本發(fā)明涉及一種外觀、高溫下的形狀保持性優(yōu)異的聚烯烴微多孔膜。
背景技術(shù)：
作為含有聚乙烯(以下，也稱為“PE”)以及聚丙烯(以下，也稱為“PP”)的聚烯烴微多孔膜，已知具有各種組成的聚烯烴微多孔膜。
在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種含有重均分子量(以下，也稱為“Mw”)10萬～400萬的PP和PE的聚烯烴微多孔膜。在該微多孔膜中，135～145℃時(shí)的寬度方向(以下，也稱為“TD方向”)的最大熔融收縮率為小于等于40％，微多孔膜具有小于等于135℃的關(guān)閉(shutdown)溫度(以下，也稱為“SD溫度”)和大于等于150℃的熔斷(meltdown)溫度(以下，也稱為“MD溫度”)。
在專利文獻(xiàn)2中，公開了一種含有Mw30萬～150萬的PP和PE的聚烯烴微多孔膜。該微多孔膜具有130～140℃的SD溫度和160～200℃的MD溫度。
在專利文獻(xiàn)3中，公開了一種含有PP和PE的聚烯烴微多孔膜，聚烯烴整體的粘均分子量(以下，也稱為“Mv”)為10萬～120萬。
在專利文獻(xiàn)4中，公開了一種含有Mv大于等于30萬的PP和PE的聚烯烴微多孔膜。該微多孔膜具有130～140℃的SD溫度和大于等于160℃的MD溫度。
在專利文獻(xiàn)5中，公開了一種含有Mw大于等于50萬的PP和PE的聚烯烴微多孔膜。該微多孔膜具有120～140℃的SD溫度和大于等于165℃的MD溫度。
并且，隨著高能量容量化的推進(jìn)，目前的電池汽車用電池需要隔膜更薄、并且確保耐熱性等安全性。HotBox試驗(yàn)等電池的安全性評(píng)價(jià)中要求更嚴(yán)格的條件。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
專利文獻(xiàn)1：國際公開WO2007/060990。
專利文獻(xiàn)2：日本專利特表2010-540744號(hào)公報(bào)。
專利文獻(xiàn)3：日本專利特開2013-256606號(hào)公報(bào)。
專利文獻(xiàn)4：日本專利特開2008-266457號(hào)公報(bào)。
專利文獻(xiàn)5：日本專利特開2004-196870號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[發(fā)明所要解決的問題]
專利文獻(xiàn)1～5所公開的聚烯烴微多孔膜處于雖然實(shí)現(xiàn)了作為在電池等中使用的隔膜的最優(yōu)化，但未必能說已充分闡明了用于確保安全性的決定性因素的狀況。
因此，本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種聚烯烴微多孔膜，其外觀、高溫下的形狀保持性以及微多孔膜物性的均勻性優(yōu)異，并且能夠以高可靠性通過安全性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
[解決問題的技術(shù)手段]
為了解決上述問題，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的特征在于，以5％～20％的重量比例含有重均分子量150～300萬的聚丙烯，以5％～20％的重量比例含有重均分子量150～250萬的聚乙烯，以60％～90％的比例含有重均分子量20～50萬的聚乙烯，具有單層結(jié)構(gòu)。聚丙烯的重均分子量?jī)?yōu)選為大于等于200萬，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于250萬。此外，聚丙烯的重量比例優(yōu)選為6～15％或7.5～10％。并且，由聚乙烯、聚丙烯等形成的聚烯烴整體的重量比例優(yōu)選為20～25％。需要說明的是，重均分子量例如可以通過日本專利特開2013－32545號(hào)公報(bào)中記載的測(cè)定方法來求出。
