聚氨酯分散體在工業(yè)中找到許多用途。例如，聚氨酯分散體可用于涂覆木材、塑料、金屬、玻璃、纖維、織物、皮革、石頭、混凝土和其它基底以提供針對機械、化學(xué)和/或環(huán)境影響的保護(hù)。聚氨酯分散體還可用于膠粘劑、密封劑、墨和其它應(yīng)用，包括化妝品應(yīng)用，如指甲油等。
由聚氨酯分散體形成的聚氨酯涂層可用于提供劃痕、磨損和磨耗耐受性；UV保護(hù)；耐腐蝕性；光滑或平的外觀；化學(xué)和污漬耐受性；耐水解性；阻燃性；抗微生物活性；電傳導(dǎo)或絕緣；對氣體的阻隔或滲透性；粘附性；觸覺效果例如軟的觸感；易于清潔和防指紋性。
聚氨酯分散體典型地通過如下制造：首先形成聚氨酯預(yù)聚物，它包括端基例如異氰酸酯(NCO)基團，其可經(jīng)歷隨后的擴鏈反應(yīng)。為了促進(jìn)分散體的形成，經(jīng)常將聚氨酯預(yù)聚物用有機溶劑稀釋，之后分散在水中，以降低所述預(yù)聚物的粘度。在分散在水中之前或之后，預(yù)聚物可經(jīng)歷擴鏈反應(yīng)以增加聚合物鏈的長度和/或向聚氨酯添加另外的功能性(官能度)。
由于揮發(fā)性、可燃性和在從聚氨酯分散體除去有機溶劑方面的困難，有機溶劑的使用可為不合乎需要的。還存在對于工業(yè)過程使揮發(fā)性有機化合物(VOC)的使用最小化的日益增加的壓力。許多VOC已被與環(huán)境問題關(guān)聯(lián)并且對于暴露于它們的工作者可為有害的。
經(jīng)常在分散在水中之后除去有機溶劑。蒸餾是用于除去有機溶劑的典型方法，但是還可使用其它的方法。丙酮是在聚氨酯分散體的制備中使用的常見溶劑。由于成本，丙酮常常被再循環(huán)用于重復(fù)使用。然而，濕的丙酮，即包含水的丙酮，不能在聚氨酯制造過程中被再使用。在聚氨酯制造中的丙酮的分離增加成本、復(fù)雜性和時間。由于除去的困難，預(yù)計至少一些丙酮保留在聚氨酯分散體中。
美國專利申請公布No.2002/0259065公開了用于制備具有低粘度的異氰酸酯封端的預(yù)聚物的工藝。所述預(yù)聚物是使用特定的反應(yīng)順序形成的，其中NCO官能化的化合物與OH官能化的化合物的反應(yīng)最初在不存在攜帶酸的化合物的情況下發(fā)生。所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物是在丙酮溶劑中形成的，所述丙酮溶劑隨后通過蒸餾除去。
WO 2012/126911公開了用于形成聚氨酯分散體的工藝，所述聚氨酯分散體包含具有足夠低的粘度的聚氨酯預(yù)聚物，使得它們可在不使用溶劑或其它稀釋劑的情況下被分散。然而，所述工藝使用羥基端基而不是異氰酸酯端基，這限制了聚氨酯的功能性。所述預(yù)聚物也不是丙烯酸酯化的并且無法是UV能固化的。
美國專利No.6,372,201公開了指甲油，其包含丙烯酸類聚合物顆粒的水性分散體、具有大于或等于225℃的沸點的第一有機溶劑和具有范圍為70℃至180℃的沸點的第二有機溶劑。
美國專利No.6,267,950公開了包括成膜聚合物和聯(lián)合的聚氨酯的水性分散體的指甲油。所述聯(lián)合的聚氨酯是包括親水性序列和疏水性序列的非離子性嵌段共聚物。所述成膜聚合物可選自：自由基聚合物、縮聚物和天然來源的聚合物。
美國專利No.5,716,603公開了用于指甲油組合物中的用二官能的丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物交聯(lián)的水性丙烯酸類樹脂。所述用二官能的丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物交聯(lián)的丙烯酸類樹脂通過如下的聚合而形成：(1)二官能的丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物；(2)包含3至10個碳原子的α,β-烯屬不飽和羧酸單體；(3)具有特定式的丙烯酸酯和(4)具有特定式的甲基丙烯酸酯。
美國專利申請No.2007/0243149公開了基于包含硝基纖維素的聚氨酯聚脲分散體的用于指甲油的水性粘合劑體系。
進(jìn)一步的信息在美國專利No.5,596,065和公布WO 2012/089538 A1中可得到。
因此，期望提供用于以不含溶劑的工藝制造聚氨酯分散體的方法。還期望提供異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物以向所形成的聚氨酯分散體提供功能柔性。
本發(fā)明涉及基于特定的水性聚氨酯分散體的指甲油組合物和制造水性聚氨酯分散體的方法。
本發(fā)明的一個方面涉及指甲油組合物、特別地指甲油配制物，其中所述指甲油組合物包括a)至少一種水性的光化輻射能固化的聚氨酯分散體，所述分散體不含非反應(yīng)性溶劑且包括在至少一種反應(yīng)性稀釋劑(F)中的聚氨酯聚合物，并且所述聚氨酯聚合物、特別地具有烯屬不飽和端基和任選地側(cè)基的聚氨酯聚合物是通過如下形成的：將至少一種(個)異氰酸酯封端的烯屬不飽和聚氨酯預(yù)聚物(P)擴鏈，特別地用至少一種具有至少2個異氰酸酯反應(yīng)性基團的擴鏈劑(E)進(jìn)行擴鏈，并且其中所述預(yù)聚物是通過使如下反應(yīng)而形成的：
