133.54,133.48,132.88,132.56,127.36,126.94,124.67,124.41,124.03,123.22,122.90,121.62,121.02,120.61,120.55,120.10,117.81,81.58,81.01,62.42,35.68,35.10,34.98,34.82,33.12,32.37,31.48,31.38,30.29,26.58,18.38,2.62,2.54。1歸屬于甲苯的共振態(tài)從NMR光譜的該描述中移除。順式-異構(gòu)體.測(cè)量：C,73.15；H,8.13。1HNMR(CD2Cl2,-20℃):δ7.82(寬s,1H),7.71(s,1H),7.51(s,1H),7.41(s,1H),7.35(t,J＝1.84Hz,1H),7.33(t,J＝1.84Hz,1H),7.29(s,1H),7.24(寬s,1H),6.74(s,1H),6.53(s,1H),3.11(s,3H),3.04-3.10(m,1H),2.76-2.91(m,3H),2.39(s,3H),2.37(s,3H),1.99-2.06(m,1H),1.63-1.75(m,1H),1.44(s,3H),1.38(寬s,9H),1.34(s,9H),1.33(s,9H),1.32(s,9H),1.31(寬s,9H),1.21(s,9H)。13C{1H}NMR(CD2Cl2,-20℃):δ158.77,150.64,150.10,149.61,143.44,142.74,141.74,136.87,136.30,135.68,135.29,135.17,134.33,131.59,126.50,124.38,124.08,124.03,123.65,123.36,121.55,121.04,120.90,120.84,120.15,118.34,82.86,82.72,62.12,35.44,35.12,34.97,34.79,33.17,32.48,31.45,31.42,30.13,26.77,18.63,18.55,2.87,2.68。2歸屬于甲苯的共振態(tài)從NMR光譜的該描述中移除。3.絡(luò)合物3-Zr：如在專利申請(qǐng)WO2012/001051A1中所描述的，制備外消旋二甲基亞甲硅基雙-(2-異丁基-4-(4’-叔丁基苯基)-5,6,7-三氫-s-苯并二茚-1-基)二氯化鋯(C3-Zr))，催化劑1。b)催化劑體系對(duì)比例1使用外消旋絡(luò)合物1-Zr來制備對(duì)比催化劑體系CCS-1已經(jīng)按照WO2013/007650A1中對(duì)于催化劑E2所描述的方法，通過調(diào)節(jié)金屬茂和MAO的量以實(shí)現(xiàn)表1中指出的Al/Zr比而制備了C1-Zr。已經(jīng)按照WO2013/007650A1中對(duì)于催化劑E2P所描述的方法，使絡(luò)合物與丙烯離線預(yù)聚合。離線預(yù)聚合度為3.3g/g。催化劑中的Al/Zr摩爾比為431mol/mol。離線預(yù)聚合催化劑中的金屬茂絡(luò)合物含量為0.696重量％。本發(fā)明實(shí)施例1：使用外消旋絡(luò)合物1-Zr來制備本發(fā)明的催化劑體系ICS-1步驟1.在手套箱內(nèi)，將87.90mg如上制備的外消旋C1-Zr與4ml的30重量％ChemturaMAO在隔膜瓶中混合，將溶液攪拌60分鐘，然后加入105.2mg三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。將混合物在手套箱內(nèi)在室溫下反應(yīng)過夜。然后，在另一隔膜瓶中，將54μL干燥且脫氣的FluorN474與2mL的30重量％ChemturaMAO混合。將溶液在攪拌下過夜。下一天，將4mL的MAO-金屬茂-硼酸鹽溶液和1mL的表面活性劑-MAO溶液相繼加入含有40mL的-10℃的PFC且裝備有頂置式攪拌器(攪拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反應(yīng)器中。MAO的總量為5mL(200當(dāng)量)。立即形成紅色乳液(測(cè)量的乳液穩(wěn)定性＝19秒)且在-10℃/600rpm下攪拌15分鐘。然后，通過2/4聚四氟乙烯管將乳液轉(zhuǎn)移至100mL的90℃的熱PFC，且在600rpm下攪拌，直到完成轉(zhuǎn)移。