本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜具有上述那樣的PP以及PE的組成，特別是以規(guī)定的重量比例含有重均分子量150～250萬的超高分子量的PE，由此雖然是具有單層結(jié)構(gòu)的單膜，但高溫區(qū)域中的形狀保持性優(yōu)異。通過采用上述那樣特定的樹脂配方，能夠提高微多孔膜中的聚丙烯的分散性。其結(jié)果是，能夠使微多孔膜的熔斷溫度以及外觀均勻且良好。使用這樣的聚烯烴微多孔膜制作出的電池的安全性優(yōu)異。此處，所謂“單層結(jié)構(gòu)”是指：在微多孔膜的膜厚方向上并未配置有組成、使用原料、或者物性彼此不同的層的結(jié)構(gòu)，換言之，是指在膜厚方向上組成、使用原料、或者物性一致的結(jié)構(gòu)。因此，在單層結(jié)構(gòu)中，在微多孔膜中的某一任意位置和相對(duì)于該任意位置在膜厚方向上分離的位置，組成、使用原料、物性彼此一致。
在本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜中，在抑制了長(zhǎng)度方向的收縮的狀態(tài)下，對(duì)150℃的溫度條件下在15分鐘內(nèi)所產(chǎn)生的寬度方向的收縮量進(jìn)行測(cè)定而所得到的寬度方向的熱收縮率優(yōu)選為35％～50％，進(jìn)一步優(yōu)選為35％～40％。如此，TD方向的熱收縮率設(shè)定為規(guī)定范圍內(nèi)的數(shù)值，由此，作為電池的隔膜，即使在沿著長(zhǎng)度方向(以下，也稱為“MD方向”)卷起的形態(tài)下，也能表現(xiàn)出良好的電池特性。
在抑制了長(zhǎng)度方向的收縮的狀態(tài)下，聚烯烴微多孔膜優(yōu)選即使在150℃的溫度條件下加熱30分鐘也不會(huì)發(fā)生膜破并保持膜形狀。此外，對(duì)105℃的溫度條件下在8小時(shí)內(nèi)所產(chǎn)生的寬度方向的收縮量進(jìn)行測(cè)定而所得到的熱收縮率優(yōu)選為0～5％。
并且，聚烯烴微多孔膜優(yōu)選具有80～200sec/100cc的阻氣度，進(jìn)一步優(yōu)選為100～150sec/100cc。優(yōu)選具有150～400g的穿刺強(qiáng)度，進(jìn)一步優(yōu)選為250～400g。為了提高電池的性能，微多孔膜具有改善了的熱收縮特性、即高溫下更好的尺寸穩(wěn)定性，并且耐熱性、阻氣度以及穿刺強(qiáng)度的平衡優(yōu)異。
在本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜中，具有133℃～138℃的關(guān)閉溫度以及160℃～170℃的熔斷溫度，所述關(guān)閉溫度與所述熔斷溫度之差優(yōu)選為大于等于26.5℃。需要說明的是，SD溫度和MD溫度能通過改變?cè)辖M成以及原料的混合條件來進(jìn)行調(diào)整。通過將聚烯烴微多孔膜的SD溫度以及MD溫度設(shè)定為這樣的范圍內(nèi)的數(shù)值，能夠制造確保了安全性的電池。此外，熔斷溫度的偏差(R值)優(yōu)選為小于等于10℃，進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于5℃。
在制造本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜時(shí)，例如可使用以下的方法。具體而言，首先，將由聚烯烴組合物形成的原料在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)與液體石蠟等成型用溶劑進(jìn)行熔融混煉而形成聚烯烴溶液，將所形成的聚烯烴溶液從雙螺桿擠出機(jī)的T型模頭擠出，利用冷卻輥進(jìn)行抽取的同時(shí)進(jìn)行冷卻，來獲得膠狀片材。接著，通過雙向拉伸機(jī)在MD方向以及TD方向上對(duì)該膠狀片材進(jìn)行同時(shí)雙向拉伸，將以該狀態(tài)進(jìn)行了熱定型處理的該膠狀片材浸漬于二氯甲烷浴的清洗槽中，除去液體石蠟。然后，可以采用以下方法：在對(duì)通過除去液體石蠟而獲得的片材進(jìn)行干燥后，通過寬度方向拉伸機(jī)在TD方向進(jìn)行再拉伸以及松弛，使TD方向的拉伸倍率(TD干燥拉伸倍率)調(diào)整為例如1.1～1.6、優(yōu)選1.1～1.5后，以該狀態(tài)進(jìn)行熱定型處理，冷卻至室溫。干燥后的微多孔膜也可以在MD方向上以例如1.0～1.6、優(yōu)選1.1～1.5的拉伸倍率(MD干燥拉伸倍率)進(jìn)行拉伸。該情況下，TD干燥拉伸倍率優(yōu)選為大于等于MD干燥拉伸倍率，可以在MD方向以及TD方向上依次或同時(shí)進(jìn)行拉伸。在對(duì)干燥后的微多孔膜在MD方向以及TD方向上進(jìn)行依次拉伸的情況下，優(yōu)選在MD方向上進(jìn)行拉伸后在TD方向進(jìn)行拉伸。