(A)一種或多種包含至少一個烯屬不飽和度(不飽和基團)的異氰酸酯反應(yīng)性組分，其優(yōu)選地選自包含活性氫的(甲基)丙烯酸酯；
(B)一種或多種多異氰酸酯、優(yōu)選地二異氰酸酯；
(C)一種或多種包含如下的異氰酸酯反應(yīng)性組分：離子型基團、潛在地離子型基團或親水性醚基團，優(yōu)選地得自酸性基團的離子型基團，特別地其中所述組分(C)具有兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團、更特別地具有兩個OH基團；和
(D)任選地，一種或多種不同于組分(A)或組分(C)的異氰酸酯反應(yīng)性組分，其優(yōu)選地具有兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團、特別地OH基團，
使得組分(A)、(B)、(C)和(D)的摩爾比率導(dǎo)致包含末端異氰酸酯基團的聚氨酯預(yù)聚物。
所述組合物可為指甲油配制物，并且除了所述水性聚氨酯聚合物分散體組分a)之外，所述配制物進(jìn)一步包括：
b)光引發(fā)劑
c)任選地，均化劑和
d)任選地，增稠劑，
并且其中所述配制物不含非反應(yīng)性的溶劑。
此外，本發(fā)明涉及所述指甲油組合物或指甲油配制物或所述水性聚氨酯聚合物分散體用于涂覆指甲的用途。
圖1是如下的示意圖：使用多元醇(D)來形成UV能固化的聚氨酯分散體的合成方法，所述聚氨酯分散體適合用于根據(jù)本發(fā)明所定義的所述指甲油組合物。
本公開內(nèi)容的一個方面涉及不含非反應(yīng)性溶劑的組合物，其包括得自所述聚氨酯預(yù)聚物(P)的聚氨酯聚合物和所述反應(yīng)性稀釋劑(F)。
如本文中使用的術(shù)語“預(yù)聚物”指的是包括一個或多個異氰酸酯末端基團的烯屬不飽和化合物。所述預(yù)聚物與擴鏈劑(E)反應(yīng)，擴鏈劑(E)包含至少兩個在擴鏈反應(yīng)中與所述預(yù)聚物反應(yīng)的異氰酸酯反應(yīng)性基團、特別地OH基團。
如本文中使用的術(shù)語“反應(yīng)性稀釋劑”指的是具有兩個或更多個烯屬不飽和基團的化合物(F)，其可在聚氨酯預(yù)聚物的制備中用作稀釋劑和用于在聚氨酯分散體的形成期間稀釋聚氨酯預(yù)聚物P。其可在光化輻射固化步驟期間與分散的聚氨酯上的(甲基)丙烯酸酯基團通過自由基反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)性稀釋劑(F)被添加至聚氨酯預(yù)聚物(P)時，反應(yīng)性稀釋劑(F)可用于控制聚氨酯預(yù)聚物(P)的粘度。
如本文中使用的短語“不含非反應(yīng)性溶劑”和其變型意味著非反應(yīng)性溶劑不以任何量存在(不存在非反應(yīng)性溶劑)。術(shù)語“非反應(yīng)性溶劑”指的是除水之外的溶劑或稀釋劑，其不形成固化的聚氨酯的部分。根據(jù)本公開內(nèi)容的不含非反應(yīng)性溶劑的組合物不包括在使用非反應(yīng)性溶劑(其隨后通過蒸餾或其它用于除去非反應(yīng)性溶劑的過程除去)的過程中殘留的痕量的非反應(yīng)性溶劑。短語“基本上不含非反應(yīng)性溶劑”意味著在本發(fā)明的組合物中存在痕量的非反應(yīng)性溶劑，例如小于1％、優(yōu)選地小于0.5％、更優(yōu)選地小于0.2％、最優(yōu)選地小于0.1％，基于所述組合物的總重量。更特別地，存在0％含量的非反應(yīng)性溶劑。
在至少一個實施方案中，包括聚氨酯預(yù)聚物(P)和反應(yīng)性稀釋劑(F)的組合物可為聚氨酯預(yù)聚物(P)和反應(yīng)性稀釋劑(F)的分散體、混合物或組合。
根據(jù)至少一個實施方案，聚氨酯預(yù)聚物可通過使如下的(A)與如上定義的反應(yīng)物組分(B)和在充當(dāng)反應(yīng)性稀釋劑(F)的一種或多種二官能的或更高官能的(甲基)丙烯酸酯單體的存在下在任選地存在低聚物的情況下反應(yīng)而形成：
(A)如以上定義的選自如下的一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性烯屬不飽和組分：聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或包含羥基的(甲基)丙烯酸酯(也意為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯)。
根據(jù)至少一個實施方案，組分(A)可包括另外的可自由基聚合的非(甲基)丙烯酸酯官能團例如烯丙基類或乙烯基類基團。
在至少一個實施方案中，組分(A)可包括至少一個(甲基)丙烯酸酯官能團、特別地1-5個(甲基)丙烯酸酯基團、更特別地至少2個或3個(甲基)丙烯酸酯基團。組分(A)可包括例如具有3個(甲基)丙烯酸酯基團的式(1)的一元醇(A1)、和任選的(A2)具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的式(2)的二醇，所述式如下所示：