然后將速度降低至300rpm。在15分鐘攪拌之后，移除油浴且關(guān)掉攪拌器。將催化劑在PFC頂部上沉降，且在35分鐘之后，將溶劑虹吸出。在50℃下在氬氣流中將剩余的紅色催化劑干燥2小時(shí)。得到0.86g紅色流動(dòng)性良好的粉末(Al重量％＝31.2且Zr重量％＝0.49)。離線預(yù)聚合步驟離線預(yù)聚合實(shí)驗(yàn)在裝備有氣體進(jìn)給管線和頂置式攪拌器的125mL壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。將干燥且脫氣的全氟-1.3-二甲基環(huán)己烷(15cm3)和0.6855g的步驟1中制備的催化劑(待預(yù)聚合的)裝入手套箱內(nèi)的反應(yīng)器中，且將反應(yīng)器密封。然后將反應(yīng)器從手套箱中取出，且放入保持在25℃的水冷卻浴內(nèi)。將頂置式攪拌器和進(jìn)給管線連接，且將攪拌速度設(shè)置為450rpm。通過將通向反應(yīng)器的丙烯進(jìn)料打開而開始實(shí)驗(yàn)。將反應(yīng)器中的總壓力升高至約5巴且通過質(zhì)量流量控制器采用丙烯進(jìn)料來保持恒定，直到達(dá)到目標(biāo)聚合度(DP≈4.0)。通過將揮發(fā)性組分閃蒸出而停止反應(yīng)。在手套箱內(nèi)，打開反應(yīng)器，且將內(nèi)容物倒入玻璃容器中。將全氟-1.3-二甲基環(huán)己烷蒸發(fā)，直到得到恒定重量，以產(chǎn)生3.42g預(yù)聚合ICS-1催化劑。本發(fā)明實(shí)施例2：使用外消旋絡(luò)合物1-Zr來制備本發(fā)明的催化劑體系ICS-2在手套箱內(nèi)，在隔膜瓶中將88.03mg絡(luò)合物1-Zr與5mlMAO混合，將溶液攪拌60分鐘，然后加入105.15mg的tritylBF20。使混合物在手套箱內(nèi)在室溫下反應(yīng)過夜。(根據(jù)上述步驟1的制備方法，沒有預(yù)聚合步驟)本發(fā)明實(shí)施例3：使用外消旋絡(luò)合物2-Zr來制備本發(fā)明的催化劑體系ICS-3在手套箱內(nèi)，在隔膜瓶中將111,65mg絡(luò)合物2-Zr與5mlMAO混合，將溶液攪拌60分鐘，然后加入105.15mg的tritylBF20。使混合物在手套箱內(nèi)在室溫下反應(yīng)過夜。(根據(jù)上述步驟1的制備方法，沒有預(yù)聚合步驟)本發(fā)明實(shí)施例4：使用外消旋絡(luò)合物3-Zr來制備本發(fā)明的催化劑體系ICS-4在手套箱內(nèi)，在隔膜瓶中將103,21mg絡(luò)合物3-Zr與5mlMAO混合，將溶液攪拌60分鐘，然后加入105.15mg的tritylBF20。使混合物在手套箱內(nèi)在室溫下反應(yīng)過夜。(根據(jù)上述步驟1的制備方法，沒有預(yù)聚合步驟)本發(fā)明實(shí)施例5：使用外消旋絡(luò)合物3-Zr來制備本發(fā)明的催化劑體系ICS-5在手套箱內(nèi)，在隔膜瓶中將68.80mg絡(luò)合物3-Zr與4mlMAO混合，將溶液攪拌60分鐘。使混合物在手套箱內(nèi)在室溫下反應(yīng)過夜。(根據(jù)上述步驟1的制備方法，沒有預(yù)聚合步驟)表1：催化劑體系組成催化劑金屬茂DofP1Al/Zr2B/Zr3[g/g][mol/mol][mol/mol]CE-1C1-Zr3.34310.0IE-1C1-Zr4.02151.0IE-2C1-Zrn.a2001.0IE-3C2-Zrn.a2001.0IE-4C3-Zrn.a2001.0IE-5C3-Zr3.93000.01離線預(yù)聚合度2催化劑中的Al/Zr摩爾比3催化劑中的B/Zr摩爾比n.a不適用的聚合為了證明根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的適用性，進(jìn)行了兩種聚合反應(yīng)。在實(shí)施例IE-1、IE-5和CE-1，聚合反應(yīng)在480mL壓力反應(yīng)器中在110℃下進(jìn)行。在實(shí)施例IE-2、IE-3和IE-4中，聚合反應(yīng)在平行聚合反應(yīng)器(PPR)(Symyx提供的)(10mL反應(yīng)器體積)中在190℃下進(jìn)行。