此外，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜優(yōu)選以如下方式獲得：將含有成型用溶劑、以小于等于30％的重量比例含有聚烯烴的聚烯烴溶液擠出成型而得到的膠狀片材進(jìn)行拉伸，進(jìn)而在除去所述成型用溶劑后進(jìn)行干燥而獲得。聚烯烴溶液中的聚烯烴的含量(重量比例)進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于25％。
[發(fā)明的效果]
根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜，能夠提供一種聚烯烴微多孔膜，其外觀、高溫下的形狀保持性優(yōu)異，能夠以高可靠性通過安全性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的聚烯烴微多孔膜的制造工序的示意圖。
具體實(shí)施方式
以下，參照附圖，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的理想的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
實(shí)施例
實(shí)施例1
[微多孔膜的制造方法]
圖1是表示實(shí)施例1的聚烯烴微多孔膜1的制造工序的示意圖。對(duì)由重均分子量(Mw)2.6×106的聚丙烯樹脂5質(zhì)量份、Mw2.0×106的超高分子量聚乙烯15質(zhì)量份、Mw2.8×105的高密度聚乙烯80質(zhì)量份形成的聚烯烴組合物100質(zhì)量份，干混四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2質(zhì)量份作為抗氧化劑，獲得原料2。將該原料2投入雙螺桿擠出機(jī)11，進(jìn)而從雙螺桿擠出機(jī)11的側(cè)面進(jìn)料器供給液體石蠟(在40℃時(shí)50cst)，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)對(duì)混合有聚烯烴組合物25質(zhì)量份、液體石蠟75質(zhì)量份的原料2進(jìn)行溶解混煉，制備聚烯烴溶液。該溶解混煉條件如下。即，在以下熔融混煉條件下進(jìn)行：溫度為210℃，聚烯烴樹脂溶液的投入量Q(kg/h)相對(duì)于螺桿轉(zhuǎn)速Ns(rpm)之比Q/Ns為0.2kg/h/rpm，Ns為420rpm。從雙螺桿擠出機(jī)11的T型模頭擠出該聚烯烴溶液，利用溫度調(diào)節(jié)為40℃的冷卻輥12進(jìn)行抽取的同時(shí)進(jìn)行冷卻，形成膠狀片材。在120℃時(shí)，通過雙向拉伸機(jī)13在MD方向以及TD方向上將所獲得的膠狀片材同時(shí)雙向拉伸至5倍，以該狀態(tài)固定于雙向拉伸機(jī)13，并在120℃的溫度下進(jìn)行熱定型處理，以使在MD方向以及TD方向兩個(gè)方向上沒有尺寸變化。
接著，將拉伸后的膠狀片材浸漬于二氯甲烷浴的清洗槽14中，由此除去(清洗)液體石蠟，利用干燥機(jī)15對(duì)所獲得的微多孔膜進(jìn)行干燥。在128℃時(shí)，通過寬度方向拉伸機(jī)23在TD方向上將所獲得的微多孔膜再拉伸至1.41倍，接著，在TD方向上以松弛率15％使其松弛而將TD方向的拉伸倍率設(shè)為1.2后，固定于寬度方向拉伸機(jī)23，并在130℃時(shí)進(jìn)行熱定型處理，以使在MD方向以及TD方向兩個(gè)方向上沒有尺寸變化。接著，將微多孔膜冷卻至室溫，利用卷取輥22進(jìn)行卷取，制造厚度12μm的聚烯烴微多孔膜1。
(1)聚烯烴的粘均分子量Mv
基于ASTM－D4020，求出萘烷溶劑在135℃時(shí)的極限粘度[η](dl/g)。
關(guān)于聚乙烯，根據(jù)下式計(jì)算出。