其中A’和B’表示相應(yīng)的被丙烯酸部分地酯化的多元醇(四元醇)的殘基，其可為直鏈、環(huán)狀或支化的取代或未取代的烴鏈，其中任選的取代基包括環(huán)狀基團和/或雜原子。鏈A’和B’可例如包括酯或醚基團。
根據(jù)至少一個實施方案，組分(A)可為單體型或低聚物型。
合適作為(A)組分的合適的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與羥基封端的聚酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中進(jìn)行反應(yīng)過程使得相當(dāng)大濃度的殘余羥基殘留在聚酯(甲基)丙烯酸酯中。所述聚酯多元醇在羥基官能度方面可為二、三、四、五或更高。所述聚酯多元醇可通過二-或更高羥基官能的組分與二-或更高官能度的羧酸或酸酐的縮聚反應(yīng)制得。羥基官能的組分和羧酸組分可各自具有直鏈的、支化的、脂環(huán)族或芳族結(jié)構(gòu)并且可單獨地或作為混合物使用。合適的二羥基官能的組分的實例包括：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷和1,6-二羥甲基環(huán)己烷、C36-二聚體二醇、對苯二酚雙(2-羥基乙基)醚(HQEE)、羥基新戊?；挛焖狨ズ鸵陨系囊已趸暮?或丙氧基化的衍生物。雙酚A或雙酚F的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物也是合適的。合適的三-和更高羥基官能的組分包括：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、一縮二甘油、一縮二-三羥甲基丙烷、一縮二季戊四醇、山梨醇和以上的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物。合適的二-或更高官能的羧酸的實例包括：丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、二聚體脂肪酸、偏苯三酸、均苯四酸和以上的酸酐衍生物。合適的聚酯多元醇還可通過由羥基官能的起始(引子，starter)分子例如以上所述的那些引發(fā)的內(nèi)酯的開環(huán)聚合制造。合適的內(nèi)酯包括α,α-二甲基-β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。特別地，所述組分(A)和(D)(參見以上所定義的聚氨酯聚合物)分別源于和基于多元醇、特別地生物基的多元醇、優(yōu)選地生物基的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇或亞烷基多元醇。
更特別地，根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案使用的羥基封端的聚酯多元醇可包括聚酯生物多元醇(與來自可再生資源的生物基的多元醇同義)。以下給出了聚酯生物多元醇的一些合適的實例用于說明本發(fā)明，而不限于這些實例。
根據(jù)至少一個實施方案，聚酯多元醇、特別地生物多元醇可使用不飽和脂肪酸、C36和C54二聚體和三聚體產(chǎn)物、1,4:3,6-二脫水己糖醇(例如異山梨醇)和呋喃衍生物(例如2,5-呋喃二羧酸)的可再生形式制造。以下示出可得自可再生資源的這些和其它示例性多元醇。
適合作為(A)組分的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與縮水甘油醚或酯的反應(yīng)產(chǎn)物。所述縮水甘油醚或酯可具有脂族、脂環(huán)族或芳族結(jié)構(gòu)并且包含兩個至約六個環(huán)氧官能團。二環(huán)氧官能的材料是優(yōu)選的。縮水甘油醚可由羥基官能的前體和環(huán)氧化合物例如表氯醇制備。在以上部分中列出的羥基官能的組分的許多適合用于制備脂族縮水甘油醚。用于脂族縮水甘油醚的前體的具體實例包括：1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷和1,6-二羥甲基環(huán)己烷、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亞甲基二醇)、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油和山梨醇。用于芳族縮水甘油醚的前體的具體實例包括：雙酚A、雙酚F和間苯二酚。