聚合方法IE-1、IE-5和CE-1：使用催化劑體系ICS-1和ICS-5，且使用催化劑體系CCS-1作為對(duì)比例(所有都如上所述制備)乙烯/1-辛烯溶液聚合根據(jù)以下方法在庚烷中在110℃下在沒有H2的條件下進(jìn)行。首先，通過WatersHPLC泵將所需量的1-辛烯進(jìn)料至反應(yīng)器中，然后通過10mL注射器進(jìn)料200mL庚烷。將攪拌速度設(shè)置為150rpm。將50μmol三乙基鋁(TEA)(作為清除劑)作為0.5mol/L庚烷溶液進(jìn)料至反應(yīng)器中。將反應(yīng)器溫度設(shè)置為110℃。將乙烯進(jìn)料至反應(yīng)器中，直到所需的壓力(P＝20巴)，在聚合溫度下注射所需催化劑量。將壓力保持恒定，進(jìn)料乙烯，且在20min聚合時(shí)間之后，通過加入空氣且排空反應(yīng)器而使催化劑失效。樣品用2500ppmIrganoxB225(溶于丙酮中的)穩(wěn)定。表2：乙烯/1-辛烯溶液共聚的結(jié)果*預(yù)聚合的n.m.不可測(cè)量的如從該表中可以清楚地看出的，如果使用另外的硼酸鹽助催化劑，或者如果使用特殊絡(luò)合物，其中R5和R6兩者以及R5′和R6′形成未取代的稠合至茚基部分的苯環(huán)的5元環(huán)，且R2和R2′不是C1-烷基基團(tuán)，則催化劑體系的生產(chǎn)率提高。后者另外顯示出在沒有另外的硼助催化劑的條件下也具有非常高的共聚單體插入。用于IE-2、IE-3和IE-4的PPR聚合方法和表征預(yù)催化劑制備方法(三元體系MC/MAO/tritylBF20)：在手套箱內(nèi)，在隔膜瓶中將所需量的金屬茂與5mlMAO溶液混合，將溶液攪拌60分鐘，然后加入105.15mg的tritylBF20。使混合物在手套箱內(nèi)在室溫下反應(yīng)過夜。所有催化劑都根據(jù)以下配方制備(表3)。表3：選擇的金屬茂的預(yù)催化劑制備實(shí)施例IE-2IE-3IE-4C1-Zr[mg]88.03C2-Zr[mg]111.65C3-Zr[mg]103.21MAO[mg]132013201320TritylBF20[mg]105.15105.15105.15Al/Zr200200200B/Zr1.01.01.0MAO作為30％甲苯溶液使用。用于PPR的聚合方法：將選擇的催化劑在190℃下篩選，使用聚合溶劑癸烷，一種MAO/Zr比(200)，一種B/Zr比(1.0)和1重量/重量(C8/C2＝1.0重量/重量)的1-辛烯/乙烯比。制備金屬茂和助催化劑(MAO和硼酸鹽)的儲(chǔ)備溶液，以用于每組反應(yīng)。利用3-軸液體處理機(jī)器人將容器裝入手套箱中。將具有攪拌槳的預(yù)稱重的玻璃小瓶密封且用氮?dú)獯祾?。將體積為約4mL的對(duì)應(yīng)溶劑(癸烷)填充在每個(gè)PPR反應(yīng)器中。然后，在室溫下加入足量三乙基鋁(TEA)作為清除劑，連同精確體積的辛烯作為共聚單體。將乙烯壓力設(shè)置為10巴，以檢查任何泄露。然后，將溫度和壓力升高至設(shè)定值(T＝190℃和24巴)，一旦達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，就在機(jī)械攪拌下將對(duì)應(yīng)體積的預(yù)活化的催化劑作為甲苯中的淤漿注射進(jìn)反應(yīng)器中，以開始聚合反應(yīng)。在已經(jīng)達(dá)到設(shè)定量的乙烯攝取之后，用CO2將反應(yīng)運(yùn)行猝滅(20min為最大運(yùn)行時(shí)間)。已經(jīng)通過真空離心機(jī)干燥玻璃小瓶且將玻璃小瓶稱重。表4：用于乙烯/1-辛烯溶液共聚的PPR實(shí)驗(yàn)條件ICS-2ICS-3ICS-4催化劑體系[μl]51.835.738.7使用的1-辛烯[g]0.450.450.45癸烷[g]3.143.163.16TEAL清除劑[μmol]15.015.015.0表5：乙烯/1-辛烯溶液共聚的PPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果n.m.不可測(cè)量的當(dāng)前第1頁1 2 3