[η]＝6.77×10－4×Mv0.67
關(guān)于聚丙烯，根據(jù)下式計(jì)算出Mv。
[η]＝1.10×10－4×Mv0.80
[厚度(平均膜厚)]
從微多孔膜的任意位置切出長(zhǎng)度方向5cm、寬度方向5cm的正方形，制作試驗(yàn)片。利用接觸式厚度儀測(cè)定該試驗(yàn)片的任意5處，對(duì)其測(cè)定結(jié)果取平均值，由此作為該試驗(yàn)片的厚度。對(duì)于同一塊微多孔膜，準(zhǔn)備10塊試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定。將所有10塊試驗(yàn)片的平均值作為該微多孔膜的厚度。厚度測(cè)定儀使用的是Mitsutoyo制LIGHTOMATIC VL-50A。
[阻氣度(平均)]
使用旭精工株式會(huì)社制數(shù)字型王研式透氣度試驗(yàn)機(jī)EGO1，將本發(fā)明的微多孔膜無褶皺地固定于測(cè)定部，依據(jù)JIS P-8117(2009)進(jìn)行測(cè)定。將試樣制成5cm見方，測(cè)定點(diǎn)為試樣的中央部的1處，將測(cè)定值作為該試樣的阻氣度[秒]。對(duì)從任意位置采集來的10個(gè)試驗(yàn)片實(shí)施同樣的測(cè)定，取10個(gè)測(cè)定值的平均值作為該微多孔膜的阻氣度(sec/100ml)。
[聚烯烴微多孔膜的穿刺強(qiáng)度]
穿刺強(qiáng)度定義為：使用具有球狀的頂端表面(曲率半徑R：0.5mm)的直徑1mm的針以2mm/秒的速度對(duì)具有T1厚度的微多孔膜進(jìn)行穿刺時(shí)(以克單位的力即“gf”)所測(cè)定的最大負(fù)荷。
[105℃時(shí)的長(zhǎng)度方向/寬度方向的熱收縮率(％)]
將微多孔膜切出長(zhǎng)度方向9cm、寬度方向9cm的正方形，制作試驗(yàn)片。在試驗(yàn)片的各邊的中點(diǎn)的位置加入標(biāo)記。對(duì)位于相互面對(duì)的邊的中點(diǎn)之間的距離進(jìn)行測(cè)定(L0)。在105℃的熱風(fēng)循環(huán)烘箱中對(duì)該試驗(yàn)片進(jìn)行8小時(shí)熱處理后，取出至室溫中，靜置30分鐘。與熱處理前同樣地，對(duì)相互面對(duì)的各邊的中點(diǎn)之間的距離進(jìn)行測(cè)定(L1)，此時(shí)，熱收縮率根據(jù)下式計(jì)算出(單位：％)。
熱收縮率(％)＝100×(L0－L1)/L0
對(duì)于同一微多孔膜，制作五塊不同的試驗(yàn)片，對(duì)各試驗(yàn)片實(shí)施同樣的測(cè)定。將五次測(cè)定結(jié)果的平均值作為105℃熱收縮率。
[關(guān)閉溫度(TSD)和熔斷溫度(TMD)]
對(duì)于關(guān)閉溫度：一邊以5℃/分鐘的升溫速度對(duì)微多孔膜進(jìn)行加熱，一邊通過王研式透氣度儀(旭精工株式會(huì)社制、EGO-1T)測(cè)定阻氣度，求出阻氣度達(dá)到作為檢測(cè)極限的1×105sec/100cm3時(shí)的溫度，作為關(guān)閉溫度。
達(dá)到上述關(guān)閉溫度后，進(jìn)一步以5℃/分鐘的升溫速度繼續(xù)進(jìn)行加熱，求出阻氣度再次達(dá)到1×105sec/100cm3時(shí)的溫度，作為熔斷溫度。
需要說明的是，TSD以及TMD采用樣品數(shù)N(＝10)的平均值。此外，TMD的偏差(R值)設(shè)為TMD的最大值－最小值(℃)。
[150℃破膜試驗(yàn)]
以MD方向50mm×TD方向50mm的尺寸對(duì)通過本實(shí)施例的制造方法獲得的聚烯烴微多孔膜1進(jìn)行采樣，用膠帶將樣品的MD方向固定于厚紙，在150℃的烘箱中放置大于等于30分鐘。將10分鐘以內(nèi)發(fā)生破膜的設(shè)為不合格(×)，將超過10分鐘且30分鐘以內(nèi)發(fā)生破膜的設(shè)為合格(△)，將超過30分鐘都不發(fā)生破膜的設(shè)為良好(○)。
[150℃×15min熱收縮率(MD方向固定)的測(cè)定]