適合作為(A)組分的合適的聚醚(甲基)丙烯酸酯的實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與作為聚醚多元醇的聚醚醇的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。合適的聚醚醇可為包含醚鍵和末端羥基的直鏈的或支化的物質(zhì)。聚醚醇可通過環(huán)狀醚例如四氫呋喃或環(huán)氧烷烴與起始分子的開環(huán)聚合制備。合適的起始分子包括水、如上所述的羥基官能的材料、聚酯多元醇和胺。合適的胺的實例包括：乙二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺和羥基胺例如乙醇胺和二乙醇胺。合適的環(huán)氧烷烴的實例包括：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇和縮水甘油。聚醚(甲基)丙烯酸酯可單獨地或以組合使用。
適合作為(A)組分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(單體型或低聚物型)的實例包括在下面作為組分(B)描述的二異氰酸酯或多異氰酸酯與在以上部分中作為聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯或者在下面馬上作為單體型含羥基(甲基)丙烯酸酯描述的異氰酸酯反應(yīng)性烯屬不飽和組分和任選的在下面作為組分(D)描述的異氰酸酯反應(yīng)性組分的加聚產(chǎn)物。
適合作為(A)組分的單體型含羥基(甲基)丙烯酸酯的實例為簡單的二醇、三元醇、四元醇或多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或混合酯，其中進(jìn)行酯化過程使得殘留羥基保留在最終產(chǎn)物中。實例包括如下物質(zhì)的(甲基)丙烯酸酯：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷和1,6-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、一縮二甘油、一縮二-三羥甲基丙烷、一縮二-季戊四醇和山梨醇。所述單體型羥基(甲基)丙烯酸酯可單獨地或以混合物使用。
組分(B)可包括至少兩個異氰酸酯官能團。在至少一個實施方案中，組分(B)可包括具有兩個異氰酸酯官能團的二異氰酸酯，例如脂族二異氰酸酯(例如，異佛爾酮二異氰酸酯)。在其它實施方案中，組分(B)可包括多個異氰酸酯基團，例如三個或四個或更多個異氰酸酯基團。
可包括組分(B)的化合物的非限制性實例包括二異氰酸酯或多異氰酸酯例如具有至少兩個異氰酸酯官能團/分子的脂族、芳族和脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。合適的異氰酸酯組分(B)的實例包括：異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,3,3-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯和它們的異構(gòu)體混合物、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。通過異氰脲酸酯或縮二脲結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生而形成的多異氰酸酯也是合適的，如異氰酸酯的混合物一樣。還可使用由脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯作為(B)組分。
不希望受理論束縛，認(rèn)為組分(C)有助于預(yù)聚物的分散(在中和之后的自分散)。因此，在至少一個實施方案中，組合物可不包括表面活性劑。在其它的實施方案中，可添加表面活性劑以更好有助于分散和其穩(wěn)定性。優(yōu)選地，如果使用了表面活性劑，其為非離子性表面活性劑。
在至少一個實施方案中，組分(C)可包括至少一個酸官能度。例如，組分(C)可包括包含選自如下的酸基團的多元醇：羧酸基團(-CO2H)、磺酸基團(-SO3H)、磺酰基團(-SO2H)、磷酸基團(-OPO3H2)、膦酸基團(-PO3H2)和次膦酸基團(-PO2H)。在至少一個實施方案中，組分(C)包括具有羧酸基團和磺酸基團的二醇。
組分(C)的實例包括但不限于包含至少一個且優(yōu)選兩個異氰酸酯反應(yīng)性官能團和至少一個極性分散性(色散，dispersive)基團的化合物，所述極性分散性基團在性質(zhì)上可為離子型的、潛在地離子型的或聚醚?？墒褂貌煌愋偷慕M合。離子型的或潛在地離子型的基團包括羧酸、磺酸或磷酸(酯)基團或它們的堿金屬或季銨鹽。如果使用游離酸形式制備預(yù)聚物(P)，酸性基團可在分散之前或期間通過堿的添加被中和成鹽形式。合適的堿包括無機氫氧化物或碳酸酯和胺以及組合。具有酸性性質(zhì)的離子型/潛在地離子型組分的具體實例包括：2-羧基-1,3-丙二醇、2-磺基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-羧基己二醇、3-甲基-3-羧基己二醇、4-甲基-4-羧基己二醇、2-乙基-2-羧基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羧基丁二醇、羥基乙酸、羥基丙酸、蘋果酸、檸檬酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇、2-氨基乙磺酸、N-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-3-氨基-2-羥基丙磺酸、2-氨乙基氨基乙磺酸和以上的鹽。優(yōu)選地，組分(C)具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團，例如OH基團。
合適的聚醚材料包含優(yōu)選地至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團和聚醚鏈例如以上作為聚醚(甲基)丙烯酸酯的可能的前體描述的那些。
在至少一個實施方案中，組分(D)選自一元醇或多元醇。根據(jù)至少一個實施方案，可添加組分(D)以提高聚氨酯預(yù)聚物的分子量，向聚氨酯預(yù)聚物添加另外的官能團或控制聚氨酯預(yù)聚物上的末端異氰酸酯基團的量。
組分(D)的實例包括但不限于一種或多種具有一至約六個異氰酸酯反應(yīng)性基團/分子和約200-5000道爾頓的數(shù)均分子量Mn的多元醇。作為組分(D)的合適的多元醇包括聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯、聚丁二烯、氫化的聚丁二烯、聚丙烯酸類、聚硅氧烷和氟化的聚醚。可使用以上或在相同的分子中包含超過一個結(jié)構(gòu)類型的混雜多元醇的物理混合物。
根據(jù)至少一個實施方案，組分(D)可為單體型的或低聚物型的。
當(dāng)組分(D)用于形成聚氨酯預(yù)聚物時，可選擇組分(A)、(B)、(C)和(D)的摩爾比率使得異氰酸酯基團的數(shù)量超過與異氰酸酯基團為反應(yīng)性的基團的數(shù)量。就是說，異氰酸酯基團相對于由(A)、(C)和(D)產(chǎn)生的異氰酸酯反應(yīng)性基團在化學(xué)計量上是過量的。例如，當(dāng)異氰酸酯反應(yīng)性基團是羥基時，異氰酸酯基團的數(shù)量大于羥基的數(shù)量。在至少一個實施方案中，異氰酸酯基團對異氰酸酯反應(yīng)性基團的化學(xué)計量比為1.01-3、例如1.1-2.5或1.2-2。
在組分(A)、(C)和(D)與(B)的反應(yīng)之后，聚氨酯預(yù)聚物(P)的所有剩余異氰酸酯基團均在擴鏈反應(yīng)中與組分(E)反應(yīng)，其中組分(E)為具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團的擴鏈劑。
預(yù)聚物(P)與組分(E)的反應(yīng)可在聚氨酯預(yù)聚物(P)分散于水中之前或之后通過中和酸性基團發(fā)生。優(yōu)選地，出于與在溶液中的擴展反應(yīng)期間粘度隨分子量的增加相關(guān)的粘度目的，分散發(fā)生在擴鏈之前(在水性分散體中的較低粘度)。
擴鏈劑組分(E)的非限制性實例包括但不限于選自如下的化合物：二胺、多元胺、伯氨基或仲氨基封端的聚合物、和其混合物。合適的二胺和多元胺可為直鏈的、支化的、脂族的、脂環(huán)族的或芳族的。具體實例包括乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、二聚體二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、4-氮雜七亞甲基二胺、N,N'-雙(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺和其混合物。伯氨基或仲氨基封端的聚合物的實例包括聚酰胺、聚乙烯亞胺、聚(乙烯基胺)和胺化的聚環(huán)氧烷烴。
根據(jù)至少一個實施方案，形成聚氨酯預(yù)聚物(P)的反應(yīng)優(yōu)選地包括：通過鹽形成(通過中和由(C)組分具有的酸性基團)而將任何潛在地離子型基團轉(zhuǎn)化為離子型基團。例如，在組分(C)是二羥甲基丙酸(DMPA)的實施方案中，羥基可與異氰酸酯基團反應(yīng)以將DMPA引入聚氨酯鏈中，同時留下未反應(yīng)的羧酸基團，其是潛在地離子型基團。羧酸可通過堿的添加而轉(zhuǎn)化為鹽，所述堿例如胺或無機堿例如NaOH、KOH、NH4OH、NaHCO3等。
在至少一個實施方案中，用于形成聚氨酯預(yù)聚物(P)的反應(yīng)混合物還可包括催化劑和/或其它添加劑，例如，抑制劑、表面活性劑、填料、穩(wěn)定劑、光引發(fā)劑、顏料等。
根據(jù)至少一個實施方案，在中和之后將聚氨酯預(yù)聚物分散在水中。
在至少一個實施方案中，在分散之前將在聚氨酯預(yù)聚物的制備中形成的酸基團中和。
在至少一個實施方案中，聚氨酯預(yù)聚物(P)在不存在非反應(yīng)性溶劑的情況下形成。例如，聚氨酯預(yù)聚物可在不存在丙酮的情況下形成。
根據(jù)至少一個實施方案，聚氨酯預(yù)聚物(P)在反應(yīng)性稀釋劑(F)中形成。在至少一個實施方案中，可將形成的聚氨酯預(yù)聚物(P)在另外的反應(yīng)性稀釋劑中稀釋，所述另外的反應(yīng)性稀釋劑可與初始反應(yīng)性稀釋劑相同或不同。