以MD方向50mm×TD方向50mm的尺寸對(duì)通過本實(shí)施例的制造方法獲得的聚烯烴微多孔膜1進(jìn)行采樣，用膠帶將樣品的MD方向固定于厚紙，在150℃的烘箱中放置15分鐘。根據(jù)TD方向長(zhǎng)度的變化來求出收縮率。
[外觀的評(píng)價(jià)]
將通過本實(shí)施例的制造方法獲得的聚烯烴微多孔膜1切出樣品尺寸寬度95mm×長(zhǎng)度95mm，在帶照明的放大鏡(使用設(shè)備：ILLUMINATING LUPE、PEAK公司制)上無褶皺地展開，利用透射光觀察微多孔膜。數(shù)出長(zhǎng)徑為大于等于0.3cm的透明的斑點(diǎn)，將斑點(diǎn)數(shù)為5個(gè)以內(nèi)的評(píng)價(jià)為◎(優(yōu))，將超過5個(gè)且10個(gè)以內(nèi)的評(píng)價(jià)為○(良)，將超過10個(gè)且30個(gè)以內(nèi)的評(píng)價(jià)為△(合格)，將超過30個(gè)的評(píng)價(jià)為×(不合格)。供評(píng)價(jià)用的斑點(diǎn)的數(shù)量采用樣品數(shù)N(＝6)的平均值。
[向電池用隔膜的應(yīng)用]
本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜優(yōu)選用于鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳氫二次電池、鎳鎘二次電池、鎳鋅二次電池、銀鋅二次電池等二次電池用的隔膜，但特別優(yōu)選用于鋰離子二次電池用隔膜。以下，對(duì)鋰離子二次電池進(jìn)行說明，但本發(fā)明的應(yīng)用對(duì)象并不限定于鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池隔著隔膜疊層有正極和負(fù)極，隔膜含有電解液(電解質(zhì))。電極的結(jié)構(gòu)并無特別限定，可以是公知的結(jié)構(gòu)。例如，可采用圓盤狀的正極以及負(fù)極對(duì)置配設(shè)的電極結(jié)構(gòu)(紐扣型)、平板狀的正極以及負(fù)極交替疊層的電極結(jié)構(gòu)(疊層型)、帶狀的正極以及負(fù)極重疊卷繞的電極結(jié)構(gòu)(卷繞型)等。
正極通常具有集電體和形成于其表面且含有正極活性物質(zhì)的層，其中該正極活性物質(zhì)可吸留釋放鋰離子。作為正極活性物質(zhì)，可列舉過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物(鋰復(fù)合氧化物)、以及過渡金屬硫化物等無機(jī)化合物等，作為過渡金屬，可列舉V、Mn、Fe、Co、Ni等。作為鋰復(fù)合氧化物的優(yōu)選例子，可列舉以鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)為母體的層狀鋰復(fù)合氧化物等。負(fù)極具有集電體和形成于其表面且含有負(fù)極活性物質(zhì)的層。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉石墨、天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑等碳質(zhì)材料。
電解液可通過將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中來獲得。作為鋰鹽，可列舉LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、以及LiAlCl4等。它們可單獨(dú)使用，也可作為2種以上的混合物進(jìn)行使用。作為有機(jī)溶劑，可列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯等高沸點(diǎn)以及高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊環(huán)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸點(diǎn)和低粘度的有機(jī)溶劑。它們可單獨(dú)使用，也可作為2種以上的混合物進(jìn)行使用。由于高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑粘度高，低粘度的有機(jī)溶劑介電常數(shù)低，因此優(yōu)選使用兩者的混合物。
組裝電池時(shí)，使電解液浸含至隔膜。如此，能夠?qū)Ω裟?多層微多孔膜)賦予離子滲透性。通過在常溫下將多層微多孔膜浸漬于電解液中來進(jìn)行浸含處理。在組裝圓筒型電池的情況下，例如將正極片、由多層微多孔膜形成的隔膜、以及負(fù)極片按照該順序進(jìn)行疊層、卷繞，并插入電池罐，浸含電解液，接著，介由墊片鉚接兼作具備安全閥的正極端子的電池蓋。
[HotBox試驗(yàn)]
按照以下的步驟制成方型電池，實(shí)施電池的安全性試驗(yàn)。使用鋰鈷復(fù)合氧化物L(fēng)iCoO2作為正極活性物質(zhì)，使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用制備于EC/DMC的混合溶劑的1mol/L的LiPF6作為電解液，在將正極、由微多孔膜形成的隔膜負(fù)極、以及微多孔膜疊層后，制作卷繞電極體，插入電池罐，浸含電解液，進(jìn)行封口。
以1C的電流值將如上所述組裝的電池恒流充電至電壓4.2V后，進(jìn)行4.2V的恒壓充電，然后以1C的電流進(jìn)行放電，直至3.0V的終止電壓。接著，以1C的電流值恒流充電至4.2V后，進(jìn)行4.2V的恒壓充電。
然后，將電池投入烘箱，以5℃/min從室溫開始升溫后，在150℃時(shí)放置30分鐘。在達(dá)到150℃后，將10分鐘以內(nèi)冒煙或起火的設(shè)為不合格(×)，將超過10分鐘且30分鐘以內(nèi)起火的設(shè)為合格(△)，將超過30分鐘且1小時(shí)以內(nèi)起火的設(shè)為良(○)，將超過1小時(shí)都不起火的設(shè)為優(yōu)(◎)。
在表1中示出了實(shí)施例1的樹脂組成、制造條件、微多孔膜物性以及電池評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[表1]
[表2]
[實(shí)施例2]
除了使用由Mw2.6×106的聚丙烯樹脂7.5質(zhì)量份、Mw2.0×106的超高分子量聚乙烯15質(zhì)量份、Mw2.8×105的高密度聚乙烯77.5質(zhì)量份形成的聚烯烴組合物作為聚烯烴組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例3]
除了使用由Mw2.6×106的聚丙烯樹脂10質(zhì)量份、Mw2.0×106的超高分子量聚乙烯15質(zhì)量份、Mw2.8×105的高密度聚乙烯75質(zhì)量份形成的聚烯烴組合物作為聚烯烴組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例4]
除了使用由Mw2.6×106的聚丙烯樹脂15質(zhì)量份、Mw2.0×106的超高分子量聚乙烯15質(zhì)量份、Mw2.8×105的高密度聚乙烯70質(zhì)量份形成的聚烯烴組合物作為聚烯烴組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例5]
除了使用由Mw2.6×106的聚丙烯樹脂20質(zhì)量份、Mw2.0×106的超高分子量聚乙烯15質(zhì)量份、Mw2.8×105的高密度聚乙烯65質(zhì)量份形成的聚烯烴組合物作為聚烯烴組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例6]
除了使用由Mw2.6×106的聚丙烯樹脂7.5質(zhì)量份、Mw2.0×106的超高分子量聚乙烯20質(zhì)量份、Mw2.8×105的高密度聚乙烯72.5質(zhì)量份形成的聚烯烴組合物作為聚烯烴組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例7]
除了使用由Mw2.6×106的聚丙烯樹脂10質(zhì)量份、Mw2.0×106的超高分子量聚乙烯20質(zhì)量份、Mw2.8×105的高密度聚乙烯70質(zhì)量份形成的聚烯烴組合物作為聚烯烴組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例8]