根據(jù)至少一個實施方案，反應(yīng)性稀釋劑(F)構(gòu)成(占，comprise)相對于分散體的固體物含量的最高達(dá)90重量％。例如，所述反應(yīng)性稀釋劑可構(gòu)成相對于分散體的固體物含量的約10重量％-約90重量％。在其它實施方案中，所述反應(yīng)性稀釋劑(F)可構(gòu)成相對于所述固體物含量的約20重量％-約80重量％或約25重量％-約75重量％或約25重量％-約50重量％。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到的，反應(yīng)性稀釋劑(F)的量可基于分散體的期望的粘度、以及所得聚氨酯涂料的期望的性質(zhì)選擇。
將中和之后通過以上反應(yīng)所形成的聚氨酯預(yù)聚物(P)分散于水中以形成水性分散體，然后將所述水性分散體用于與擴鏈劑(E)的擴鏈反應(yīng)。
在至少一個實施方案中，用反應(yīng)性稀釋劑(F)稀釋聚氨酯預(yù)聚物(P)，之后將聚氨酯預(yù)聚物(P)分散在水中。對于在用所述反應(yīng)性稀釋劑稀釋所述聚氨酯預(yù)聚物之后將所述聚氨酯預(yù)聚物分散在水中，如下可為可能的：添加期望的量的所述反應(yīng)性稀釋劑，然后分散所述聚氨酯預(yù)聚物，和通過添加水獲得期望的粘度。根據(jù)至少一個實施方式，當(dāng)將聚氨酯預(yù)聚物(P)分散在水中時，對其進(jìn)行攪拌。在至少一個實施方案中，可向水性聚氨酯聚合物分散體添加反應(yīng)性稀釋劑(F)，所述反應(yīng)性稀釋劑(F)為相同或不同的反應(yīng)性稀釋劑，如果已經(jīng)存在的話。
可選擇反應(yīng)性稀釋劑(F)以提供聚氨酯的期望的性質(zhì)。例如，可選擇反應(yīng)性稀釋劑以調(diào)節(jié)聚氨酯的性質(zhì)，例如硬度、耐候性、紋理(texture)、耐磨性、柔性等。
根據(jù)至少一個實施方案，反應(yīng)性稀釋劑是具有兩個或更多個烯屬不飽和基團例如(甲基)丙烯酸酯基團的材料。所述反應(yīng)性稀釋劑(F)可為單體型的或低聚物型的且可單獨地或以組合使用。當(dāng)用作反應(yīng)性稀釋劑而不是用作預(yù)聚物的組分時，羥基含量不是重要的。合適的單體型實例包括如下物質(zhì)的(甲基)丙烯酸酯：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷和1,6-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、一縮二-甘油、一縮二-三羥甲基丙烷、一縮二-季戊四醇、山梨醇和以上的烷氧基化的衍生物。許多這樣的材料可從Sartomer以編碼為SR的產(chǎn)品商購得到。
低聚物型反應(yīng)性稀釋劑(F)包括如以上作為預(yù)聚物(P)的組分(A)描述的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，除了如下以外：在作為反應(yīng)性稀釋劑(F)的使用中，不存在游離的羥基并且通常不存在異氰酸酯反應(yīng)性基團。許多這樣的產(chǎn)品可從Sartomer作為“CN”產(chǎn)品商購得到并且滿足以上定義。
使聚氨酯預(yù)聚物(P)經(jīng)歷與擴鏈劑(E)的擴鏈反應(yīng)以形成最終的聚氨酯聚合物。可選擇擴鏈劑以改變硬度、耐候性、柔性或粘附性。擴鏈劑可選自多元醇和多元胺，例如二醇和二胺。在至少一個實施方案中，擴鏈劑選自二胺。
擴鏈劑(E)包括兩個或更多個與所述聚氨酯預(yù)聚物(P)的異氰酸酯末端基團為反應(yīng)性的官能團。在至少一個實施方案中，所述擴鏈劑包括兩個異氰酸酯反應(yīng)性官能團且起到擴展聚氨酯鏈的作用。在至少一個實施方案中，可使用包括兩個官能團的擴鏈劑和包括三個或更多個官能團的擴鏈劑的混合物。
如本文中使用的，短語“基本上所有的末端異氰酸酯基團”和其變型意為在擴鏈反應(yīng)中涉及至少95％的末端異氰酸酯基團、例如至少98％或至少99％、優(yōu)選地100％的末端異氰酸酯基團。
根據(jù)至少一個實施方案，在擴鏈反應(yīng)之前將聚氨酯分散在水中。
優(yōu)選地，聚氨酯分散體不含非反應(yīng)性溶劑。根據(jù)至少一個實施方案，聚氨酯預(yù)聚物(P)具有范圍約400至約15000道爾頓、例如約700至約10000道爾頓的數(shù)均分子量Mn。在擴鏈之后，聚氨酯聚合物可具有范圍約1500至約60000道爾頓、例如約2000至約50000道爾頓的數(shù)均分子量Mn。分子量Mn通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物在THF中測定。因此通過常規(guī)凝膠滲透色譜法(GPC)測定分子量和多分散性。將少量樣品溶解于四氫呋喃(THF)中并且注入裝配有HPGPC柱(5um，100A，250x4.6mm；3um MiniMix-E，250x4.6mm和5um MiniMix-D，250x4.6mm)的液相色譜(Agilent 1100系列)中。樣品的組分通過GPC柱基于它們在溶液中的分子尺寸而分離。所述組分通過Agilent折射率檢測器檢測并且通過Agilent HPLC和Polymer Laboratories GPC軟件記錄。使用已知的分子量和窄分散性的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線。
在至少一個更特別的實施方案中，本公開內(nèi)容涉及包括聚氨酯聚合物水性分散體的指甲油組合物，所述聚氨酯聚合物水性分散體為不含溶劑的分散體并且包括具有可聚合的烯屬不飽和懸垂(側(cè))基團和末端(端)基團、特別地(甲基)丙烯酸酯側(cè)基和端基的聚氨酯聚合物。更特別地，在該情況下：
-所述組分(A)為多元醇組分，其包括：
(A1)至少一種具有至少一個烯屬不飽和基團的一元醇，優(yōu)選地具有至少1、更優(yōu)選地至少2的(甲基)丙烯酸酯官能度的(甲基)丙烯酸酯一元醇，
(A2)至少一種具有至少一個烯屬不飽和基團的二醇，優(yōu)選地具有至少1的(甲基)丙烯酸酯官能度的(甲基)丙烯酸酯二醇
-所述組分(B)為多異氰酸酯組分，其包括至少一種具有至少2個異氰酸酯(NCO)基團、優(yōu)選地2至3個、和更優(yōu)選地2個異氰酸酯基團的多異氰酸酯
-所述組分(C)為至少一種具有酸基團的二醇，所述酸基團優(yōu)選地選自羧基或磺酸基或磷酸基或膦酸基或次膦酸基，更優(yōu)選地羧基或磺酸基
-所述組分(D)是不同于(A2)的飽和二醇，其為單體型或低聚物型二醇，優(yōu)選地低聚物型二醇，特別地具有Mn<1000，更優(yōu)選地聚酯二醇和/或聚醚二醇。優(yōu)選地，(A)、(C)和(D)與(B)的反應(yīng)是在如下條件下：NCO基團相對于OH基團的總和過量，優(yōu)選地NCO/OH(總和)比是1.01-3、優(yōu)選1.1-2.5且更優(yōu)選1.2-2，并且然后將由(A)、(C)和(D)與(B)反應(yīng)所得的NCO-末端的預(yù)聚物(P)通過(P)的NCO-末端基團與具有2個異氰酸酯反應(yīng)性基團的擴鏈劑(E)的另外的擴鏈反應(yīng)而擴鏈，(E)優(yōu)選地選自二醇和/或二胺，更優(yōu)選二胺，特別地在最后一種情況下脲基含量為至少1mmol/千克干燥的聚合物，在分散于水中且用(E)擴鏈之前，所述聚氨酯預(yù)聚物(P)的所述酸性基團被至少部分中和、優(yōu)選地通過弱堿被完全中和，所述弱堿更優(yōu)選地選自胺或膦、甚至更優(yōu)選地胺且更特別地叔胺。
制備具有擁有懸垂的和末端的烯屬不飽和基團的聚合物的所述特定的水性聚氨酯聚合物分散體的具體方法是通過包括下列連續(xù)步驟的不含溶劑的方法：
i)通過使多元醇組分(A)、(C)和(D)與如以上討論的多異氰酸酯(B)反應(yīng)而制備NCO末端的預(yù)聚物(P)；
ii)將所述酸基團至少部分、優(yōu)選地全部中和；
iii)在攪拌下將步驟ii)的經(jīng)中和的預(yù)聚物分散于水中以獲得所述預(yù)聚物(P)的水性分散體；和
iv)將擴鏈劑(E)添加于所述分散體中，所述擴鏈劑(E)具有兩組異氰酸酯反應(yīng)性基團，所述擴鏈劑優(yōu)選地選自二醇和/或二胺、更優(yōu)選地二胺，使得所述預(yù)聚物(P)被擴鏈；和
v)任選地，并且如果需要，通過稀釋調(diào)節(jié)固體物含量或調(diào)節(jié)PH用于獲得如以上根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案所定義的水性聚氨酯聚合物。
根據(jù)本公開內(nèi)容的至少一個實施方案，如以上根據(jù)本發(fā)明所定義的包括所述水性聚氨酯聚合物分散體a)的指甲油組合物是輻射能固化的。在至少一個實施方案中，其可通過暴露于光化輻射而固化。根據(jù)至少一個實施方案，其通過暴露于紫外光、LED或可見光而固化。
更特別地，所述分散體用于涂覆指甲?？捎盟鼍郯滨シ稚Ⅲw涂覆物品，隨后所述聚氨酯分散體通過光化輻射而固化。
本公開內(nèi)容的聚氨酯分散體還可用于涂覆物品，例如木材、金屬、塑料、陶瓷、復(fù)合物物品、玻璃、纖維、織物、皮革、石頭、混凝土和其它材料。本公開內(nèi)容的聚氨酯分散體可用于形成提供針對機械、化學(xué)和/或環(huán)境影響的保護(hù)的涂層。所述聚氨酯分散體還可用作膠粘劑、表面改性劑、表面涂料和墨。本公開內(nèi)容的聚氨酯分散體還可用于膠粘劑、密封劑、油墨和其它應(yīng)用，例如提供表面紋理或觸覺效果。
更優(yōu)選地，本公開內(nèi)容的聚氨酯分散體被用于化妝品應(yīng)用，特別地包括指甲涂層。
由本公開內(nèi)容的聚氨酯分散體形成的聚氨酯涂層可用于提供劃痕、磨損和磨耗耐受性；UV保護(hù)；耐腐蝕性；表面外觀，如光滑或平的外觀；化學(xué)和污漬耐受性；耐水解性；阻燃性；抗微生物活性；電傳導(dǎo)或絕緣；對氣體的阻隔或滲透性；粘附性；觸覺效果例如軟的觸感；易于清潔和防指紋性?？赏ㄟ^改變存在于上述聚氨酯分散體內(nèi)的組分的量而控制所得到的聚氨酯涂層的性質(zhì)。