除了將Ns設(shè)為310rpm以外，與實(shí)施例2同樣地制作厚度為9μm的聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例9]
除了將Q/Ns設(shè)為0.25以外，與實(shí)施例2同樣地制作厚度為16μm的聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例10]
除了使用Mw1.5×106的聚丙烯樹脂10質(zhì)量份來替代Mw2.6×106的聚丙烯樹脂10質(zhì)量份以外，與實(shí)施例3同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例11]
除了使用Mw2.0×106的聚丙烯樹脂10質(zhì)量份來替代Mw2.6×106的聚丙烯樹脂10質(zhì)量份以外，與實(shí)施例3同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例12]
除了將聚烯烴溶液的濃度設(shè)為30重量％以外，與實(shí)施例2同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例13]
除了將Ns設(shè)為310rpm以外，與實(shí)施例3同樣地制作厚度為3μm的聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例14]
除了將Ns設(shè)為310rpm以外，與實(shí)施例3同樣地制作厚度為5μm的聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例15]
除了將Ns設(shè)為310rpm以外，與實(shí)施例3同樣地制作厚度為7μm的聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例16]
使用由Mw2.0×106的超高分子量聚乙烯18質(zhì)量份、Mw2.8×105的高密度聚乙烯72質(zhì)量份形成的聚烯烴組合物作為聚烯烴組合物。將Q設(shè)為48kg/h，將Ns設(shè)為320rpm。除了設(shè)為拉伸溫度110℃、再拉伸倍率1.6、最終拉伸倍率1.45以外，與實(shí)施例3同樣地制作厚度為3μm的聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例17]
除了拉伸倍率(MD×TD)設(shè)為7×7以外，與實(shí)施例16同樣地制作厚度為3μm的聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例18]
除了通過長(zhǎng)度方向拉伸機(jī)20以輥方式利用輥的圓周速度差在95℃時(shí)將通過干燥獲得的微多孔膜在MD方向上再拉伸至1.2倍，接著，通過寬度方向拉伸機(jī)23進(jìn)行TD方向再拉伸以外，與實(shí)施例4同樣地制作厚度為12μm的聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[實(shí)施例19]
除了通過長(zhǎng)度方向拉伸機(jī)20以輥方式利用輥的圓周速度差在95℃時(shí)將通過干燥獲得的微多孔膜在MD方向上再拉伸至1.5倍以外，與實(shí)施例18同樣地制作厚度為12μm的聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[比較例1]
除了使用由Mw2.0×106的超高分子量聚乙烯15質(zhì)量份、Mw2.8×105的高密度聚乙烯85質(zhì)量份形成的聚烯烴組合物作為聚烯烴組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。在表2中示出了比較例的樹脂組成、制造條件、微多孔膜物性以及電池評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[比較例2]
除了使用由Mw2.6×106的聚丙烯樹脂7.5質(zhì)量份、Mw2.0×106的超高分子量聚乙烯30質(zhì)量份、Mw2.8×105的高密度聚乙烯62.5質(zhì)量份形成的聚烯烴組合物作為聚烯烴組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[比較例3]
除了使用由Mw2.6×106的聚丙烯樹脂25質(zhì)量份、Mw2.0×106的超高分子量聚乙烯15質(zhì)量份、Mw2.8×105的高密度聚乙烯60質(zhì)量份形成的聚烯烴組合物作為聚烯烴組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[比較例4]
除了使用Mw6.8×105的聚丙烯樹脂7.5質(zhì)量份來替代Mw2.6×106的聚丙烯樹脂7.5質(zhì)量份以外，與實(shí)施例2同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[比較例5]
除了使用Mw7.5×105的聚丙烯樹脂7.5質(zhì)量份來替代Mw2.6×106的聚丙烯樹脂7.5質(zhì)量份以外，與實(shí)施例2同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[比較例6](相當(dāng)于日本專利第4789274號(hào)的比較例1－12)
準(zhǔn)備粘均分子量(Mv)20萬的均聚物的聚乙烯46質(zhì)量份、Mv70萬的均聚物的聚乙烯47質(zhì)量份、Mv40萬的均聚物的聚丙烯7質(zhì)量份、作為增塑劑的液體石蠟65質(zhì)量份、作為抗氧化劑的季戊四醇-四-[3－(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1質(zhì)量份，利用亨舍爾混合機(jī)對(duì)它們進(jìn)行預(yù)混合。為了對(duì)所獲得的混合物進(jìn)行熔融混煉，向雙軸同向螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料口進(jìn)行供給。此外，將液體石蠟向雙軸同向螺桿式擠出機(jī)的機(jī)筒進(jìn)行側(cè)面進(jìn)料，以使液體石蠟量在被熔融混煉并擠出的總混合物中占50質(zhì)量份。熔融混煉條件設(shè)為：設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速200rpm、排出量15kg/h。
接著，一邊利用溫度調(diào)節(jié)至25℃的冷卻輥對(duì)所擠出的成型體進(jìn)行抽取，一邊以10℃/秒的速度對(duì)其進(jìn)行緩慢冷卻，形成厚度1050微米的膠狀片材。使用拉幅拉伸機(jī)，在118℃時(shí)以MD方向上7倍、TD方向上6.4倍的拉伸倍率對(duì)膠狀片材進(jìn)行同時(shí)雙向拉伸。將所獲得的拉伸膜固定于框架板(尺寸：20cm×20cm、鋁制)，浸漬于溫度調(diào)節(jié)為25℃的二氯甲烷清洗槽中，以100rpm搖動(dòng)3分鐘，同時(shí)進(jìn)行清洗。在室溫下對(duì)所獲得的膜進(jìn)行干燥后，固定于拉幅機(jī)，進(jìn)行熱定型處理。以最大拉伸倍率1.5倍、最終拉伸倍率1.3倍、最大拉伸時(shí)設(shè)定溫度123℃、最終拉伸時(shí)溫度128℃的熱定型條件來制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
[比較例7]
除了使用由Mw2.0×106的超高分子量聚乙烯15質(zhì)量份、Mw2.8×105的高密度聚乙烯85質(zhì)量份形成的聚烯烴組合物作為聚烯烴組合物以外，與實(shí)施例19同樣地制作聚烯烴微多孔膜，實(shí)施各種試驗(yàn)。
在表1、2中示出了實(shí)施例2～19以及比較例1～8的樹脂組成、制造條件、微多孔膜物性以及電池評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[工業(yè)上的可利用性]
本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜可作為鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳氫二次電池、鎳鎘二次電池、鎳鋅二次電池、銀鋅二次電池等的二次電池用的隔膜進(jìn)行利用。
圖中：
1 聚烯烴微多孔膜
2 原料
11 雙螺桿擠出機(jī)
12、22 輥
13、23 拉伸機(jī)
14 清洗槽
15 干燥機(jī)