本發(fā)明特別地涉及指甲油或指甲油配制物和本文中所公開的水性聚氨酯分散體作為指甲油配制物或在指甲油配制物中的用途。可配制以上所述的水性聚氨酯分散體以用于對指甲的應(yīng)用。光化輻射能固化的聚氨酯可經(jīng)暴露于太陽光或UV/LED燈而固化以產(chǎn)生堅硬且光亮/發(fā)亮的指甲油或涂層。
根據(jù)本發(fā)明的特別選項，所述指甲油組合物為指甲油配制物，并且除了所述水性聚氨酯聚合物分散體組分a)之外，所述配制物進(jìn)一步包括：
b)光引發(fā)劑
c)任選地，均化劑和
d)任選地，增稠劑，
并且其中所述配制物不含非反應(yīng)性溶劑。
所述配制物可進(jìn)一步包括e)至少一種著色劑。
所述配制物為UV能固化的，特別地通過LED或可見光。
其可具有20％至30％的固體物水平和在室溫下的500至3000mPa.s的粘度。室溫意為在約25℃。
本發(fā)明確實還涉及所述指甲油配制物用于涂覆指甲(或修飾指甲)的用途。其還涉及如以上根據(jù)本發(fā)明所定義的任何水性的光化輻射能固化的聚氨酯聚合物分散體在指甲油配制物中的用途。而且，它們特別用于指甲涂層或指甲油。
本發(fā)明確實還涉及固化的涂層或油，其為指甲涂層或指甲油(在指甲上施用和固化的涂層或油)，并且所述涂層或油得自至少一種如以上根據(jù)本發(fā)明所定義的指甲油組合物的UV固化或至少一種如以上根據(jù)本發(fā)明所定義的指甲油配制物的固化。
在至少一個具體實施方案中，指甲油組合物包括如下、基本上由如下組成或由如下組成：本發(fā)明的水性聚氨酯聚合物分散體a)、b)光引發(fā)劑和c)任選地均化劑和/或d)任選地增稠劑?？砂ň瘎ヽ)以有助于光滑和均勻的涂層表面的形成。均化劑可選自任何已知的用于指甲油配制物中的均化劑，例如-346(可得自BYK-CHEMIE GMBH)。
可將增稠劑添加至指甲油配制物以調(diào)節(jié)配制物的粘度和/或控制配制物的流動性質(zhì)。增稠劑的非限制性實例包括RM-825、33和44(可得自Dow Chemical Co.)。
根據(jù)至少一個實施方案，指甲油配制物在室溫(25℃)下具有范圍為如下的粘度：約250mPa.s(cP)至約4000mPa.s(cP)，例如約500mPa.s(cP)至約3000mPa.s(cP)、優(yōu)選地約1000mPa.s(cP)至2000mPa.s(cP)。所述粘度是以100rpm在25℃下測量的Brookfield粘度。
根據(jù)至少一個實施方案，指甲油配制物具有范圍為約10％至約40％、優(yōu)選地約20％至約30％(例如約25％)的固體物水平。
在至少一個實施方案中，指甲油配制物還可并且進(jìn)一步包括e)一種或多種著色劑，例如顏料、染料或其它著色物，并且還可包括固體粒料或顆粒以作為指甲涂層的部分來施用。指甲油配制物可進(jìn)一步包括填料、表面活性劑、穩(wěn)定劑、香料和/或防腐劑。
根據(jù)至少一個實施方案，指甲油配制物不含或基本上不含任何非反應(yīng)性溶劑。在本文中的實施方案和實施例的描述中，使用了過渡性短語“包括…”。然而，還將本發(fā)明理解為包括由對于各實施方案所描述的組分組成和基本上由對于各實施方案所描述的組分組成的實施方案。
實施例
實施例1
將反應(yīng)性稀釋劑(SR454，可得自Sartomer)、二羥甲基丙酸(DMPA)、抑制劑(1035)、催化劑(C716)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)裝入反應(yīng)器并且攪拌。將所述反應(yīng)混合物加熱至70℃直到達(dá)到期望的異氰酸酯基團含量(％NCO)。
然后，將聚碳酸酯多元醇(M112)、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(CN104Z，可得自Sartomer)和含羥基的(甲基)丙烯酸酯添加至所述反應(yīng)器，并且將所述混合物加熱至70℃直到達(dá)到期望的％NCO。
然后，添加三乙胺以中和剩余的酸性基團。
然后，將水和乙二胺(EDA)添加至聚氨酯預(yù)聚物以將預(yù)聚物分散和擴鏈，形成水性聚氨酯分散體。
實施例2
指甲油組合物
將97.73重量份的實施例1的聚氨酯分散體(其已經(jīng)用水稀釋至35％固體物)與0.17重量份的均化劑(-346，可得自BYK-CHEMIE GMBH)、1.74重量份的光引發(fā)劑(得自PL Industries的PL-4265)和約0.35重量份的增稠劑RM825混合以形成指甲油配制物(100重量份)。
將所述配制物涂覆在鋁上并且在1J/cm2的UV能量下固化。測量的60°光澤度為170。
使用涂刷器(敷料器)也將所述配制物施用于丙烯酸類人造指甲。一旦水蒸發(fā)，則形成均勻膜而沒有刷痕。在1J/cm2的UV能量下固化之后，配制物產(chǎn)生光滑、均勻且發(fā)亮的膜。指甲油配制物對丙烯酸類人造指甲的粘附是優(yōu)異的并且使用手指甲無法使其剝離或破裂。